本發(fā)明涉及環(huán)境和能源領(lǐng)域，具體的說是涉及一種分級三維多孔石墨烯/二氧化鈦光催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：
二氧化鈦(TiO2)半導(dǎo)體光催化劑廣泛應(yīng)用于有機染料降解、光催化裂解水，從上個世紀(jì)70年代以來受到國內(nèi)外研究熱潮。然而目前TiO2光催化劑發(fā)展的瓶頸在于光的有效吸收效率較低、電子-空穴易復(fù)合。因此導(dǎo)致TiO2光催化壽命短，光催化活性不高。為了克服以上的缺陷，近年來，國內(nèi)外研究者們將二維石墨烯材料與TiO2復(fù)合形成復(fù)合材料來改善其光催化性能。二維石墨烯用于光催化研究有明顯的優(yōu)點：首先石墨烯是目前公認的良好的電子受體和傳遞體，能有效阻止電子和空穴的復(fù)合；其次，石墨烯和光催化劑(如TiO2)的復(fù)合物能增加光的吸收和拓寬光吸收的范圍，從而更有效的利用太陽光。比如，早期研究者們[ACSnano,2009,4,380-386]將P25與氧化石墨烯水熱，得到石墨烯/P25復(fù)合材料，這種復(fù)合材料增強電荷的有效分離、擴展了光吸收范圍，還對染料具有強的吸附性能。Hwang等人[Small,2012,8,1038-1048]將P25換成表面帶正電荷的TiO2納米溶膠，與石墨烯混合得到石墨烯/TiO2層狀復(fù)合材料，該復(fù)合材料展示了高的光催化性能。武漢理工大學(xué)余家國教授[J.Am.Chem.Soc.,2012,134,6575-6578]率先嘗試使用石墨烯/二硫化鉬負載TiO2納米顆粒并用于光催化產(chǎn)氫的研究，結(jié)果顯示，二維石墨烯納米片作為活性吸附位點，它的存在讓體系的產(chǎn)氫速率提高了近4倍。然而，二維石墨烯材料由于石墨烯納米片的強π-π鍵、疏水界面和范德華力作用，石墨烯納米片部分會發(fā)生團聚和重疊，由此會犧牲掉部分二維石墨烯界面結(jié)構(gòu)，從而影響光催化劑材料的性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種光催化劑吸附性能和光催化性能增強的分級三維多孔石墨烯/二氧化鈦光催化劑及其制備方法。一種分級三維多孔石墨烯/二氧化鈦光催化劑，所述石墨烯/二氧化鈦光催化復(fù)合材料由三維石墨烯骨架和納米二氧化鈦顆粒組成，所述石墨烯具有大孔結(jié)構(gòu)，所述二氧化鈦為介孔二氧化鈦，大孔和介孔相互連通，所述納米二氧化鈦顆粒分散于石墨烯納米片上，所述納米二氧化鈦微球表面包覆有石墨烯納米片，所述納米二氧化硅微球填充于所述石墨烯的大孔內(nèi)，所述二氧化鈦為純銳鈦礦型晶體。一種分級三維多孔石墨烯/二氧化鈦光催化劑的制備方法，它包括以下步驟：1)使用Hummers法制備氧化石墨，將氧化石墨溶于去離子水中，超聲分散得到氧化石墨烯水溶液；2)將鈦酸異丙酯、十六胺加入到無水乙醇中并添加氯化鉀水溶液，室溫下攪拌混合溶液16～20小時，過濾反應(yīng)溶液，然后用乙醇反復(fù)洗滌，干燥獲得二氧化鈦前驅(qū)體；3)取步驟2)反應(yīng)得到的二氧化鈦前驅(qū)體溶于乙醇中，超聲分散，然后加入步驟1)制備得到的氧化石墨烯水溶液和氨水得到混合溶液，將所述混合溶液超聲分散后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，120～180℃下反應(yīng)12‐18小時；4)將步驟3)反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫后，過濾并用無水乙醇洗滌，然后冷凍干燥；5)將干燥后的樣品在惰性氣氛的管式爐中500℃熱處理2～3小時得到分級三維多孔石墨烯/二氧化鈦光催化劑。上述方案中，步驟2)中，十六胺：去離子水：氯化鉀：無水乙醇：鈦酸異丙酯的摩爾比為(0.25～1.0)：(3-8)：(5.5×10-3)：236.5：1.0。上述方案中，步驟1)中的氧化石墨烯水溶液濃度為1～4mg/ml。上述方案中，步驟3)中的混合溶液pH為9～12。上述方案中，步驟3)中，乙醇：氧化石墨烯水溶液的體積比為1～5。上述方案中，步驟3)中，超聲時間為10～30分鐘，反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)時間16小時。上述方案中，步驟5)中，樣品在氬氣保護的管式爐中熱處理2小時得到分級三維多孔石墨烯/二氧化鈦光催化劑。上述方案中，步驟3)中二氧化鈦前驅(qū)體：氧化石墨烯的質(zhì)量比在2:1～8:1之間。本發(fā)明的有益效果為：1)本發(fā)明采用高濃度的氧化石墨烯、二氧化鈦前驅(qū)體為反應(yīng)物，以乙醇和水為溶劑，水熱條件一步原位合成具有大孔-介孔結(jié)構(gòu)的三維石墨烯/二氧化鈦光催化劑，其比表面積、吸附性能和光催化性能都有顯著提升。2)本發(fā)明解決了現(xiàn)有石墨烯/二氧化鈦光催化劑及其制備方法中，石墨烯容易團聚成多層、二維結(jié)構(gòu)的光催化劑吸附性能差、二氧化鈦易團聚以及光催化效果不佳等問題，提供一種方便快捷的制備大孔-介孔結(jié)構(gòu)的三維石墨烯/二氧化鈦光催化劑的方法，以三維石墨烯為骨架，三維石墨烯相互連通的孔結(jié)構(gòu)能有效固定二氧化鈦納米顆粒，極大增強了二氧化鈦光催化劑與石墨烯納米片的有效接觸面積，同時也能抑制二氧化鈦尺寸的增長，增強了光催化劑的吸附性能和光催化性能。附圖說明圖1是實施例1、對比例1及對比例2得到的分級三維多孔石墨烯/二氧化鈦光催化劑的XRD圖譜；圖2是實施例1分級三維多孔石墨烯/二氧化鈦光催化劑的SEM照片；圖3是實施例1分級三維多孔石墨烯/二氧化鈦光催化劑的TEM照片；圖4是對比例4所制備樣品的SEM照片；圖5是實施例1分級三維多孔石墨烯/二氧化鈦光催化劑的氮氣吸附-脫附圖；圖6是實施例1所制備樣品與P25和對比例3純二氧化鈦在光照時間下對亞甲基藍的光催化降解曲線對比圖；圖7是對比例1所制備樣品與P25和對比例3純二氧化鈦在光照時間下對亞甲基藍的光催化降解曲線對比圖；圖8是對比例2所制備樣品與P25和對比例3純二氧化鈦在光照時間下對亞甲基藍的光催化降解曲線對比圖。具體實施方式為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例。實施例1：本實施例提供一種分級三維多孔石墨烯/二氧化鈦光催化劑的制備方法，它包括以下步驟：1)使用Hummers法制備氧化石墨，將氧化石墨溶于去離子水中，超聲2小時得到濃度為3mg/ml的氧化石墨烯水溶液；2)取7.95g十六胺加入到800ml無水乙醇和3.20ml氯化鉀(0.1M)的水溶液中，超聲10分鐘，在劇烈攪拌下將18.10ml鈦酸異丙酯緩慢滴加到混合溶液中，反應(yīng)18小時，過濾反應(yīng)溶液，然后用乙醇反復(fù)洗滌3次，干燥獲得二氧化鈦前驅(qū)體；3)將0.50g二氧化鈦前驅(qū)體溶于10ml乙醇中，超聲分散10分鐘，然后依次加入50ml氧化石墨烯溶液(3mg/ml)和500μl氨水得到混合溶液，混合溶液的pH值為9‐12；將所述混合溶液超聲分散10分鐘后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，180℃下反應(yīng)16小時；4)然后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫后，過濾并用無水乙醇洗滌數(shù)次后冷凍干燥處理；5)最后將干燥后的樣品在氬氣氣氛保護的管式爐中500℃熱處理2小時得到分級三維多孔石墨烯/二氧化鈦光催化劑。從圖1的XRD圖譜中可以看出，本發(fā)明所制備的二氧化鈦為純銳鈦礦型晶體，石墨烯與二氧化鈦復(fù)合之后并沒有影響到二氧化鈦晶型，說明石墨烯的存在并不影響二氧化鈦的形成，且各種實施例下所制備的二氧化鈦晶型幾乎無差別。在2θ＝11°左右的氧化石墨的特征衍射峰消失，則說明樣品經(jīng)過熱處理后，氧化石墨已經(jīng)被還原為石墨烯。圖2是所制備樣品的掃描電鏡圖片，從圖2可以看出，三維石墨烯骨架孔徑在數(shù)百納米到幾微米之間，二氧化鈦介孔微球被包覆在以石墨烯為骨架的微米級的大孔中，同時，在二氧化鈦微球表面也包覆有形狀不一的石墨烯納米片，這種三維結(jié)構(gòu)非常有助于二氧化鈦光降解時電子的傳輸，增大了電子-空穴的分離時間。從圖3的透射圖中，我們可以看出二氧化鈦大面積的與石墨烯接觸，填充于微米級的孔徑之間，增強了二氧化鈦納米顆粒的分散性。這種三維結(jié)構(gòu)同時還具有比二維材料更大的比表面積，從圖5的氮氣吸附-脫附曲線可以看出，純二氧化鈦比表面積只有79m2g-1，組裝成三維結(jié)構(gòu)之后，比表面積增大到139m2g-1。實施例2：本實施例與實施例1大致相同，不同之處在于步驟2)中的氯化鉀水溶液的體積為5.49ml，即H2O：Ti的摩爾比為5:1時：水含量的增加使其二氧化鈦納米顆粒粒徑逐漸變小，由于石墨烯三維骨架的伸縮性，其包覆結(jié)構(gòu)依然使得其光催化效率較P25高。實施例3：本實施例與實施例1大致相同，不同之處在于步驟2)中的十六胺的質(zhì)量為：3.975g時，即十六胺：鈦的摩爾比由實施例1的0.5:1降為0.25:1時，部分二氧化鈦納米顆粒開始相互粘結(jié)在一起，與三維石墨烯孔道結(jié)構(gòu)形成包覆，光催化性能與實施例1相似。實施例4：本實施例與實施例1大致相同，不同之處在于步驟3)中的氧化石墨烯水溶液濃度為2mg/ml，其結(jié)構(gòu)性能及光催化性能與實施例1相似。對比例1：本對比例與實施例1大致相同，不同之處在于反應(yīng)物二氧化鈦前驅(qū)體質(zhì)量為0.10g。產(chǎn)物測試結(jié)果與實施例1相似。圖1中由于二氧化鈦含量較低，所以其XRD圖譜中的峰強較弱，由于二氧化鈦含量太低而其光催化性能較低。對比例2：本對比例與實施例1大致相同，不同之處在于反應(yīng)物二氧化鈦前驅(qū)體質(zhì)量為2.00g。產(chǎn)物測試結(jié)果與實施例1相似。對比例3：同時制備對照的二氧化鈦，具體步驟如下：取7.47g十六胺加入到480ml無水乙醇和2.625ml氯化鉀(0.1M)的水溶液中，超聲10分鐘，置于磁力攪拌器上室溫攪拌，將10.8ml鈦酸異丙酯緩慢滴加到混合溶液中，反應(yīng)18小時，過濾反應(yīng)溶液，然后用乙醇反復(fù)洗滌3次，干燥獲得二氧化鈦前驅(qū)體；將0.50g二氧化鈦前驅(qū)體溶于10ml無水乙醇中，超聲分散10分鐘，然后依次滴加50ml去離子水和500μl氨水到混合溶液中，再超聲分散10分鐘后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，180℃下反應(yīng)16小時；然后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫后，過濾并用無水乙醇洗滌數(shù)次后冷凍干燥處理。最后將干燥后的樣品在馬弗爐中500℃熱處理2小時得到二氧化鈦光催化劑。為了闡述本發(fā)明的效果，將本發(fā)明制備的分級三維多孔石墨烯/二氧化鈦光催化劑應(yīng)用于亞甲基藍的光催化降解，同時對比單獨制備的對比例3中的二氧化鈦光催化劑和商業(yè)P25催化劑的光催化性能。具體步驟為：配置1×10-5M的亞甲基藍溶液，取10mg本發(fā)明實施例1所制備的光催化劑并加入到100ml亞甲基藍溶液中。將此分散液置于暗處攪拌30分鐘使亞甲基藍達到吸附脫附平衡，然后轉(zhuǎn)移至石英玻璃反應(yīng)器。用300W的高壓氙燈模擬太陽光，放置于離反應(yīng)器10cm處。暗反應(yīng)結(jié)束馬上開啟氙燈開始光降解過程。每隔一定時間取樣，離心后取上清液用紫外-可見分光光度計測吸光度，從而得到各時間段亞甲基藍的降解率。圖6為實施例1所制備的分級三維多孔石墨烯/二氧化鈦光催化劑對亞甲基藍的光催化降解圖。從圖6可以看出，在25分鐘內(nèi)，本發(fā)明所制備的三維結(jié)構(gòu)光催化劑對亞甲基藍的降解率幾乎達到了100％，其降解性能超過了純的二氧化鈦和P25。圖7是對比例1所制備的分級三維多孔石墨烯/二氧化鈦光催化劑對亞甲基藍的光催化降解圖。從圖7可以看出，在25分鐘內(nèi)，對比例1所制備的三維結(jié)構(gòu)光催化劑對亞甲基藍的降解率僅達到了60％，其降解性未能超過純的二氧化鈦和P25，這說明二氧化鈦含量過低，也不利于其光催化性能的提升。圖8是對比例2所制備的分級三維多孔石墨烯/二氧化鈦光催化劑對亞甲基藍的光催化降解圖。對比例2配比中二氧化鈦含量是實施例1的4倍，從圖8可以看出，雖然二氧化鈦的初始含量提升了，但是其光催化性能并沒有相應(yīng)提升，說明二氧化鈦含量太高并不能完全的包覆于石墨烯三維孔道結(jié)構(gòu)中，只有二氧化鈦含量在一定的范圍內(nèi)時，其單位質(zhì)量下的光催化效率是最高的，通過反復(fù)試驗，我們得出當(dāng)二氧化鈦前驅(qū)體：氧化石墨烯質(zhì)量比在2:1～8:1之間時，其催化效率最佳，低于2:1時，二氧化鈦含量偏低使得光催化效率較低；反之，當(dāng)比值大于8:1時，其光催化效率并不能因二氧化鈦含量上升而增強。對比例4：本對比例與實施例1大致相同，不同之處在于步驟2)中的氯化鉀水溶液的體積為10.98ml，即H2O：Ti的摩爾比為10:1時：所制備的復(fù)合光催化劑中二氧化鈦含量及其低下，原因是因為當(dāng)H2O：Ti的摩爾比大于8:1時，如圖4所示，其二氧化鈦納米顆粒粒徑太小而無法形成二氧化鈦微球，不能被大孔石墨烯骨架的孔道結(jié)構(gòu)所包覆，其光催化效率較低。對比例5：本對比例與實施例1大致相同，不同之處在于步驟3)中的氧化石墨烯水溶液濃度為0.1mg/ml，當(dāng)氧化石墨烯濃度太低時，形成的骨架孔道結(jié)構(gòu)常常大于5μm甚至無法形成三維孔道結(jié)構(gòu)，其包覆二氧化鈦納米顆粒效果非常差，石墨烯對二氧化鈦光催化性能的提升作用非常有限。