本發(fā)明涉及一種含鈦氧化鋁干膠粉及其制備方法，具體地說(shuō)涉及一種適用于加氫處理催化劑載體的含鈦氧化鋁干膠粉及其制備方法。
背景技術(shù)：
：隨著原油重質(zhì)化劣質(zhì)化日益加劇和環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格要求，對(duì)油品輕質(zhì)化的要求不斷提高。為了達(dá)到環(huán)保法規(guī)的要求，加氫是降低燃料油中的硫化物、氮化物的主要方法之一。在加氫過程中，催化劑起到重要的作用。當(dāng)前，所使用的催化劑大多數(shù)是以氧化鋁為載體，以第Ⅷ族和/或第ⅥB族金屬為活性組分。單一氧化鋁表面性質(zhì)不能滿足催化劑的使用要求，例如，氧化鋁表面上活性金屬與載體間的相互作用力較強(qiáng)，容易形成沒有活性的尖晶石物種，使金屬活性組分不易硫化，活性降低。降低活性組分與載體之間的作用力，成為制備高活性加氫處理催化劑的關(guān)鍵技術(shù)。為了制備高活性、高穩(wěn)定性的加氫處理催化劑，許多研究者對(duì)載體氧化鋁進(jìn)行化學(xué)改性處理，以達(dá)到所需要的物化性質(zhì)。如添加鎂、鈦、硼、氟、硅、鋅、鋯、釩、磷等助劑，主要是改變氧化鋁與活性組分間的相互作用和氧化鋁表面的酸性，提高氧化鋁穩(wěn)定性等。EP0339640公布了一種共沉淀法制備含有鈦的氧化鋁制備方法，能夠得到分散性好的含鈦氧化鋁，但共沉淀法存在體相滯留問題，二氧化鈦的主要作用不能夠充分的發(fā)揮。而共沉條件不可能同時(shí)滿足多種物質(zhì)的共沉，影響了載體的物化性能。CN00123133.2公開了一種含有氧化鋯載體的制備方法，主要是在載體成型過程中加入氧化鋯化合物制得含有氧化鋯的載體。CN99112940.7公開了一種烴類加氫處理催化劑的制備方法，載體主要是用含有氯化鈦和磷酸的混合溶液與氧化鋁干膠混捏后，擠條成型，經(jīng)干燥、焙燒后得到含有鈦、磷的氧化鋁載體。CN200410050777.5公開了一種大孔氧化鋁載體的制備方法。將含有硼酸的助劑溶液加入到氧化鋁前身物和含有擴(kuò)孔劑的混合物料中，經(jīng)混捏、成型、干燥、焙燒后得到最終的載體，其助劑溶液中也可含有硅、磷、鎂、鋅、鈦等助劑。上述方法均采用混捏的方式引入助劑鈦，鈦在氧化鋁載體表面分布不均勻，影響了載體的物化性能。CN200610013758.4公開了一種負(fù)載型氧化鋯催化劑載體的制備方法。該載體是氧化鋯、氧化鋁、氧化硅、氧化態(tài)、氧化鎂、活性炭或分子篩，用含有氧化鋯或硝酸鋯配制成的溶液對(duì)載體進(jìn)行等體積浸漬或者過量浸漬，經(jīng)過干燥、焙燒得到負(fù)載氧化鋯的催化劑載體。該方法制備的催化劑活性上沒有較大的變化。CN1289636A公布了一種在氫氧化鋁漿液中沉淀鈦鹽制備含鈦的氫氧化鋁的方法，由于鈦鹽溶液中含有氯離子和硫酸根離子，容易對(duì)設(shè)備造成腐蝕，并且在焙燒過程中會(huì)產(chǎn)生污染環(huán)境的氣體，限制了工業(yè)上的應(yīng)用。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明提供了一種含鈦氧化鋁干膠粉及其制備方法。該方法有利于鈦富集在氧化鋁載體表面且高度分散、改善氧化鋁干膠粉的物化性質(zhì)。本發(fā)明含鈦氧化鋁干膠粉的制備方法，包括如下步驟：（1）配制納米二氧化鈦和檸檬酸銨的混合漿液，混合漿液中納米二氧化鈦的質(zhì)量含量為5%-30%，優(yōu)選10%-20%，檸檬酸銨的質(zhì)量含量為0.25%-5%，優(yōu)選0.5%-3%，所述納米二氧化鈦的粒徑為10~100nm，最好為10~60nm；（2）配制鋁鹽和沉淀劑，并進(jìn)行共沉淀反應(yīng)得到含有氫氧化鋁溶膠的溶液，老化10-30min后加入步驟（1）制備的混合溶液繼續(xù)進(jìn)行老化，步驟（1）制備的混合溶液的加入量以最終催化劑中納米二氧化鈦的質(zhì)量含量為1%-10%，優(yōu)選2%-6%計(jì)；（3）老化后的物料經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到含鈦氧化鋁。本發(fā)明方法中，鋁鹽包括但不限于硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁中的一種或幾種，沉淀劑包括但不限于氫氧化鈉、氫氧化銨、鋁酸鉀、鋁酸鈉中的一種或幾種。本發(fā)明方法中，共沉淀反應(yīng)為并流共沉淀，共沉淀反應(yīng)的溫度為58℃-62℃，pH為7.5-8.5，優(yōu)選8.0-8.2，共沉淀反應(yīng)時(shí)間為35-65min，得到含有氫氧化鋁溶膠的溶液中氫氧化鋁質(zhì)量濃度以氧化鋁計(jì)為1~30g/100mL，較適為5~10g/100mL。本發(fā)明方法中，加入混合漿液前老化溫度為58℃-62℃，老化pH為8.0-8.5，加入混合漿液后繼續(xù)進(jìn)行老化15min-30min，老化溫度相比加入混合溶液前提高2℃-4℃，老化pH提高0.2-1.0。本發(fā)明方法中，干燥溫度為80℃-150℃，優(yōu)選100℃-130℃干燥時(shí)間為1-10h，優(yōu)選4-8h。一種采用上述方法制備的含鈦氧化鋁干膠粉，所述含鈦氧化鋁干膠粉二氧化鈦的含量為1%~20%，優(yōu)選2%~10%，比表面積為350~520m2/g，優(yōu)選380~490m2/g，孔容為0.6~1.5mL/g，優(yōu)選0.8~1.2mL/g，平均孔直徑為7nm~12nm，優(yōu)選8~10nm，分散度為0.3~0.5，優(yōu)選0.35~0.4。本發(fā)明方法在氫氧化鋁溶膠老化階段加入納米二氧化鈦和檸檬酸銨的混合水溶液抑制了納米二氧化鈦在氫氧化鋁溶膠上的聚集，提高了二氧化鈦與氫氧化鋁溶膠的相互作用力，含鈦氧化鋁中形成了穩(wěn)定的Al-O-Ti鍵，氧化鈦和氧化鋁呈均勻的分布，提高了含鈦氧化鋁中二氧化鈦與氧化鋁的協(xié)同作用及含鈦氧化鋁干膠粉比表面積、孔容、孔徑等物化性質(zhì)，采用該含鈦氧化鋁干膠粉能夠制備出性質(zhì)優(yōu)異的加氫處理催化劑，提高催化劑的反應(yīng)活性。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的作用和效果，但以下實(shí)施例不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明方法的限制。本發(fā)明米二氧化鈦和檸檬酸銨的混合漿液具體制備過程如下：將適量的檸檬酸銨加入到高速攪拌的二氧化鈦漿液中，攪拌時(shí)間為5-30min，最優(yōu)選取10-25min。本發(fā)明氫氧化鋁溶膠的具體制備過程如下：在成膠裝置中加入適量的去離子水，用氫氧化鈉或者氫氧化銨或者堿金屬鋁鹽水溶液如鋁酸鉀或鋁酸鈉等堿性沉淀劑去中和酸性鋁鹽溶液如硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁等形成氫氧化鋁漿液。若采用鋁酸鈉或鋁酸鉀等堿金屬鋁鹽溶液也可以采用鹽酸、硝酸、二氧化碳等酸沉淀劑制備氫氧化鋁漿液。本發(fā)明方法中分散度的測(cè)定采用XPS，具體過程如下：1.將焙燒后的樣品送樣進(jìn)行XPS(X射線光電子能譜)分析；2.對(duì)分析后的數(shù)據(jù)進(jìn)行整理計(jì)算；3.分散度（表面原子摩爾濃度比值）=TiAt.%/AlAt.%。實(shí)施例1（1）配制納米二氧化鈦和檸檬酸銨的混合漿液，混合漿液中納米二氧化鈦的質(zhì)量含量為10%，檸檬酸銨的質(zhì)量含量為0.8%，所述納米二氧化鈦的粒徑為10nm；（2）配制濃度為30g/L的鋁酸鈉溶液和濃度為40g/L的硫酸鋁溶液，在攪拌條件下同時(shí)并流加入到中和反應(yīng)裝置中，控制pH值為8.2，溫度為58℃，中和時(shí)間為55min得到含有氫氧化鋁溶膠的溶液，含有氫氧化鋁溶膠的溶液中氫氧化鋁質(zhì)量濃度以氧化鋁計(jì)為5g/100mL，老化10min后加入步驟（1）制備的混合溶液繼續(xù)進(jìn)行老化，步驟（1）制備的混合溶液的加入量以最終催化劑中納米二氧化鈦的質(zhì)量含量為2%；控制加入混合漿液前老化溫度為60℃，老化pH為8.0，加入混合漿液后繼續(xù)進(jìn)行老化20min，老化溫度相比加入混合溶液前提高2℃，老化pH提高0.5；（3）老化后的物料經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到含鈦氧化鋁A，物化性質(zhì)見表1，干燥溫度為110℃，干燥時(shí)間為6h。實(shí)施例2（1）配制納米二氧化鈦和檸檬酸銨的混合漿液，混合漿液中納米二氧化鈦的質(zhì)量含量為15%，檸檬酸銨的質(zhì)量含量為1.5%，所述納米二氧化鈦的粒徑為60nm；（2）配制濃度為30g/L的鋁酸鈉溶液和濃度為40g/L的硫酸鋁溶液，在攪拌條件下同時(shí)并流加入到中和反應(yīng)裝置中，控制pH值為8.0，溫度為62℃，中和時(shí)間為35min得到含有氫氧化鋁溶膠的溶液，含有氫氧化鋁溶膠的溶液中氫氧化鋁質(zhì)量濃度以氧化鋁計(jì)為10g/100mL，老化30min后加入步驟（1）制備的混合溶液繼續(xù)進(jìn)行老化，步驟（1）制備的混合溶液的加入量以最終催化劑中納米二氧化鈦的質(zhì)量含量為3%；控制加入混合漿液前老化溫度為62℃，老化pH為8.0，加入混合漿液后繼續(xù)進(jìn)行老化20min，老化溫度相比加入混合溶液前提高3℃，老化pH提高0.6個(gè)單位；（3）老化后的物料經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒后得到含鈦氧化鋁B，物化性質(zhì)見表1，干燥溫度為120℃，干燥時(shí)間為6h。實(shí)施例3（1）配制納米二氧化鈦和檸檬酸銨的混合漿液，混合漿液中納米二氧化鈦的質(zhì)量含量為20%，檸檬酸銨的質(zhì)量含量為2%，所述納米二氧化鈦的粒徑為60nm；（2）配制濃度為30g/L的鋁酸鈉溶液和濃度為40g/L的硫酸鋁溶液，在攪拌條件下同時(shí)并流加入到中和反應(yīng)裝置中，控制pH值為8.0，溫度為60℃，中和時(shí)間為55min得到含有氫氧化鋁溶膠的溶液，含有氫氧化鋁溶膠的溶液中氫氧化鋁質(zhì)量濃度以氧化鋁計(jì)為10g/100mL，老化30min后加入步驟（1）制備的混合溶液繼續(xù)進(jìn)行老化，步驟（1）制備的混合溶液的加入量以最終催化劑中納米二氧化鈦的質(zhì)量含量為4%；控制加入混合漿液前老化溫度為58℃，老化pH為8.2，加入混合漿液后繼續(xù)進(jìn)行老化25min，老化溫度相比加入混合溶液前提高2℃，老化pH提高0.3個(gè)單位；（3）老化后的物料經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒后得到含鈦氧化鋁C，物化性質(zhì)見表1，干燥溫度為120℃，干燥時(shí)間為8h。實(shí)施例4（1）配制納米二氧化鈦和檸檬酸銨的混合漿液，混合漿液中納米二氧化鈦的質(zhì)量含量為25%，檸檬酸銨的質(zhì)量含量為1%，所述納米二氧化鈦的粒徑為60nm；（2）配制濃度為30g/L的鋁酸鈉溶液和濃度為40g/L的硫酸鋁溶液，在攪拌條件下同時(shí)并流加入到中和反應(yīng)裝置中，控制pH值為8.0，溫度為60℃，中和時(shí)間為55min得到含有氫氧化鋁溶膠的溶液，含有氫氧化鋁溶膠的溶液中氫氧化鋁質(zhì)量濃度以氧化鋁計(jì)為10g/100mL，老化30min后加入步驟（1）制備的混合溶液繼續(xù)進(jìn)行老化，步驟（1）制備的混合溶液的加入量以最終催化劑中納米二氧化鈦的質(zhì)量含量為5%；控制加入混合漿液前老化溫度為60℃，老化pH為8.2，加入混合漿液后繼續(xù)進(jìn)行老化25min，老化溫度相比加入混合溶液前提高2℃，老化pH提高0.2個(gè)單位；（3）老化后的物料經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒后得到含鈦氧化鋁D，物化性質(zhì)見表1，干燥溫度為110，干燥時(shí)間為6h。實(shí)施例5（1）配制納米二氧化鈦和檸檬酸銨的混合漿液，混合漿液中納米二氧化鈦的質(zhì)量含量為30%，檸檬酸銨的質(zhì)量含量為2.0%，所述納米二氧化鈦的粒徑為60nm；（2）配制濃度為30g/L的鋁酸鈉溶液和濃度為40g/L的硫酸鋁溶液，在攪拌條件下同時(shí)并流加入到中和反應(yīng)裝置中，控制pH值為8.0，溫度為62℃，中和時(shí)間為55min得到含有氫氧化鋁溶膠的溶液，含有氫氧化鋁溶膠的溶液中氫氧化鋁質(zhì)量濃度以氧化鋁計(jì)為10g/100mL，老化30min后加入步驟（1）制備的混合溶液繼續(xù)進(jìn)行老化，步驟（1）制備的混合溶液的加入量以最終催化劑中納米二氧化鈦的質(zhì)量含量為6%；控制加入混合漿液前老化溫度為60℃，老化pH為8.0，加入混合漿液后繼續(xù)進(jìn)行老化30min，老化溫度相比加入混合溶液前提高2℃，老化pH提高0.2個(gè)單位。（3）老化后的物料經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒后得到含鈦氧化鋁E，物化性質(zhì)見表1，干燥溫度為120℃，干燥時(shí)間為8h。比較例1同實(shí)施例1，不同之處在于漿液中無(wú)檸檬酸銨，得到含鈦氧化鋁F，物化性質(zhì)見表1。比較例2同實(shí)施例1，不同之處在于納米二氧化鈦在共沉淀過程中加入，得到含鈦氧化鋁G，物化性質(zhì)見表1。表1含鈦氧化鋁干膠粉的物化性質(zhì)稱取上述實(shí)施例及比較例的干膠粉200克，加入SB粉100克、田菁粉和檸檬酸各4克，混勻后加入酸性溶液，酸性溶液中硝酸的濃度為2wt%，其余為蒸餾水。碾壓15~25分鐘，用直徑為1.7mm的三葉草孔板進(jìn)行擠條，經(jīng)120℃干燥12小時(shí)，550℃焙燒3小時(shí)，得到催化劑載體。采用含有Mo、Ni的浸漬液浸漬載體，得到催化劑C-1至C7，催化劑中氧化鉬的質(zhì)量含量均為24%，氧化鎳的質(zhì)量含量均為4%。對(duì)上述催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，原料油為常三線柴油，氮含量為280ng/ul，硫含量1.2%，評(píng)價(jià)條件：反應(yīng)壓力4.0MPa，反應(yīng)溫度340℃，空速2.0h-1，氫油比600:1，評(píng)價(jià)結(jié)果見表2。表2催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果催化劑編號(hào)C-1C-2C-3C-4C-5C-6C-7相對(duì)脫氮活性，%148152146145138125128相對(duì)脫硫活性，%135146129128121112118通過表2可知，采用本發(fā)明方法制備的催化劑活性明顯高于比較例制備的催化劑。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3