本發(fā)明涉及一種硫化型鈀/氧化鋁催化劑及其制備方法和應(yīng)用，尤其是一種丙酮合成甲基異丁基酮催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：
甲基異丁基酮（簡稱MIBK）是一種重要的有機(jī)溶劑，主要用于油漆、樹脂涂料、含蠟油脫蠟，也是生產(chǎn)橡膠防老劑4020的原料之一，用途廣泛。傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法是三步法，存在污染環(huán)境、生產(chǎn)成本高、流程繁雜等問題，已被逐漸淘汰。一步法是丙酮合成甲基異丁基酮的最先進(jìn)的技術(shù)，該技術(shù)要求催化劑須具有雙功能活性中心，即縮合脫水酸性中心和加氫活性中心。Pd/樹脂催化劑是最早用于丙酮一步法合成MIBK工業(yè)裝置的。該類催化劑一般采用強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂浸入含鈀的水溶液中進(jìn)行離子交換得到的。所以在離子交換時，樹脂上只有一部分磺酸根上的H+被Pd2+交換下來，Pd2+經(jīng)氫氣還原后作為加氫功能中心，另一部分磺酸根上的H+作為催化劑的縮合功能中心。該類催化劑的優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)技術(shù)成熟，轉(zhuǎn)化率、選擇性也較好；缺點(diǎn)是磺酸根易脫落，鈀隨之流失，催化劑壽命較短。另一種用于丙酮一步法合成MIBK的催化劑是無機(jī)類催化劑，如Pd/Al2O3和Pd/分子篩，該類催化劑優(yōu)點(diǎn)是鈀不易流失，不腐蝕設(shè)備，如CN1069674A、US3666816、CN1255404A、CN1385241A。Pd/分子篩催化劑的轉(zhuǎn)化率、選擇性相對可以，丙酮合成MIBK反應(yīng)過程中生成水，催化劑在反應(yīng)中遇水強(qiáng)度及活性下降較快，且催化劑成本較高，造成甲基異丁基酮生產(chǎn)成本升高，由于該類催化劑這一致命弱點(diǎn)，使其沒有工業(yè)應(yīng)用價值。Pd/Al2O3催化劑用于丙酮合成甲基異丁基酮，催化劑初期加氫活性偏高，造成雙功能不匹配，如在同樣轉(zhuǎn)化率下，該催化劑選擇性低于Pd/分子篩催化劑，一般情況下丙酮轉(zhuǎn)化率>40mol%時，產(chǎn)品選擇性<95mol%。用于丙酮合成甲基異丁基酮的Pd/Al2O3催化劑通常采用器內(nèi)預(yù)硫化的方法，即將采用常規(guī)方法制備的Pd/Al2O3催化劑裝入反應(yīng)器內(nèi)，先經(jīng)還原后，再進(jìn)行器內(nèi)預(yù)硫化，以使加氫活性過高的部分鈀原子鈍化，以提高選擇性，比如CN99113289.0公開的方法。該工藝過程繁復(fù)，硫化時間長，操作費(fèi)用高，影響裝置的操作效率。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供了一種硫化型Pd/Al2O3催化劑及其制備方法和應(yīng)用。由該方法所得催化劑用于由丙酮合成甲基異丁基酮反應(yīng)過程時，其活性、選擇性及壽命均比現(xiàn)有方法有所提高。本發(fā)明硫化型Pd/Al2O3催化劑的制備方法，包括：（1）制備烷基黃原酸鈀有機(jī)溶劑浸漬液和含無機(jī)鈀鹽的浸漬液，含無機(jī)鈀鹽的浸漬液為酸性；（2）將氧化鋁載體浸漬在烷基黃原酸鈀溶液中，結(jié)束后進(jìn)行過濾、干燥，干燥后得到催化劑中間體；（3）將催化劑中間體加入到含無機(jī)鈀鹽的浸漬液中浸漬，干燥、焙燒，得到硫化型Pd/Al2O3催化劑；其中，步驟（2）負(fù)載的鈀占最終Pd/Al2O3催化劑中鈀總量（均以鈀元素計）的20~40Wt%。本發(fā)明方法，步驟（1）中所述的有機(jī)溶劑優(yōu)選碳原子數(shù)為3~6的脂肪酮。所述的烷基黃原酸鈀中的烷基的碳原子數(shù)為2~4個。所述烷基黃原酸鈀通過向含鈀溶液中滴加烷基黃原酸沉淀制得。所述的烷基黃原酸鈀有機(jī)溶液鈀的濃度為0.1wt％~1.0wt％，優(yōu)選為0.1wt％~0.6wt％。烷基黃原酸鈀有機(jī)溶劑浸漬液中鈀的摩爾含量與含無機(jī)鈀鹽的浸漬液中鈀的摩爾含量的比例為1.0:1.0~1.0:3.0，優(yōu)選1.0：1.5~1.0：2.5。本發(fā)明方法，步驟（1）中浸漬液可以采用常規(guī)方法制備，比如將鈀的硫化物烷基黃原酸鈀溶于碳原子數(shù)3~6的脂肪酮中，浸漬液中鈀的濃度為0.1wt％~1.0wt％，優(yōu)選0.1wt％~0.6wt％；比如將可溶性無機(jī)鈀鹽溶于水中，最好是去離子水，再用無機(jī)酸調(diào)節(jié)浸漬液的pH值為酸性，最好pH值為2~4。所述的無機(jī)酸可以為硝酸、鹽酸、磷酸、硫酸等中的一種或多種。所述的可溶性鈀鹽為硝酸鈀、氯化鈀等中的一種或多種。本發(fā)明方法，步驟（2）中所述的氧化鋁載體，一般為γ-氧化鋁載體，其性質(zhì)優(yōu)選如下：比表面積140~260m2/g，優(yōu)選180~200m2/g；孔容0.3～0.8mL/g，優(yōu)選0.3～0.6mL/g；所述氧化鋁載體的形狀可以為球狀或條狀，也可以是其它任何適宜的形狀。本發(fā)明方法，步驟（2）具體過程如下：氧化鋁載體在烷基黃原酸鈀有機(jī)溶劑浸漬液中的浸漬時間為2~4小時，過濾、在95~105℃干燥2~4小時后，得到催化劑中間體。本發(fā)明方法，步驟（3）所述的浸漬金屬鈀的方法采用常規(guī)的浸漬方法，將步驟（2）得到的催化劑中間體放入無機(jī)酸性浸漬液中，浸漬4~8小時，結(jié)束后，在105～110℃下干燥4～8小時，焙燒溫度為350～480℃，焙燒時間4～8小時，得到最終催化劑產(chǎn)品。一種采用上述方法制備的硫化型Pd/Al2O3催化劑，催化劑中鈀的重量含量以金屬計為0.1wt%~0.7wt%，優(yōu)選0.2wt%~0.6wt%。上述硫化型Pd/Al2O3催化劑在丙酮合成甲基異丁基酮過程的應(yīng)用，反應(yīng)條件如下：反應(yīng)溫度100~150℃，反應(yīng)壓力為3.0~7.0MPa，丙酮進(jìn)料空速0.5~3.0h-1(v)，H2/AC(v)300~1500，該反應(yīng)丙酮含水量須小于0.5wt%，氫氣純度≥99v%。在使用前要經(jīng)過還原處理，該還原方法優(yōu)選采用氫氣還原，還原條件如下：壓力1.0～6.0MPa，溫度100～120℃，時間4～8小時，氣劑體積比300~500。在丙酮一步法合成MIBK反應(yīng)中，縮合脫水酸性中心和加氫活性中心在催化劑上的分布情況直接影響催化劑中兩功能的匹配。催化劑鈀含量過高，加氫活性增強(qiáng)，易造成丙酮直接被加氫生成異丙醇。催化劑的酸性中心含量過高，鈀含量過低，易造成在酸中心上縮合脫水生成的異丙叉丙酮一部分未被加氫生成MIBK，從而影響催化劑的活性和選擇性，且隨著催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)時間的增長，積碳會使部分加氫活性中心中毒，因此鈀含量過低，亦影響催化劑的壽命。因此，本發(fā)明在催化劑制備過程中，首先采用的是步驟（2）將鈀的硫化物通過浸漬法擔(dān)載在載體上，氧化鋁載體在烷基黃原酸鈀有機(jī)溶液中浸漬一定時間，過濾、干燥后，鈀的硫化物烷基黃原酸鈀就均勻沉積在載體孔道中，從而制備出負(fù)載型硫化催化劑中間體，步驟（3）中將步驟（2）得到的催化劑中間體在酸性硝酸鈀浸漬液中浸漬，干燥、焙燒，得到的部分氧化型鈀，可使鈀晶粒高度分散負(fù)載于氧化鋁載體內(nèi)外表面上，進(jìn)而使氧化型鈀和鈀鹽硫化物均勻地分布在載體的內(nèi)外表面上，即均勻型分布，而非蛋殼型分布。這樣得到的催化劑具有良好的預(yù)硫化效果，硫化型鈀在催化劑初期鈍化了鈀的加氫活性，使催化劑的雙功能匹配的更好，從而提高了催化劑的活性和選擇性。隨著運(yùn)轉(zhuǎn)時間的增長，硫化型鈀在氫氣氛圍中會逐步轉(zhuǎn)化為活性鈀，而使催化劑壽命延長。本發(fā)明的催化劑用γ-氧化鋁做載體，價格低廉，具有很好的耐溫效果，使反應(yīng)溫度范圍加寬，運(yùn)轉(zhuǎn)周期延長，催化劑制備過程簡便，降低了產(chǎn)品的生產(chǎn)成本。具體實施方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)的說明，應(yīng)注意的是，以下實施例并不是對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員結(jié)合本發(fā)明說明書及全文可以做適當(dāng)?shù)臄U(kuò)展，這些擴(kuò)展都應(yīng)是本發(fā)明的保護(hù)范圍。本發(fā)明中，v%為體積分?jǐn)?shù)，wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，本實例中采用的烷基黃原酸鈀通過向含鈀溶液中滴加烷基黃原酸沉淀制得。實施例1（1）浸漬液的配制（a）將乙基黃原酸鈀放于200毫升燒杯中，加入丙酮溶解，配制成含鈀0.15wt％的有機(jī)浸漬溶液；(b)將Pd(NO3)2·2H2O放于200毫升燒杯中，加入無離子水溶解，用硝酸調(diào)節(jié)浸漬液pH值至4，配制成含鈀0.2wt％的無機(jī)鈀鹽浸漬溶液。（2）負(fù)載硫化型活性組分量取含鈀0.15wt％的乙基黃原酸鈀溶液13毫升倒入50毫升燒杯中,取10gγ-氧化鋁（比表面積189m2/g，孔容0.4mL/g）倒入其中，浸漬3小時，過濾，在100℃干燥2小時得干燥催化劑中間體，負(fù)載的鈀占最終Pd/Al2O3催化劑中鈀總重量的39%。（3）負(fù)載氧化型活性組分量取含鈀0.2wt％的無機(jī)鈀鹽浸漬溶液15毫升于50毫升燒杯，將步驟（2）得到的催化劑中間體倒入其中，浸漬6小時，過濾，在105℃干燥6小時，在400℃焙燒6小時，得成品催化劑M-1，催化劑鈀總重量含量為0.5%。實施例2（1）（a）將丙基黃原酸鈀放于200毫升燒杯中，加入丙酮溶解，配制成含鈀0.15wt％的有機(jī)浸漬溶液；步驟（b)同實施例1(b)。（2）負(fù)載硫化型活性組分量取含鈀0.15wt％的丙基黃原酸鈀溶液10毫升倒入50毫升燒杯中,取10gγ-氧化鋁（比表面積189m2/g，孔容0.4mL/g）倒入其中，浸漬4小時，過濾，在105℃干燥3小時得干燥催化劑中間體，負(fù)載的鈀占最終Pd/Al2O3催化劑中鈀總重量的36%。（3）負(fù)載氧化型活性組分量取含鈀0.2wt％的無機(jī)鈀鹽浸漬溶液13.5毫升于50毫升燒杯，將步驟（2）得到的催化劑中間體倒入其中，浸漬5小時，過濾，在105℃干燥6小時，在420℃焙燒6小時，得成品催化劑M-2,催化劑鈀總重量含量為0.42%。實施例3（1）同實施例1（2）負(fù)載硫化型活性組分量取含鈀0.15wt％的乙基黃原酸鈀溶液7毫升倒入50毫升燒杯中,取10gγ-氧化鋁（比表面積189m2/g，孔容0.4mL/g）倒入其中，浸漬4小時，過濾，在105℃干燥2小時得干燥催化劑中間體，負(fù)載的鈀占最終Pd/Al2O3催化劑中鈀總重量的35%。（3）負(fù)載氧化型活性組分量取含鈀0.2wt％的無機(jī)鈀鹽浸漬溶液9.8毫升于50毫升燒杯，將步驟（2）得到得催化劑中間體倒入其中，常規(guī)浸漬5小時，過濾，在105℃干燥6小時，在450℃焙燒6小時，得成品催化劑M-3，催化劑總鈀重量含量為0.3%。實施例4（1）（a）將丁基黃原酸鈀放于200毫升燒杯中，加入丁酮溶解，配制成含鈀0.15wt％的丁基黃原酸鈀有機(jī)浸漬溶液；步驟（b)同實施例1(b)。（2）負(fù)載硫化型活性組分，量取含鈀0.15wt％的丁基黃原酸鈀溶液6毫升倒入50毫升燒杯中,取10gγ-氧化鋁（比表面積189m2/g，孔容0.4mL/g）倒入其中，浸漬4小時，過濾，在105℃干燥3小時得干燥催化劑中間體，負(fù)載的鈀占最終Pd/Al2O3催化劑中鈀總重量的35%。（3）負(fù)載氧化型活性組分量取含鈀0.2wt％的無機(jī)鈀鹽浸漬溶液8.3毫升于50毫升燒杯，將步驟（2）得到得催化劑中間體倒入其中，常規(guī)浸漬5小時，過濾，在105℃干燥6小時，在450℃焙燒7小時，得成品催化劑M-4，催化劑總鈀重量含量為0.25%。實例施5（1）同實施例4（2）負(fù)載硫化型活性組分量取含鈀0.15wt％的丁基黃原酸鈀有機(jī)浸漬溶液14毫升倒入50毫升燒杯中,取10gγ-氧化鋁（比表面積189m2/g，孔容0.4mL/g）倒入其中，浸漬4小時，過濾，在105℃干燥4小時得干燥催化劑中間體，負(fù)載的鈀占最終Pd/Al2O3催化劑中鈀總重量的35%。（3）負(fù)載氧化型活性組分量取含鈀0.2wt％的無機(jī)鈀鹽浸漬溶液19.5毫升于100毫升燒杯，將步驟（2）得到的催化劑中間體倒入其中，常規(guī)浸漬7小時，過濾，在105℃干燥6小時，在450℃焙燒7小時，得成品催化劑M-5，催化劑總鈀重量含量為0.6%。對比例1（1）將Pd(NO3)2·2H2O放于200毫升燒杯中，加入無離子水溶解，用硝酸調(diào)節(jié)浸漬液pH值至4，配制成含鈀0.2wt％的浸漬溶液。（2）負(fù)載氧化型活性組分量取含鈀0.2wt％的無機(jī)鈀鹽浸漬溶液25.5毫升于100毫升燒杯，取10gγ-氧化鋁（性質(zhì)同實施例1）倒入其中，輕輕攪拌5小時，過濾除去殘余液，在105℃干燥7小時，在400℃焙燒6小時，得成品催化劑DM-1，催化劑總鈀重量含量為0.5%。實施例6~10評價催化劑的反應(yīng)裝置為內(nèi)徑8mm，長300mm的不銹鋼管式連續(xù)微型反應(yīng)器，反應(yīng)上進(jìn)料，反應(yīng)物料從反應(yīng)器底部流出，經(jīng)冷卻后進(jìn)入分離器，氣相尾氣循環(huán)或計量放空，液相定時取樣，用氣相色譜分析。取實施例1~5中所制備的催化劑各5g(破碎成8~24目與5ml24~40m目的石英砂混合均勻)，分別裝入反應(yīng)器內(nèi)，氣密合格后，首先通氫氣（99v％的電解凈化氫）進(jìn)行催化劑的還原，還原條件為：還原溫度100℃；壓力4.0MPa；氣劑體積比500；時間4小時。還原結(jié)束后，進(jìn)丙酮原料，逐漸升溫至反應(yīng)溫度，按反應(yīng)條件進(jìn)行反應(yīng)。運(yùn)轉(zhuǎn)條件及結(jié)果見表1。對比例2評價對比例DM-1氧化型催化劑的反應(yīng)裝置、催化劑裝填及還原條件同實施例6，還原結(jié)束后，進(jìn)入預(yù)硫化階段。具體過程：（1）配制硫化油，準(zhǔn)確稱取二甲二硫醚0.0044g溶于20ml丙酮中，混合均勻，丙酮用量是催化劑體積的4倍，其中硫與鈀的摩爾比值為0.4:1，（2）預(yù)硫化，硫化溫度120℃；壓力3.5MPa；硫化空速2.0h-1。硫化油進(jìn)完后切換原料丙酮轉(zhuǎn)為正常反應(yīng)階段。運(yùn)轉(zhuǎn)條件及結(jié)果見表1。表1實施例6實施例7實施例8實施例9實施例10對比例2催化劑編號M-1M-2M-3M-4M-5DM-1反應(yīng)溫度，℃160170160180150160反應(yīng)壓力，MPa6.05.05.06.06.06.0空速，h-12.01.51.51.01.02.0運(yùn)轉(zhuǎn)時間，h500500500500500500H2/AC，(v)500600700800800500轉(zhuǎn)化率，mol%46.8846.4244.7545.5147.8143.24MIBK選擇性，mol%97.7997.6397.8997.7697.6696.47