本發(fā)明涉及一種活性炭載鈀催化劑及其制備方法，具體地說涉及一種利用纖維素原料發(fā)酵生產(chǎn)乙醇的殘渣制備的活性炭載鈀催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

在多種可再生能源中，生物質(zhì)能是未來能源領(lǐng)域中一種重要的可再生能源。纖維素是地球上資源量最豐富的生物質(zhì)能，因此，利用纖維素發(fā)酵制備乙醇具有很大的發(fā)展?jié)摿褪袌隹臻g。目前，以纖維素為原料發(fā)酵制取燃料乙醇技術(shù)已基本成熟，其原理是將秸稈等植物纖維素通過水解得到還原性單糖，如木糖、葡萄糖等，再將還原性單糖經(jīng)過發(fā)酵、精餾后可得到燃料乙醇，所產(chǎn)生的生物發(fā)酵殘渣難以通過生物方法降解或降解速度非常緩慢，是潛在的環(huán)境污染源。

植物中的化學(xué)組成主要是木質(zhì)素、纖維素和半纖維素，它們占植物干重的比例分別為15%~20%，45%和20%。纖維素乙醇在其生產(chǎn)過程中，主要利用植物秸稈中的纖維素和半纖維素，使其酶解生成葡萄糖和木糖，然后經(jīng)微生物發(fā)酵、提純后制成纖維素乙醇。由于原料中大部分木質(zhì)素不能得到利用，使得最終由乙醇蒸餾塔底排放的殘渣中含有極高濃度的木質(zhì)素，且含水量高達(dá)58~80%，熱值較低，采用常規(guī)的焚燒不會產(chǎn)生高品質(zhì)的熱量。而且，生物有機質(zhì)中含有N、S等元素，焚燒會產(chǎn)生大量的環(huán)境污染物質(zhì)，能造成二次環(huán)境污染。目前有部分廠家采取離心脫水，流化床干燥，沸騰制粒的辦法將其加工成飼料，但是由于菌絲體內(nèi)殘留有抗生素或有機酸，口感較差或產(chǎn)生抗藥性，這種方法已經(jīng)被歐美國家禁止。因此，尋求合理的生物發(fā)酵酪渣再利用的途徑，對于優(yōu)化該工藝的資源配置和節(jié)能減排方面具有重要的現(xiàn)實意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種活性炭載鈀催化劑及其制備方法。該方法以生產(chǎn)纖維素乙醇的生物質(zhì)殘渣為原料，制備出高比表面積的活性炭載鈀催化劑。

一種活性炭載鈀催化劑的制備方法，包括以下內(nèi)容：

（1）淋洗纖維素乙醇發(fā)酵殘渣，洗去殘渣的有機酸和無機鹽；

（2）用殼聚糖、戊二醛，十二烷基苯磺酸鈉混合溶液浸泡步驟（1）清洗后的殘渣；

（3）將步驟（2）浸泡后的殘渣置入炭化爐內(nèi)，空氣氣氛下加熱到150~200℃處理20~60 min；

（4）向步驟（3）處理后的固體混合物加入可溶性鈀鹽溶液進(jìn)行浸漬，浸漬后用堿液調(diào)節(jié)pH為11~12使其形成膠體；

（5）步驟（4）制備的膠體在惰性氣氛下升溫到600~800℃，進(jìn)行炭化60~240 min；

（6）炭化處理后，通入水蒸氣或CO₂進(jìn)行活化處理，活化工藝條件為：活化溫度750~950℃，活化時間為10~30 min，降溫后制得活性炭載鈀催化劑。

上述方法中，步驟（1）所述的纖維素乙醇發(fā)酵殘渣主要來自纖維乙醇精餾塔塔底，木質(zhì)纖維類有機質(zhì)的質(zhì)量含量為70%~90%，優(yōu)選80%~90%。

上述方法中，步驟（2）所述的混合溶液中殼聚糖溶液質(zhì)量濃度為1~10%，優(yōu)選3~5%，戊二醛的質(zhì)量濃度為1~6%，優(yōu)選0.8~1.2%，十二烷基苯磺酸鈉質(zhì)量濃度0.01~2%，優(yōu)選0.2~0.5%。

上述方法中，步驟（2）中浸泡溫度為20~40℃，優(yōu)選 26~30℃ ，混合液的浸泡時間為1~6 h，優(yōu)選2~5 h，浸泡后可包括過濾過程。

上述方法中，步驟（2）中浸泡過程優(yōu)選在超聲波的作用下進(jìn)行，超聲波功率按浸漬溶液的體積計算為0.1~25.0W/ml，優(yōu)選0.5~15.0W/ml，工作頻率為10~100kHZ，優(yōu)選25~80kHZ。

上述方法中，步驟（4）鈀鹽溶液為硝酸鈀或氯化鈀的水溶液，鹽溶液中鈀的質(zhì)量濃度0.1~20%，浸漬時間為24~48 h。

上述方法中，步驟（5）所述的惰性氣體為氮氣、氦氣或氨氣，優(yōu)選氨氣，氨氣在高溫條件下能對物料進(jìn)行表面極性。

上述方法中，步驟（6）通入水蒸氣或CO₂的空速為0.1~1.2 L/min，優(yōu)選0.3~0.5 L/min。

一種采用以上方法制備的活性炭載鈀催化劑，鈀的質(zhì)量含量為0.01~10%，優(yōu)選0.02~0.36%，催化劑的表面積為1000以上，優(yōu)選1300~1600 m²/g，中孔孔徑集中在2.5~4.0nm，中孔率50~80%，碘吸附值A(chǔ)_I為1000~2000 mg/g，優(yōu)選1300~1800mg/g，亞甲基藍(lán)吸附值A(chǔ)_m為180~260 mg/g，焦糖脫色能力達(dá)到90%以上。

本發(fā)明的有益效果如下：纖維素乙醇生產(chǎn)工藝中產(chǎn)生的發(fā)酵殘渣經(jīng)本發(fā)明方法處理后可生成高性能的活性炭載鈀催化劑，所述載鈀活性炭催化劑的碘吸附值超過1300 mg/g，亞甲基藍(lán)吸附值超過180mg/g，比表面積可達(dá)1300m²/g以上，焦糖脫色能力達(dá)到90%以上。本發(fā)明將發(fā)酵殘渣制成活性炭催化劑，可廣泛應(yīng)用于脫色、除臭、精制、分離、溶劑回收和廢水、廢氣處理等領(lǐng)域，既節(jié)約了能源，又降低了生產(chǎn)成本，達(dá)到變廢為寶，以廢治廢的目的，具有良好的社會效益和經(jīng)濟(jì)效益。

具體實施方式

以下通過實施例及比較例來進(jìn)一步說明本發(fā)明方法的過程和效果，實施例及比較例中如無特殊說明wt%均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，纖維素乙醇發(fā)酵殘渣取自國內(nèi)某套處理玉米秸稈生產(chǎn)纖維素乙醇中試裝置中乙醇精餾塔的塔底，木質(zhì)纖維類有機質(zhì)的質(zhì)量含量為82% 。

實施例1

稱取100g纖維素乙醇發(fā)酵殘渣，壓濾后清水淋洗5次洗去殘渣的有機酸和無機鹽，淋洗后浸漬在含有殼聚糖3%，戊二醛0.8%和十二烷基苯磺酸鈉0.2%的混合水溶液中，在超聲波功率為0.5W/ml，超聲工作頻率為80kHZ條件下浸漬6 h后放入炭化爐內(nèi)，在空氣條件下加熱至200℃固化處理20 min，得到固體混合物。將該混合物浸漬在0.15%的Pd(NO₃)₂溶液中48 h后，加入NaOH調(diào)節(jié)pH值為11。將膠體鹽溶液的樣品放入炭化爐內(nèi)，氨氣氛圍下升溫到600℃，進(jìn)行炭化240 min。然后通入水蒸氣按照升溫速度15℃/min繼續(xù)升溫至750℃，活化30 min，水蒸氣的空速為0.3 L/min。當(dāng)活化結(jié)束后，在惰性氣氛下降至100℃，制得活性炭載鈀催化劑，催化劑中含鈀0.012%，BET比表面積為1386 m²/g，中孔率59.6%，碘吸附值1769 mg/g，亞甲基藍(lán)吸附值為196 mg/g，焦糖脫色能力92%。

實施例2

稱取100g纖維素乙醇發(fā)酵殘渣，壓濾后清水淋洗5次洗去殘渣的有機酸和無機鹽，淋洗后浸漬在含有殼聚糖5%，戊二醛6%和十二烷基苯磺酸鈉2%的混合溶液中，在超聲波功率為15W/ml，超聲工作頻率25 kHZ條件下浸漬2 h后放入炭化爐內(nèi)，在空氣條件下加熱至150℃固化處理60 min，得到固體混合物。將該混合物浸漬在10.6%的PdCl₂溶液中24 h后，加入NaOH調(diào)節(jié)pH值為12。將膠體鹽溶液的樣品放入炭化爐內(nèi)，氨氣氛圍下升溫到800℃，進(jìn)行炭化60 min。然后通入CO₂按照升溫速度20℃/min繼續(xù)升溫至950℃，活化10 min，CO₂的空速為0.5 L/min?；罨Y(jié)束后，在惰性氣氛下降至100℃，制得活性炭載鈀催化劑，催化劑中含鈀0.18%，比表面積為1520 m²/g，中孔率76.2%，碘吸附值1384 mg/g，亞甲基藍(lán)吸附值為260 mg/g，焦糖脫色能力96%。

實施例3

同實施例1，不同之處在于氮氣氛圍下升溫到600℃，制得活性炭載鈀催化劑，催化劑中含鈀0.012%，BET比表面積為1105 m²/g，中孔率56.2%，碘吸附值1150 mg/g，亞甲基藍(lán)吸附值為170 mg/g，焦糖脫色能力87%。

實施例4

同實施例1，不同之處在于不采用微波浸漬，制得活性炭載鈀催化劑，催化劑中含鈀0.012%，BET比表面積為1205 m²/g，中孔率52.7%，碘吸附值1079 mg/g，亞甲基藍(lán)吸附值為173 mg/g，焦糖脫色能力90%。

比較例1

同實施例1，不同之處在于淋洗后直接放入炭化爐內(nèi)即無混合溶液的浸泡過程。制得活性炭載鈀催化劑，催化劑中含鈀0.012%，BET比表面積為737 m²/g，中孔率36%，碘吸附值820 mg/g，亞甲基藍(lán)吸附值為136 mg/g。