本發(fā)明屬于碳酸甲乙酯的制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種用于制備碳酸甲乙酯的催化劑。本發(fā)明還涉及上述催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
碳酸甲乙酯是一種新興的綠色精細(xì)化工原料，隨著應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大，近十年來其研究開發(fā)已經(jīng)成為世界化工研究的熱點(diǎn)之一。由于碳酸甲乙酯同時(shí)擁有甲基和乙基，兼有碳酸二甲酯、碳酸二乙酯特性，可以與醇、酚、胺及酯等反應(yīng)，是非常重要的精細(xì)合成中間體，同時(shí)也是一種優(yōu)良的鋰離子電池電解液的溶劑。此外，由于碳酸甲乙酯分子結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱性，使其在作為油漆、纖維素以及樹脂等的溶劑方面也顯示了明顯的優(yōu)越性，因此也可作為特種香料和中間體的溶劑。
碳酸甲乙酯的傳統(tǒng)合成方法主要以劇毒光氣為原料，再經(jīng)醇解和氨解得到碳酸甲乙酯。該生產(chǎn)工藝由于工序多、裝置復(fù)雜、生產(chǎn)過程中產(chǎn)生最強(qiáng)腐蝕性的鹽酸，產(chǎn)品中的殘余氯難以去除，環(huán)境負(fù)擔(dān)增加，而且光氣有劇毒，目前已逐漸被非光氣法所取代。非光氣法主要包括氧化羰基法和酯交換法。氧化羰基法尚不完善，存在選擇性低、催化劑價(jià)格昂貴、難以操作控制等缺點(diǎn)。而目前被廣泛采用的酯交換法存在的問題是，催化劑壽命短，反應(yīng)條件苛刻，反應(yīng)過程中需要加入各種有機(jī)溶劑，給產(chǎn)物的后續(xù)分離帶來了很大的困難，無形中加大了設(shè)備投資費(fèi)用和生產(chǎn)消耗。
尿素醇解法，即由甲醇、乙醇和尿素制碳酸甲乙酯的生產(chǎn)方法符合綠色化工理念，不會(huì)造成環(huán)境污染，工藝簡(jiǎn)單，原料是廉價(jià)易得的甲醇、乙醇和尿素，容易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，且該方法如果與尿素的生產(chǎn)相結(jié)合可減輕二氧化碳給環(huán)境帶來的溫室效應(yīng)和擴(kuò)大二氧化碳的利用。因此，從工業(yè)應(yīng)用價(jià)值和實(shí)用性出發(fā)，尿素醇解法合成碳酸酯是具有發(fā)展前景的工藝路線之一。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種用于制備碳酸甲乙酯的催化劑。該催化劑能夠通過尿素醇解法制備得到碳酸甲乙酯，因此使用該催化劑制備碳酸甲乙酯不會(huì)造成環(huán)境污染，并且制備該催化劑的工藝簡(jiǎn)單，原料價(jià)廉易得。
本發(fā)明的目的還在于提供上述催化劑的制備方法。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的：
這種用于制備碳酸甲乙酯的催化劑，該催化劑中活性組分的質(zhì)量占比為0.6-25％，助劑金屬的質(zhì)量占比為0.2-20％，其余為氧化鋁；其中活性組分為PbO、ZnO、MgO、Fe2O3、CuO或CaO中的至少一種；其中助劑金屬為L(zhǎng)a、Na、K、Sr或Ce中的至少一種。
更進(jìn)一步的，本發(fā)明的特點(diǎn)還在于：
其中催化劑的比表面積為100-300m2/g，比孔容為0.1-1.6cm2/L，孔徑為
本發(fā)明的另一技術(shù)方案是，上述催化劑的制備方法，包括以下步驟：
步驟1，使用堿性氣體和氮?dú)獾幕旌蠚怏w對(duì)氧化鋁進(jìn)行預(yù)處理，得到固體載體；
步驟2，將活性組分和助劑金屬加入蒸餾水中，攪拌均勻之后得到溶液；活性組分與助劑金屬的質(zhì)量比為0.5-8：1；其中活性組分為PbO、ZnO、MgO、Fe2O3、CuO或CaO中的至少一種；其中助劑金屬為L(zhǎng)a、Na、K、Sr或Ce中的至少一種；
步驟3，向步驟2中得到的溶液中加入鹽酸、硝酸、硫酸或醋酸，調(diào)節(jié)溶液的PH為2-4，得到反應(yīng)溶液；
步驟4，將步驟3中得到的反應(yīng)溶液加入到步驟1中的固體載體中，然后對(duì)其進(jìn)行熱處理之后，得到用于制備碳酸甲乙酯的催化劑。
更進(jìn)一步的，本發(fā)明的特點(diǎn)還在于：
其中步驟1中預(yù)處理的具體過程是，在堿性氣體和氮?dú)獾幕旌蠚怏w的氣氛下，在300-600℃，0.1-0.5MPa的條件下將氧化鋁處理2-8h，然后在400-800℃下焙燒4-10h。
其中步驟1中的堿性氣體為NH3，且NH3與N2的摩爾比為1:2-8。
其中步驟4中熱處理的具體過程是，將其加熱至40-90℃，攪拌1-10h；然后在100-150℃的環(huán)境下干燥4-10h；最后在400-600℃下焙燒4-12h。
本發(fā)明的有益效果是，本發(fā)明的催化劑能夠通過尿素醇解法制備碳酸甲乙酯，且該催化劑采用過量浸漬法，操作簡(jiǎn)單，制備過程容易實(shí)現(xiàn)，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
使用本發(fā)明的催化劑催化合成碳酸甲乙酯的原料均為大宗的化學(xué)品，價(jià)廉易得，價(jià)格較低，這樣可大幅度降低生產(chǎn)成本；同時(shí)整個(gè)反應(yīng)的副產(chǎn)物只有氨，在氨回收利用之后，整個(gè)過程幾乎無三廢排放，即經(jīng)濟(jì)環(huán)保，又效益顯著；同時(shí)反應(yīng)過程中無水生成，避免了處理甲醇、乙醇、碳酸甲乙酯和水的分離問題。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)描述：
本發(fā)明提供了一種用于制備碳酸甲乙酯的催化劑，該催化劑中活性組分的質(zhì)量占比為0.6-25％，活性組分為PbO、ZnO、MgO、Fe2O3、CuO或CaO中任意一種或幾種；助劑金屬的質(zhì)量占比為0.2-20％，助劑金屬為L(zhǎng)a、Na、K、Sr或Ce中的任意一種或幾種；其余為氧化鋁。該催化劑的比表面積為100-300m2/g，比孔容為0.1-1.6cm2/L，孔徑為
本發(fā)明還提供了上述催化劑的制備方法，包括以下步驟：
步驟1取球形的氧化鋁載體，氧化鋁載體的直徑為然后使用堿性氣體和氮?dú)獾幕旌蠚怏w對(duì)氧化鋁進(jìn)行預(yù)處理，具體過程是，使用摩爾比為1:2-8的NH3和N2混合氣體在300-600℃，0.1-0.5MPa的條件下對(duì)氧化鋁處理2-8h，然后在400-800℃下焙燒4-10h，得到固體載體。
步驟2，將活性組分和助劑金屬加入蒸餾水中，攪拌均勻之后得到溶液；其中活性組分為PbO、ZnO、MgO、Fe2O3、CuO或CaO中任意一種或幾種，助劑金屬為L(zhǎng)a、Na、K、Sr或Ce中的任意一種或幾種，且活性組分與助劑金屬的質(zhì)量比為0.5-8：1。
步驟3，將步驟2中得到的溶液中加入鹽酸、硝酸、硫酸或醋酸，調(diào)節(jié)溶液的pH為2-4，得到反應(yīng)溶液。
步驟4，將步驟3中得到的反應(yīng)溶液加入到步驟1中得到的固體載體中，將其加熱至40-90℃，攪拌1-10h，然后在100-150℃的環(huán)境下干燥4-10h；最后在400-600℃下焙燒4-12h，得到用于制備碳酸甲乙酯的催化劑。
其中步驟4中得到的催化劑的比表面積為100-300m2/g，比孔容為0.1-1.6cm2/L，孔徑為
使用步驟4中的得到的催化劑能夠通過尿素醇解法制備碳酸甲乙酯，具體過程是：按摩爾比為1：0.2-10：0.2-10取尿素、甲醇和乙醇，然后向其混合物中加入催化劑，催化劑的質(zhì)量占反應(yīng)物總質(zhì)量的0.1-10％；然后升溫至120-260℃，反應(yīng)0.2-8h，反應(yīng)溫度降至室溫后，過濾分離得到碳酸甲乙酯。
本發(fā)明的具體實(shí)施例為：
實(shí)施例一
用于制備碳酸甲乙酯的催化劑的具體過程是：選取直徑為的球型γ～Al2O3載體，將載體裝入石英反應(yīng)器恒溫區(qū)處，升溫至450℃后，常壓下通入摩爾比為1:2.5的堿性氣體NH3和惰性氣體N2的混合氣體，保持4小時(shí)，然后置于馬弗爐中，580℃焙燒5小時(shí)。
將1.0g的PbO、1.5g的ZnO和0.2g的La、0.1g的Ce加入到蒸餾水中，并攪拌均勻和加入鹽酸，調(diào)節(jié)溶液的PH值為3.5。
將上述混合溶液倒入82.0g處理過的氧化鋁載體中，然后加熱到80℃攪拌4小時(shí)，在100℃下烘干6小時(shí)，最后置于馬弗爐中500℃焙燒8小時(shí)得到催化劑。
實(shí)施例二
用于制備碳酸甲乙酯的催化劑的具體過程是：選取直徑為的球型γ-Al2O3載體，將載體裝入石英反應(yīng)器恒溫區(qū)處，升溫至400℃后，常壓通入摩爾比為1:.2.9的堿性氣體NH3和惰性氣體N2的混合氣體，保持4.5小時(shí)，然后置于馬弗爐中，600℃焙燒5.5小時(shí)。
將1.0g的PbO、1.5g的CaO和0.2g的La、0.1g的K加入到蒸餾水中，并攪拌均勻和加入鹽酸，調(diào)節(jié)溶液的PH值為3.0。
將上述混合溶液倒入85.0g處理過的氧化鋁載體中，然后加熱到80℃攪拌4小時(shí)，在100℃下烘干6小時(shí)，最后置于馬弗爐中520℃焙燒8小時(shí)得到催化劑。
實(shí)施例三
用于制備碳酸甲乙酯的催化劑的具體過程是：選取直徑為的球型γ-Al2O3載體，將載體裝入石英反應(yīng)器恒溫區(qū)處，升溫至450℃后，常壓通入摩爾比為1:.3的堿性氣體NH3和惰性氣體N2的混合氣體，保持5小時(shí)，然后置于馬弗爐中，600℃焙燒5小時(shí)。
將1.0g的ZnO、1.8g的CaO和0.1g的La、0.1g的Sr加入到蒸餾水中，并攪拌均勻和加入硫酸，調(diào)節(jié)溶液的PH值為3.5。
將上述混合溶液倒入82.0g處理過的氧化鋁載體中，然后加熱到80℃攪拌4小時(shí)，在100℃下烘干5小時(shí)，最后置于馬弗爐中550℃焙燒7小時(shí)得到催化劑。
實(shí)施例四
用于制備碳酸甲乙酯的催化劑的具體過程是：選取直徑為的球型γ-Al2O3載體，將載體裝入石英反應(yīng)器恒溫區(qū)處，升溫至500℃后，常壓通入摩爾比為1:.4的堿性氣體NH3和惰性氣體N2的混合氣體，保持6小時(shí)，然后置于馬弗爐中，600℃焙燒6小時(shí)。
將1.0g的ZnO、2.0g的MgO和0.1g的K、0.1g的Ce加入到蒸餾水中，并攪拌均勻和加入醋酸，調(diào)節(jié)溶液的PH值為3。
將上述混合溶液倒入75.0g處理過的氧化鋁載體中，然后加熱到80℃攪拌4小時(shí)，在100℃下烘干5小時(shí)，最后置于馬弗爐中600℃焙燒5小時(shí)得到催化劑。
實(shí)施例五
用于制備碳酸甲乙酯的催化劑的具體過程是：選取直徑為的球型γ-Al2O3載體，將載體裝入石英反應(yīng)器恒溫區(qū)處，升溫至550℃后，常壓通入摩爾比為1:.2.5的堿性氣體NH3和惰性氣體N2的混合氣體，保持5小時(shí)，然后置于馬弗爐中，600℃焙燒6小時(shí)。
將1.0g的ZnO、1.0g的Fe2O3、1.0g的PbO和0.15g的La、0.15g的Ce加入到蒸餾水中，并攪拌均勻和加入鹽酸，調(diào)節(jié)溶液的PH值為3。
將上述混合溶液倒入90.0g處理過的氧化鋁載體中，然后加熱到80℃攪拌4小時(shí)，在100℃下烘干6小時(shí)，最后置于馬弗爐中650℃焙燒6小時(shí)得到催化劑。
實(shí)施例六
用于制備碳酸甲乙酯的催化劑的具體過程是：選取直徑為的球型γ-Al2O3載體，將載體裝入石英反應(yīng)器恒溫區(qū)處，升溫至500℃后，常壓通入摩爾比為1:.2的堿性氣體NH3和惰性氣體N2的混合氣體，保持6小時(shí)，然后置于馬弗爐中，600℃焙燒6小時(shí)。
將1.0g的ZnO、1.0g的CaO、1.0g的PbO和0.15g的Sr、0.2g的Na加入到蒸餾水中，并攪拌均勻和加入硝酸，調(diào)節(jié)溶液的PH值為3.5。
將上述混合溶液倒入85.0g處理過的氧化鋁載體中，然后加熱到80℃攪拌4小時(shí)，在100℃下烘干6小時(shí)，最后置于馬弗爐中650℃焙燒6小時(shí)得到催化劑。
實(shí)施例七
用于制備碳酸甲乙酯的催化劑的具體過程是：選取直徑為的球型γ-Al2O3載體，將載體裝入石英反應(yīng)器恒溫區(qū)處，升溫至530℃后，常壓通入摩爾比為1:.3的堿性氣體NH3和惰性氣體N2的混合氣體，保持5小時(shí)，然后置于馬弗爐中，580℃焙燒5.5小時(shí)。
將1.0g的PbO、1.0g的CaO、0.5g的MgO和0.15g的Sr、0.1g的Ce加入到蒸餾水中，并攪拌均勻和加入硝酸，調(diào)節(jié)溶液的PH值為3.5。
將上述混合溶液倒入85.0g處理過的氧化鋁載體中，然后加熱到80℃攪拌4小時(shí)，在100℃下烘干5小時(shí)，最后置于馬弗爐中600℃焙燒5小時(shí)得到催化劑。
實(shí)施例八
用于制備碳酸甲乙酯的催化劑的具體過程是：選取直徑為的球型γ-Al2O3載體，將載體裝入石英反應(yīng)器恒溫區(qū)處，升溫至530℃后，常壓通入摩爾比為1:.3的堿性氣體NH3和惰性氣體N2的混合氣體，保持5小時(shí)，然后置于馬弗爐中，580℃焙燒5.5小時(shí)。
將1.0g的PbO、1.0g的CaO、0.5g的CuO和0.15g的K、0.15g的Ce加入到蒸餾水中，并攪拌均勻和加入醋酸，調(diào)節(jié)溶液的PH值為3。
將上述混合溶液倒入80.0g處理過的氧化鋁載體中，然后加熱到80℃攪拌4小時(shí)，在100℃下烘干5小時(shí)，最后置于馬弗爐中600℃焙燒5小時(shí)得到催化劑。
實(shí)施例九
用于制備碳酸甲乙酯的催化劑的具體包括以下步驟：
步驟1取球形的氧化鋁載體，氧化鋁載體的直徑為然后使用堿性氣體和氮?dú)獾幕旌蠚怏w對(duì)氧化鋁進(jìn)行預(yù)處理，具體過程是，使用摩爾比為1:7的NH3和N2混合氣體在500℃，0.35MPa的條件下對(duì)氧化鋁處理5h，然后在500℃下焙燒6h，得到固體載體。
步驟2，將活性組分和助劑金屬加入蒸餾水中，攪拌均勻之后得到溶液；其中活性組分為PbO、ZnO、MgO和CaO的混合物，助劑金屬為L(zhǎng)a、Na、和Ce的混合物，且活性組分與助劑金屬的質(zhì)量比為3：1。
步驟3，將步驟2中得到的溶液中加入鹽酸、硝酸、硫酸或醋酸，調(diào)節(jié)溶液的pH為3，得到反應(yīng)溶液。
步驟4，將步驟3中得到的反應(yīng)溶液加入到步驟1中得到的固體載體中，將其加熱至40℃，攪拌1h，然后在120℃的環(huán)境下干燥5h；最后在600℃下焙燒4h，得到用于制備碳酸甲乙酯的催化劑。其中得到的催化劑的比表面積為210m2/g，比孔容為0.8cm2/L，孔徑為
實(shí)施例十
用于制備碳酸甲乙酯的催化劑的具體包括以下步驟：
步驟1取球形的氧化鋁載體，氧化鋁載體的直徑為然后使用堿性氣體和氮?dú)獾幕旌蠚怏w對(duì)氧化鋁進(jìn)行預(yù)處理，具體過程是，使用摩爾比為1:8的NH3和N2混合氣體在600℃，0.1MPa的條件下對(duì)氧化鋁處理2h，然后在800℃下焙燒4h，得到固體載體。
步驟2，將活性組分和助劑金屬加入蒸餾水中，攪拌均勻之后得到溶液；其中活性組分為PbO、ZnO、MgO和Fe2O3的混合物，其總質(zhì)量為4g，助劑金屬為0.5g的Na和K。
步驟3，將步驟2中得到的溶液中加入鹽酸，調(diào)節(jié)溶液的pH為4，得到反應(yīng)溶液。
步驟4，將步驟3中得到的反應(yīng)溶液加入到步驟1中得到的固體載體中，將其加熱至90℃，攪拌1h，然后在150℃的環(huán)境下干燥4h；最后在600℃下焙燒4h，得到用于制備碳酸甲乙酯的催化劑。其中得到的催化劑的比表面積為100m2/g，比孔容為0.1cm2/L，孔徑為
實(shí)施例十一
用于制備碳酸甲乙酯的催化劑的具體包括以下步驟：
步驟1取球形的氧化鋁載體，氧化鋁載體的直徑為然后使用堿性氣體和氮?dú)獾幕旌蠚怏w對(duì)氧化鋁進(jìn)行預(yù)處理，具體過程是，使用摩爾比為1:2的NH3和N2混合氣體在300℃，0.5MPa的條件下對(duì)氧化鋁處理2h，然后在400℃下焙燒10h，得到固體載體。
步驟2，將活性組分和助劑金屬加入蒸餾水中，攪拌均勻之后得到溶液；其中活性組分為MgO、Fe2O3、CuO和CaO的混合物，其質(zhì)量為3.5g，助劑金屬為1g的Na、K、Sr和Ce的混合物。
步驟3，將步驟2中得到的溶液中加入硝酸，調(diào)節(jié)溶液的pH為4，得到反應(yīng)溶液。
步驟4，將步驟3中得到的反應(yīng)溶液加入到步驟1中得到的固體載體中，將其加熱至40℃，攪拌1h，然后在100℃的環(huán)境下干燥10h；最后在400℃下焙燒12h，得到用于制備碳酸甲乙酯的催化劑。其中得到的催化劑的比表面積為100m2/g，比孔容為0.1cm2/L，孔徑為
實(shí)施例十二
用于制備碳酸甲乙酯的催化劑的具體包括以下步驟：
步驟1取球形的氧化鋁載體，氧化鋁載體的直徑為然后使用堿性氣體和氮?dú)獾幕旌蠚怏w對(duì)氧化鋁進(jìn)行預(yù)處理，具體過程是，使用摩爾比為1:2的NH3和N2混合氣體在350℃，0.3MPa的條件下對(duì)氧化鋁處理4h，然后在500℃下焙燒6h，得到固體載體。
步驟2，將活性組分和助劑金屬加入蒸餾水中，攪拌均勻之后得到溶液；其中活性組分為PbO、ZnO、MgO、Fe2O3、CuO和CaO的混合物，其總質(zhì)量為3.6g，助劑金屬為3g的La、Na、K、Sr和Ce混合物。
步驟3，將步驟2中得到的溶液中加入硫酸，調(diào)節(jié)溶液的pH為2，得到反應(yīng)溶液。
步驟4，將步驟3中得到的反應(yīng)溶液加入到步驟1中得到的固體載體中，將其加熱至60℃，攪拌2h，然后在120℃的環(huán)境下干燥5h；最后在400℃下焙燒4h，得到用于制備碳酸甲乙酯的催化劑。其中得到的催化劑的比表面積為210m2/g，比孔容為1.6cm2/L，孔徑為
實(shí)施例十三
用于制備碳酸甲乙酯的催化劑的具體包括以下步驟：
步驟1取球形的氧化鋁載體，氧化鋁載體的直徑為然后使用堿性氣體和氮?dú)獾幕旌蠚怏w對(duì)氧化鋁進(jìn)行預(yù)處理，具體過程是，使用摩爾比為1:2的NH3和N2混合氣體在300℃，0.5MPa的條件下對(duì)氧化鋁處理8h，然后在400℃下焙燒10h，得到固體載體。
步驟2，將活性組分和助劑金屬加入蒸餾水中，攪拌均勻之后得到溶液；其中活性組分為PbO、ZnO、CuO和CaO的混合物，其總質(zhì)量為2.6g，助劑金屬為0.5g的La和Ce的混合物。
步驟3，將步驟2中得到的溶液中加入醋酸，調(diào)節(jié)溶液的pH為2，得到反應(yīng)溶液。
步驟4，將步驟3中得到的反應(yīng)溶液加入到步驟1中得到的固體載體中，將其加熱至90℃，攪拌1h，然后在150℃的環(huán)境下干燥4h；最后在600℃下焙燒4h，得到用于制備碳酸甲乙酯的催化劑。其中得到的催化劑的比表面積為300m2/g，比孔容為1.6cm2/L，孔徑為
實(shí)施例十四
用于制備碳酸甲乙酯的催化劑的具體包括以下步驟：
步驟1取球形的氧化鋁載體，氧化鋁載體的直徑為然后使用堿性氣體和氮?dú)獾幕旌蠚怏w對(duì)氧化鋁進(jìn)行預(yù)處理，具體過程是，使用摩爾比為1:2的NH3和N2混合氣體在400℃，0.1MPa的條件下對(duì)氧化鋁處理3h，然后在600℃下焙燒8h，得到固體載體。
步驟2，將活性組分和助劑金屬加入蒸餾水中，攪拌均勻之后得到溶液；其中活性組分為MgO、Fe2O3、CuO和CaO的混合物，其總質(zhì)量為3.8g，助劑金屬為0.8g的La、Na、K和Sr混合物。
步驟3，將步驟2中得到的溶液中加入硝酸，調(diào)節(jié)溶液的pH為3，得到反應(yīng)溶液。
步驟4，將步驟3中得到的反應(yīng)溶液加入到步驟1中得到的固體載體中，將其加熱至55℃，攪拌3h，然后在120℃的環(huán)境下干燥5h；最后在450℃下焙燒10h，得到用于制備碳酸甲乙酯的催化劑。其中得到的催化劑的比表面積為210m2/g，比孔容為1.2cm2/L，孔徑為
以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非對(duì)本發(fā)明做任何限制，凡是根據(jù)發(fā)明技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、變更以及等效結(jié)構(gòu)變化，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍內(nèi)。