本發(fā)明涉及一種介孔炭載鈀催化劑及其在美羅培南合成的催化氫化脫保護(hù)基過程中的應(yīng)用。

(二)技術(shù)背景

碳青霉烯類藥物是迄今為止抗菌譜最廣、抗菌活性最強(qiáng)的抗生素。目前，全球已上市的碳青霉烯類藥物主要有亞胺培南-西司他丁、帕尼培南-倍他米隆、美羅培南、厄他培南、比阿培南以及多尼培南等。在該類藥物合成過程中，通常需要催化氫化脫保護(hù)基(以美羅培南為例，如下圖所示)。由于分子中含有帶孤對電子的N和S原子、C＝C雙鍵、C＝O雙鍵以及分子結(jié)構(gòu)位阻較大，催化氫化脫保護(hù)基過程較為復(fù)雜，對催化劑要求高。

專利CN103041805A涉及到一種培南類抗生素合成用的高活性鈀炭催化劑的制備方法。該方法以氯亞鈀酸及其鹽為活性組分鈀的前驅(qū)化合物，以比表面積>1000m²/g、孔容>1.0ml/g和平均孔徑>1.5nm的粉狀木質(zhì)活性炭為載體，鈀浸漬液中添加檸檬酸鈉等添加劑，然后將鈀浸漬液分段吸附于活性炭上，經(jīng)濕法還原得到鈀炭催化劑。該催化劑鈀分散度較高，過濾速度快；但鈀負(fù)載量及催化劑的使用量較高。

專利CN102133527A公開了一種用于美羅培南合成的炭載鈀錫催化劑。該催化劑以粉狀活性炭為載體，負(fù)載活性組分鈀和錫。制備方案包括活性炭酸處理、負(fù)載、陳化和還原過程。該方法利用亞錫離子和鈀離子之間弱氧化還原反應(yīng)，形成部分膠體狀金屬納米顆粒，使得其均勻分散在載體的表面。同時(shí)，鈀錫形成的非晶合金相可有效抑制鈀粒子的遷移，維持了催化劑活性的穩(wěn)定。但是，該方法引入了第二金屬組分，使得貴金屬回收難度增大。

專利CN103894190B公開了用于美羅培南合成的鈀炭催化劑的制備。該催化劑以粉末狀木質(zhì)炭為載體，鈀為活性組分。制備過程包括活性炭堿處理、鈀液調(diào)pH值、負(fù)載、陳化和還原過程。該方法采用堿處理得到表面化學(xué)結(jié)構(gòu)合理的載體，調(diào)節(jié)活性組分溶液pH值形成螯合鈀離子，從而達(dá)到控制催化劑活性和選擇性的目的。但該催化劑使用量較高。

專利CN103894210B報(bào)道了一種可套用的美羅培南合成用鈀炭催化劑。該催化劑由木質(zhì)活性炭載體、鈀、過渡金屬以及鈀與過渡金屬組成的非晶合金納米顆粒組成。制備過程包括活性炭硫化物處理、活性炭堿性漿液的制備、負(fù)載、硼氫化鈉還原過程。該方法利用硫化物預(yù)吸附于活性炭表面和鈀與過渡金屬形成的合金相來提高催化劑的抗中毒性，利用硼氫化鈉還原催化劑，使其形成鈀-過渡金屬-B的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，以調(diào)節(jié)催化劑對反應(yīng)物的吸附能力，提高催化劑的選擇性和壽命。該催化劑最明顯的優(yōu)勢在于可以進(jìn)行套用，但該催化劑同樣引入了第二金屬組分，使其貴金屬回收難度增大。

綜上已公開的文獻(xiàn)報(bào)道，目前美羅培南脫保護(hù)基過程存在催化活性、選擇性和收率偏低，所用催化劑組分復(fù)雜、套用次數(shù)少、催化劑使用量大等問題。

(三)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種介孔炭載鈀催化劑及其在美羅培南合成的催化氫化脫保護(hù)基過程中的應(yīng)用。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種介孔炭載鈀催化劑，所述催化劑由載體和負(fù)載在載體上的活性組分組成，所述載體為介孔碳，所述活性組分為單質(zhì)鈀，鈀粒子尺寸均在5nm以下；基于載體質(zhì)量，單質(zhì)鈀的負(fù)載量為3.5～12.0wt％；

所述負(fù)載型介孔碳催化劑通過如下步驟制備：

(a)將介孔炭進(jìn)行氧化處理；所述介孔炭的比表面積為550-2000m²/g，孔容為0.5～2.0mL/g，孔徑分布最可幾孔徑在2～10nm，小于2nm的孔比表面積占總比表面積的比例小于50％；

(b)將氯化鈀或硝酸鈀溶于鹽酸中，并用濃鹽酸調(diào)節(jié)pH值，使其低于載體表面零電荷點(diǎn)(PZC)，得到鈀液；通過浸漬法使鈀液中的鈀鹽負(fù)載到經(jīng)過步驟(a)處理的載體上；

(c)步驟(b)所得產(chǎn)物在氫氣、次磷酸銨或葡萄糖存在下于50～500℃進(jìn)行干法還原，得到介孔炭載鈀催化劑。

進(jìn)一步，所述催化劑中，基于載體質(zhì)量，單質(zhì)鈀的負(fù)載量為4.5～10.0wt％。

進(jìn)一步，步驟(a)中，所述介孔炭的孔徑分布最可幾孔徑在2～8nm，優(yōu)選2.5～6nm。小于2nm的孔比表面積占總比表面積的比例小于30％，優(yōu)選小于10％。

進(jìn)一步，所述的氧化處理為：將介孔炭采用氧化劑進(jìn)行氧化處理，之后脫除氧化劑至無殘留；所述的氧化劑為雙氧水或2.0～15wt％的硝酸溶液。

更進(jìn)一步，所述氧化劑為雙氧水，優(yōu)選每克介孔炭需要雙氧水質(zhì)量(凈含量)為0.5～30g，處理溫度為10～40℃，處理時(shí)間0.5～5.0小時(shí)。

更進(jìn)一步，所述氧化劑為2.0～15wt％的硝酸溶液，硝酸溶液與介孔炭體積比為2.0～10.0，處理溫度為30～95℃，處理時(shí)間為0.5～5.0小時(shí)。

進(jìn)一步，所述氧化處理為：將介孔炭在氧化性氣氛下進(jìn)行氧化處理，所述的氧化性氣氛為氧氣/鈍性氣氛或空氣。

更進(jìn)一步，氧氣/鈍性氣氛中，鈍性氣體可以是氮?dú)饣蛘叨栊詺怏w，氧氣體積濃度為20～30.0％，每克介孔炭需要氧氣質(zhì)量0.5g～10.0g，處理溫度為80～150℃，處理時(shí)間3～8小時(shí)。

更進(jìn)一步，空氣氣氛下處理溫度為50～150℃，處理時(shí)間為1～5小時(shí)。

進(jìn)一步，步驟(b)中，可首先采用常規(guī)方法測得介孔炭表面零電荷點(diǎn)(PZC)，并用濃鹽酸調(diào)節(jié)其pH值至PZC以下，優(yōu)選浸漬鈀液的pH值比PZC小1.0以上，優(yōu)選小4～7。

進(jìn)一步，步驟(b)中，優(yōu)選使用浸漬法使鈀液中的鈀鹽負(fù)載到經(jīng)過步驟(a)處理的載體上，具體為：根據(jù)處理后的載體孔容確定催化劑制備所用載體的飽和水吸附量(孔容乘以載體質(zhì)量)，根據(jù)負(fù)載量確定所用鈀含量(載體質(zhì)量乘以負(fù)載量)，然后將適量的氯化鈀或硝酸鈀溶于適量的鹽酸中(例如按照若干倍如10倍載體孔容的量配制溶液)，并用濃鹽酸調(diào)節(jié)pH值，使其低于載體表面零電荷點(diǎn)(PZC)，得到鈀液；將鈀液和經(jīng)步驟(a)處理的載體機(jī)械混合，攪拌至均勻，靜置，真空干燥。更進(jìn)一步，優(yōu)選于10～50℃下靜置至載體含水率低于50％。

更進(jìn)一步，優(yōu)選于50～150℃下真空干燥0.5～10小時(shí)；更優(yōu)選80～120℃下真空干燥3.0～8.0小時(shí)。

進(jìn)一步，步驟(c)中，還原劑為氫氣，還原條件為常壓，氫氣流速為0.5～60ml/min，溫度為150～500℃，優(yōu)選200～250℃，時(shí)間為1.0～10.0小時(shí)，優(yōu)選4～5小時(shí)。

進(jìn)一步，步驟(c)中，還原劑為次磷酸銨和葡萄糖時(shí)，理論所需還原劑用量與步驟(b)所得產(chǎn)物的質(zhì)量比為0.9～60，溫度為50～500℃，優(yōu)選200～300℃，時(shí)間為1.0～10.0小時(shí)，優(yōu)選4～5小時(shí)。

本發(fā)明使用的介孔炭的來源可以是市場所購，例如吉倉納米CMK-3系列，或者根據(jù)公開文獻(xiàn)(例如新型炭材料,2014,29(6):515)報(bào)道的方法制備而得。

本發(fā)明還提供了所述介孔炭載鈀催化劑在美羅培南合成的催化氫化脫保護(hù)基過程中的應(yīng)用。

進(jìn)一步，所述應(yīng)用具體為：將保護(hù)美羅培南、溶劑、助劑和介孔碳載鈀催化劑投入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，溶劑為四氫呋喃和去離子水的混合液A，其中四氫呋喃和去離子水的體積比為0.5～1.5，助劑為2,6-二甲基吡啶，加氫反應(yīng)物料質(zhì)量配比為：保護(hù)美羅培南：助劑：負(fù)載型介孔碳載鈀催化劑＝1：0.5～1.0：0.05～0.15，溶劑的體積用量以保護(hù)美羅培南的質(zhì)量計(jì)為25～45mL/g；密閉反應(yīng)釜，先用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜中的空氣，然后用氫氣置換氮?dú)猓瑲錃鈮毫ι?.5～2.5MPa，開啟攪拌，在溫度為35～45℃的條件下進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，1.0～2.5小時(shí)后停止攪拌，開釜取出加氫液，過濾分離得到美羅培南氫化液和催化劑；催化劑留作套用，氫化液經(jīng)后處理得到美羅培南。

更進(jìn)一步，優(yōu)選投料順序?yàn)椋簩⒈Ｗo(hù)美羅培南投入高壓反應(yīng)釜內(nèi)，加入溶劑將其完全溶解，然后添加助劑，最后加入介孔碳載鈀催化劑。進(jìn)一步，所述氫化液后處理的方法為：氫化液加入四氫呋喃和去離子水的混合液B中，四氫呋喃和去離子水的混合液B中去離子水的體積濃度為1.0～5.0％，邊攪拌邊降溫至10.0～20.0℃，養(yǎng)晶1.5～2.0小時(shí)，保溫畢，抽濾出晶體，晶體經(jīng)干燥得到美羅培南。

更進(jìn)一步，晶體于35.0～45.0℃真空干燥3.0～5.0小時(shí)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：

(1)本發(fā)明的介孔炭載鈀催化劑鈀粒子尺寸小活性高，特別適用于含硫、含氮有機(jī)物的催化加氫反應(yīng)；采用介孔炭做載體，最可幾孔徑大于反應(yīng)物或產(chǎn)物，特別有利于大分子反應(yīng)物及產(chǎn)物的傳質(zhì)；這主要通過其特殊的催化劑制備方法而實(shí)現(xiàn)：

①本發(fā)明采用氧化環(huán)境處理介孔炭，消除了表面還原性基團(tuán)；同時(shí)浸漬時(shí)鈀液pH值低于介孔炭的PZC值，使介孔炭表面富集較多的正電荷，通過靜電引力將[PdCl₄]^2-牢牢吸附于介孔炭表面；在兩者共同作用下，鈀離子以[PdCl₄]^2-形式錨定于介孔炭上；這避免了普通催化劑制備方法中，[PdCl₄]^2-在吸附到介孔炭時(shí)，即被炭表面的還原性基團(tuán)還原成鈀單質(zhì)，以致隨后的鈀離子在最初形成的晶核上持續(xù)結(jié)晶，導(dǎo)致鈀粒子長大的問題。

②本發(fā)明催化劑的制備方法采用干法還原，避免了濕法還原中吸附有[PdCl₄]^2-的介孔炭再次浸入水溶液中，導(dǎo)致鈀液pH值高于介孔炭的PZC值，介孔炭表面還原基團(tuán)恢復(fù)還原能力，將[PdCl₄]^2-還原成鈀單質(zhì)，進(jìn)而鈀晶粒長大的問題。

(2)本發(fā)明所述催化劑用于美羅培南脫保護(hù)基過程中時(shí)，由于采用介孔炭做載體，最可幾孔徑大于反應(yīng)物或產(chǎn)物；反應(yīng)物完全溶解后再加入助劑及催化劑；優(yōu)選了溶劑以及投料比；且反應(yīng)條件溫和；這些特別有利于大分子反應(yīng)物及產(chǎn)物的傳質(zhì)，促進(jìn)了催化劑抗中毒性能，有效地促進(jìn)了催化劑的穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)了催化劑的多次套用，大大降低催化劑成本。

(3)本發(fā)明的負(fù)載型介孔炭載鈀催化劑應(yīng)用于美羅培南脫保護(hù)基過程收率高達(dá)85％，高于目前文獻(xiàn)公開的報(bào)道。

(四)附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制得的催化劑的TEM圖。

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制得的催化劑的XRD圖。

(五)具體實(shí)施方式

下面以具體實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。

實(shí)施例1-5使用的介孔炭的來源為吉倉納米CMK-3系列，實(shí)施例6～13是根據(jù)公開文獻(xiàn)(新型炭材料,2014,29(6):515)報(bào)道的方法制備得到。

實(shí)施例1

介孔炭物化參數(shù)：1200m²/g，1.65ml/g，PZC 7.2，最可幾孔徑在3.8nm，小于2nm的孔比表面積占總比表面積3％。制備過程：將10g介孔炭倒入含有10g雙氧水的水溶液中，打漿攪拌，控制溫度為25℃。2小時(shí)后，過濾洗滌至無殘留；常溫下采用37％濃鹽酸緩慢滴加至負(fù)載量為5％的相對應(yīng)質(zhì)量的氯化鈀粉末中，直至完全溶解；然后將此鈀液置于燒杯中，加去離子水配制總體積為10倍處理后的載體孔容的浸漬液，用鹽酸調(diào)節(jié)浸漬液pH值，使其低于PZC 4.0；浸漬鈀液與介孔炭充分混合后，攪拌均勻，25℃下靜置至介孔炭含水率低于50％；100℃下真空干燥4小時(shí)；催化劑采用10ml/min氫氣干法還原，溫度200℃，時(shí)間5.0小時(shí)。遂制得負(fù)載量為5％的介孔炭負(fù)載的鈀催化劑。經(jīng)高倍TEM和XRD表征，鈀粒子粒徑均在5nm以下，平均粒徑1.5nm。

實(shí)施例2

介孔炭物化參數(shù)：1500m²/g，1.65ml/g，PZC 6.8，最可幾孔徑在3.5nm，小于2nm的孔比表面積占總比表面積5％。制備過程：將10g介孔炭倒入含有300g雙氧水的水溶液中，打漿攪拌，控制溫度為10℃。5小時(shí)后，過濾洗滌至無殘留；常溫下采用37％濃鹽酸緩慢滴加至負(fù)載量為5％的相對應(yīng)質(zhì)量的氯化鈀粉末中，直至完全溶解；然后將此鈀液置于燒杯中，加去離子水配制總體積為10倍處理后的載體孔容的浸漬液，用鹽酸調(diào)節(jié)浸漬液pH值，使其低于PZC 5.0；浸漬鈀液與介孔炭充分混合后，攪拌均勻，50℃下靜置至介孔炭含水率低于50％；120℃下真空干燥8小時(shí)；催化劑采用30ml/min氫氣干法還原，溫度200℃，時(shí)間5.0小時(shí)。遂制得負(fù)載量為5％的介孔炭負(fù)載的鈀催化劑。經(jīng)高倍TEM和XRD表征，鈀粒子均在5nm以下，平均粒徑2.2nm。

實(shí)施例3

介孔炭物化參數(shù)：1600m²/g，1.85ml/g，PZC 7.2，最可幾孔徑在2.5nm，小于2nm的孔比表面積占總比表面積10％。制備過程：將10g介孔炭倒入含有20g雙氧水的水溶液中，打漿攪拌，控制溫度為25℃。3小時(shí)后，過濾洗滌至無殘留；常溫下采用37％濃鹽酸緩慢滴加至負(fù)載量為5％的相對應(yīng)質(zhì)量的氯化鈀粉末中，直至完全溶解；然后將此鈀液置于燒杯中，加去離子水配制總體積為10倍處理后的載體孔容的浸漬液，用鹽酸調(diào)節(jié)浸漬液pH值，使其低于PZC 5.5；浸漬鈀液與介孔炭充分混合后，攪拌均勻，10℃下靜置至介孔炭含水率低于50％；80℃下真空干燥4小時(shí)；催化劑采用10ml/min氫氣干法還原，溫度250℃，時(shí)間4.0小時(shí)。遂制得負(fù)載量為5％的介孔炭負(fù)載的鈀催化劑。經(jīng)高倍TEM和XRD表征，鈀粒子粒徑均在5nm以下，平均粒徑1.1nm。

實(shí)施例4

介孔炭物化參數(shù)：950m²/g，0.95ml/g，PZC 7.5，最可幾孔徑在4.5nm，小于2nm的孔比表面積占總比表面積3％。制備過程：將10g介孔炭倒入含有20g雙氧水的水溶液中，打漿攪拌，控制溫度為25℃。3小時(shí)后，過濾洗滌至無殘留；常溫下采用37％濃鹽酸緩慢滴加至負(fù)載量為10％的相對應(yīng)質(zhì)量的氯化鈀粉末中，直至完全溶解；然后將此鈀液置于燒杯中，加去離子水配制總體積為10倍處理后的載體孔容的浸漬液，用鹽酸調(diào)節(jié)浸漬液pH值，使其低于PZC 7.0；浸漬鈀液與介孔炭充分混合后，攪拌均勻，40℃下靜置至介孔炭含水率低于20％；100℃下真空干燥8小時(shí)；催化劑采用50ml/min氫氣干法還原，溫度200℃，時(shí)間5.0小時(shí)。遂制得負(fù)載量為10％的介孔炭負(fù)載的鈀催化劑。經(jīng)高倍TEM和XRD表征，鈀粒子粒徑均在5nm以下，平均粒徑1.5nm。

實(shí)施例5

介孔炭物化參數(shù)：1400m²/g，1.15ml/g，PZC 5.9，最可幾孔徑在2.8nm，小于2nm的孔比表面積占總比表面積7％。制備過程：將10g介孔炭倒入含有15g雙氧水的水溶液中，打漿攪拌，控制溫度為40℃。0.5小時(shí)后，過濾洗滌至無殘留；常溫下采用37％濃鹽酸緩慢滴加至負(fù)載量為5％的相對應(yīng)質(zhì)量的氯化鈀粉末中，直至完全溶解；然后將此鈀液置于燒杯中，加去離子水配制總體積為10倍處理后的載體孔容的浸漬液，用鹽酸調(diào)節(jié)浸漬液pH值，使其低于PZC 4.5；浸漬鈀液與介孔炭充分混合后，攪拌均勻，45℃下靜置至介孔炭含水率低于50％；100℃下真空干燥4小時(shí)；催化劑采用10ml/min氫氣干法還原，溫度200℃，時(shí)間5.0小時(shí)。遂制得負(fù)載量為5％的介孔炭負(fù)載的鈀催化劑。經(jīng)高倍TEM和XRD表征，鈀粒子粒徑均在5nm以下，平均粒徑2.5nm。

實(shí)施例6

介孔炭物化參數(shù)：1300m²/g，1.25ml/g，PZC 6.9，最可幾孔徑在4.5nm，小于2nm的孔比表面積占總比表面積4％。制備過程：將10g介孔炭倒入含有5g雙氧水的水溶液中，打漿攪拌，控制溫度為35℃。3小時(shí)后，過濾洗滌至無殘留；常溫下采用37％濃鹽酸緩慢滴加至負(fù)載量為5％的相對應(yīng)質(zhì)量的氯化鈀粉末中，直至完全溶解；然后將此鈀液置于燒杯中，加去離子水配制總體積為10倍處理后的載體孔容的浸漬液，用鹽酸調(diào)節(jié)浸漬液pH值，使其低于PZC 6.5；浸漬鈀液與介孔炭充分混合后，攪拌均勻，45℃下靜置至介孔炭含水率低于50％；100℃下真空干燥4小時(shí)；催化劑采用20ml/min氫氣干法還原，溫度200℃，時(shí)間5.0小時(shí)。遂制得負(fù)載量為5％的介孔炭負(fù)載的鈀催化劑。經(jīng)高倍TEM和XRD表征，鈀粒子粒徑均在5nm以下，平均粒徑1.8nm。

實(shí)施例7

介孔炭物化參數(shù)：1500m²/g，1.75ml/g，PZC 5.9，最可幾孔徑在3.2nm，小于2nm的孔比表面積占總比表面積4％。制備過程：將10g介孔炭倒入15wt％的硝酸中，硝酸溶液與介孔炭體積比為2.0，處理溫度為30℃。5小時(shí)后，過濾洗滌至無殘留；常溫下采用37％濃鹽酸緩慢滴加至負(fù)載量為5％的相對應(yīng)質(zhì)量的硝酸鈀粉末中，直至完全溶解；然后將此鈀液置于燒杯中，加去離子水配制總體積為10倍處理后的載體孔容的浸漬液，用鹽酸調(diào)節(jié)浸漬液pH值，使其低于PZC 5.5；浸漬鈀液與介孔炭充分混合后，攪拌均勻，45℃下靜置至介孔炭含水率低于50％；120℃下真空干燥5小時(shí)；催化劑采用20ml/min氫氣干法還原，溫度250℃，時(shí)間4.0小時(shí)。遂制得負(fù)載量為5％的介孔炭負(fù)載的鈀催化劑。經(jīng)高倍TEM和XRD表征，鈀粒子粒徑均在5nm以下，平均粒徑2.0nm。

實(shí)施例8

介孔炭物化參數(shù)：1000m²/g，1.25ml/g，PZC 5.9，最可幾孔徑在5.3nm，小于2nm的孔比表面積占總比表面積4％。制備過程：將10g介孔炭倒入含有15g雙氧水的水溶液中，打漿攪拌，控制溫度為25℃。3小時(shí)后，過濾洗滌至無殘留；常溫下采用37％濃鹽酸緩慢滴加至負(fù)載量為5％的相對應(yīng)質(zhì)量的氯化鈀粉末中，直至完全溶解；然后將此鈀液置于燒杯中，加去離子水配制總體積為10倍處理后的載體孔容的浸漬液，用鹽酸調(diào)節(jié)浸漬液pH值，使其低于PZC 5.5；浸漬鈀液與介孔炭充分混合后，攪拌均勻，45℃下靜置至介孔炭含水率低于50％；100℃下真空干燥4小時(shí)；催化劑采用次磷酸銨干法還原，用量為25.8g，溫度300℃，時(shí)間4.0小時(shí)。遂制得負(fù)載量為5％的介孔炭負(fù)載的鈀催化劑。經(jīng)高倍TEM和XRD表征，鈀粒子粒徑均在5nm以下，平均粒徑3.0nm。

實(shí)施例9

介孔炭物化參數(shù)：1300m²/g，1.05ml/g，PZC 5.9，最可幾孔徑在3.0nm，小于2nm的孔比表面積占總比表面積5％。制備過程：將10g介孔炭倒入含有15g雙氧水的水溶液中，打漿攪拌，控制溫度為25℃。3小時(shí)后，過濾洗滌至無殘留；常溫下采用37％濃鹽酸緩慢滴加至負(fù)載量為5％的相對應(yīng)質(zhì)量的氯化鈀粉末中，直至完全溶解；然后將此鈀液置于燒杯中，加去離子水配制總體積為10倍處理后的載體孔容的浸漬液，用鹽酸調(diào)節(jié)浸漬液pH值，使其低于PZC 5.5；浸漬鈀液與介孔炭充分混合后，攪拌均勻，45℃下靜置至介孔炭含水率低于50％；100℃下真空干燥4小時(shí)；催化劑采用葡萄糖干法還原，用量為20g，溫度250℃，時(shí)間5.0小時(shí)。遂制得負(fù)載量為5％的介孔炭負(fù)載的鈀催化劑。經(jīng)高倍TEM和XRD表征，鈀粒子粒徑均在5nm以下，平均粒徑3.5nm。

實(shí)施例10

介孔炭物化參數(shù)：1400m²/g，1.38ml/g，PZC 5.9，最可幾孔徑在3.0nm，小于2nm的孔比表面積占總比表面積7％。制備過程：將10g介孔炭倒入含有15g雙氧水的水溶液中，打漿攪拌，控制溫度為25℃。3小時(shí)后，過濾洗滌至無殘留；常溫下采用37％濃鹽酸緩慢滴加至負(fù)載量為7.5％的相對應(yīng)質(zhì)量的氯化鈀粉末中，直至完全溶解；然后將此鈀液置于燒杯中，加去離子水配制總體積為10倍處理后的載體孔容的浸漬液，用鹽酸調(diào)節(jié)浸漬液pH值，使其低于PZC 5.5；浸漬鈀液與介孔炭充分混合后，攪拌均勻，45℃下靜置至介孔炭含水率低于50％；100℃下真空干燥4小時(shí)；催化劑采用次磷酸銨干法還原，用量為10.0g，溫度200℃，時(shí)間5.0小時(shí)。遂制得負(fù)載量為7.5％的介孔炭負(fù)載的鈀催化劑。經(jīng)高倍TEM和XRD表征，鈀粒子粒徑均在5nm以下，平均粒徑2.0nm。

實(shí)施例11

介孔炭物化參數(shù)：1300m²/g，0.95ml/g，PZC 6.9，最可幾孔徑在3.8nm，小于2nm的孔比表面積占總比表面積5％。制備過程：將10g介孔炭倒入2wt％的硝酸中，硝酸溶液與介孔炭體積比為10.0，處理溫度為95℃。5小時(shí)后，過濾洗滌至無殘留；常溫下采用37％濃鹽酸緩慢滴加至負(fù)載量為5％的相對應(yīng)質(zhì)量的硝酸鈀粉末中，直至完全溶解；然后將此鈀液置于燒杯中，加去離子水配制總體積為10倍處理后的載體孔容的浸漬液，用鹽酸調(diào)節(jié)浸漬液pH值，使其低于PZC 6.5；浸漬鈀液與介孔炭充分混合后，攪拌均勻，45℃下靜置至介孔炭含水率低于50％；120℃下真空干燥5小時(shí)；催化劑采用20ml/min氫氣干法還原，溫度250℃，時(shí)間4.0小時(shí)。遂制得負(fù)載量為5％的介孔炭負(fù)載的鈀催化劑。經(jīng)高倍TEM和XRD表征，鈀粒子粒徑均在5nm以下，平均粒徑1.5nm。

實(shí)施例12

介孔炭物化參數(shù)：1200m²/g，0.98ml/g，PZC 6.9，最可幾孔徑在3.4nm，小于2nm的孔比表面積占總比表面積3％。制備過程：將10g介孔炭置于氧氣體積濃度為30％的氮?dú)鈿怏w中，每克介孔炭配制氧氣質(zhì)量10.0g，處理溫度為80℃，處理時(shí)間8小時(shí)；常溫下采用37％濃鹽酸緩慢滴加至負(fù)載量為5％的相對應(yīng)質(zhì)量的硝酸鈀粉末中，直至完全溶解；然后將此鈀液置于燒杯中，加去離子水配制總體積為10倍處理后的載體孔容的浸漬液，用鹽酸調(diào)節(jié)浸漬液pH值，使其低于PZC 6.5；浸漬鈀液與介孔炭充分混合后，攪拌均勻，45℃下靜置至介孔炭含水率低于50％；120℃下真空干燥5小時(shí)；催化劑采用20ml/min氫氣干法還原，溫度250℃，時(shí)間4.0小時(shí)。遂制得負(fù)載量為5％的介孔炭負(fù)載的鈀催化劑。經(jīng)高倍TEM和XRD表征，鈀粒子粒徑均在5nm以下，平均粒徑1.9nm。

實(shí)施例13

介孔炭物化參數(shù)：1350m²/g，1.15ml/g，PZC 6.9，最可幾孔徑在2.5nm，小于2nm的孔比表面積占總比表面積5％。制備過程：將10g介孔炭置于空氣氣氛中，處理溫度為150℃，處理時(shí)間為5小時(shí)；常溫下采用37％濃鹽酸緩慢滴加至負(fù)載量為5％的相對應(yīng)質(zhì)量的硝酸鈀粉末中，直至完全溶解；然后將此鈀液置于燒杯中，加去離子水配制總體積為10倍處理后的載體孔容的浸漬液，用鹽酸調(diào)節(jié)浸漬液pH值，使其低于PZC 6.5；浸漬鈀液與介孔炭充分混合后，攪拌均勻，45℃下靜置至介孔炭含水率低于50％；120℃下真空干燥5小時(shí)；催化劑采用15ml/min氫氣干法還原，溫度250℃，時(shí)間4.0小時(shí)。遂制得負(fù)載量為5％的介孔炭負(fù)載的鈀催化劑。經(jīng)高倍TEM和XRD表征，鈀粒子粒徑均在5nm以下，平均粒徑3.5nm。

比較例1

常規(guī)炭載鈀催化劑制備方法：將比表面積為1350m²/g、孔容為0.65mL/g、灰份為3.5％的椰殼制活性炭(福建省鑫森炭業(yè)股份有限公司生產(chǎn))于120℃真空干燥脫水3h；移取10mL濃度為0.05g/mL的氯鈀酸溶液(其中鹽酸濃度0.1mol/L)于50mL去離子水中；然后將經(jīng)過真空干燥脫水的10g活性炭浸于鈀液中，80℃充分?jǐn)嚢杞n5h，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至8～10；半小時(shí)之后，滴加2.5mL水合肼，35℃還原2h。之后降至室溫，反應(yīng)體系過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性，105℃干燥脫水3h，得到單質(zhì)鈀負(fù)載型催化劑。經(jīng)高倍TEM表征鈀粒子平均粒徑6.5nm。

實(shí)施例14～27

實(shí)施例14～27是將上述實(shí)施例1～13、比較例1制備方法制得的催化劑應(yīng)用于美羅培南脫保護(hù)基過程的例子。其操作過程如下：將4.0g保護(hù)美羅培南溶解于120ml含有四氫呋喃的水溶液A(50:50v/v)中，待全部溶解后加入2.0g 2,6-二甲基吡啶，充分?jǐn)嚢?，最后加?.35g催化劑。密閉反應(yīng)釜，用氫氣和氮?dú)庖来沃脫Q空氣和氮?dú)夂螅瑲錃鈮毫ι?.0MPa，開啟攪拌，在溫度為38℃的條件下進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，1.5小時(shí)后停止攪拌，開釜取出加氫液，過濾分離得到美羅培南氫化液和催化劑。催化劑留作套用，氫化液加入水的體積濃度為1.0～5.0％的四氫呋喃水溶液B中，邊攪拌邊降溫至15℃，養(yǎng)晶2.0小時(shí)，保溫畢，抽濾出晶體。40.0℃真空干燥4.0小時(shí)，稱重，計(jì)算美羅培南收率。

其催化性能結(jié)果如表1所示。

實(shí)施例28～37

實(shí)施例28～37為實(shí)施例1所制備的加氫催化劑在美羅培南脫保護(hù)基過程中不同反應(yīng)條件下的催化性能結(jié)果。其操作過程同實(shí)施例14～27，不同的條件列于表2中。其結(jié)果如表2所示。

實(shí)施例38

實(shí)施例38為在實(shí)施例28的操作條件下，實(shí)施例1所制備的催化劑在美羅培南脫保護(hù)基過程中的套用實(shí)驗(yàn)情況，其結(jié)果如表3所示。

表1 實(shí)施例1～13和比較例1所制備催化劑的催化性能結(jié)果

表2 實(shí)施例1所制備催化劑在不同反應(yīng)條件下的催化性能結(jié)果

注：投料順序中，每加入一種物料都經(jīng)充分?jǐn)嚢琛?/p>