本發(fā)明涉及大氣污染治理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氧化錳納米管負(fù)載型脫硝催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

近年來，我國多數(shù)地區(qū)出現(xiàn)嚴(yán)重的霧霾天氣，持續(xù)時間長，污染濃度高。在這樣的環(huán)境條件下，我國政府將環(huán)境保護(hù)作為基本國策并上升為歷史使命。NO_x作為霧霾形成的罪魁禍?zhǔn)字?，其減排就顯得尤為重要，我國為此頒布了多項(xiàng)法律法規(guī)來控制NO_x的排放。在NO_x的控制排放方面，電廠、水泥、鋼鐵、工業(yè)鍋爐等成為重點(diǎn)排放控制對象。同時，對水泥窯、垃圾焚燒爐、玻璃爐窯等非電廠行業(yè)，其氮氧化物減排也逐漸進(jìn)入大眾的視線。在眾多的減排技術(shù)中，SCR(選擇性催化還原)煙氣脫硝技術(shù)是效率最高、應(yīng)用最廣的脫硝技術(shù)，但是在中國的應(yīng)用出現(xiàn)了一些問題，其中由堿/堿土金屬、重金屬以及磷酸鹽等有毒物質(zhì)引起的催化劑中毒失活尤為突出。

一般來講，目前大多數(shù)電廠投入使用的商用催化劑，其工作壽命較短，每2～5年即需對催化劑進(jìn)行全面更換或徹底清洗，這主要是因?yàn)榇蟛糠值墓I(yè)煙氣組分較為復(fù)雜，其中大量存在的堿/堿土金屬(K、Na、Ca)、磷化合物(磷酸鹽、氧化磷)、重金屬(As、Pb)等會使催化劑污染或中毒，造成催化劑失活。而對于應(yīng)用在水泥窯、垃圾焚燒爐、玻璃爐窯以及采用生物質(zhì)或生物質(zhì)與煤混合作為燃料的鍋爐中的脫硝催化劑，其煙氣組分中含有更多的堿/堿土金屬，會加速催化劑失活，使催化劑壽命進(jìn)一步縮短。另外，由于煤種類以及煤質(zhì)的差異，燃煤工業(yè)煙氣中通常也會含有重金屬、磷酸鹽、氧化磷等使催化劑堵塞甚至中毒失活的物質(zhì)。因此，開發(fā)具有良好抗多種毒物同時中毒性能的脫硝催化劑，吸引了國內(nèi)外諸多學(xué)者的關(guān)注和研究。

目前國內(nèi)外公開的專利主要涉及各種不同類型的SCR脫硝催化劑及其制備方法，但對于脫硝催化劑抗多種毒物同時中毒的研究較少。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種性能優(yōu)良的選擇性催化還原脫硝催化劑及其合成方法，該類催化劑對堿/堿土金屬、磷酸鹽、重金屬的多重中毒效應(yīng)具有良好的改善。

一種氧化錳納米管負(fù)載型脫硝催化劑，由載體和負(fù)載在載體上的活性物質(zhì)和催化助劑組成，所述載體為氧化錳納米管；所述活性物質(zhì)為鈰、釩、鈮、鉻、鐵或銅的氧化物，所述催化助劑為鉬或鎢的氧化物。

本發(fā)明開發(fā)的脫硝催化劑不僅能夠取得優(yōu)越的脫硝活性，同時具有良好的抗多種毒物(磷酸鹽、重金屬、堿/堿土金屬)同時中毒的能力，對SCR脫硝催化劑在玻璃爐窯、水泥爐窯、垃圾焚燒爐以及生物質(zhì)燃料鍋爐上的長期有效使用提供了有力的保障，并且可大大延長傳統(tǒng)工業(yè)鍋爐中所用脫硝催化劑的使用壽命。

本發(fā)明的催化劑適用于多種工業(yè)場合的氮氧化物尾氣去除處理，尤其在排放的氮氧化物尾氣中含有較多的磷酸鹽、重金屬以及堿/堿土金屬時，該類氧化錳納米管負(fù)載型脫硝催化劑的脫硝效率能夠取得較好的效果，也即具有較好的抗中毒性能。如垃圾焚燒爐、玻璃爐窯、水泥爐窯以及生物質(zhì)燃料鍋爐等所排放的煙氣在脫硝處理時，該類催化劑的應(yīng)用較為適合。

優(yōu)選地，所述載體、活性物質(zhì)和助催化劑的質(zhì)量比為1:(0.1～1.0):(0～1.0)；進(jìn)一步優(yōu)選為1:(0.1～1.0):(0.5～1.0)。

氧化錳納米管通過采用錳的可溶性鹽類、稀酸溶液、去離子水作為原料合成。優(yōu)選地，所述氧化錳納米管有如下方法制備：

(1)將錳的可溶性鹽和稀酸溶液一起加入到去離子水中，攪拌溶解1～2小時形成前驅(qū)體溶液；

(2)將所得前驅(qū)體溶液在100～200℃下水熱處理10～100小時；

(3)水熱處理完畢后，將陳化得到的沉淀物水洗數(shù)次，去除其中雜質(zhì)；再經(jīng)過濾和干燥后得到氧化錳納米管。

步驟(2)中進(jìn)行水熱處理在聚四氟乙烯內(nèi)襯水熱釜中進(jìn)行，聚四氟乙烯內(nèi)襯水熱釜的填充度為50～80％。步驟(2)中的水熱反應(yīng)條件進(jìn)一步優(yōu)選，水熱處理的溫度為100～200℃，時間為10～100小時。

進(jìn)一步優(yōu)選地，錳的可溶性鹽為高錳酸鉀、錳酸鉀或乙酸錳，稀酸溶液為鹽酸、硝酸或乙酸，錳的可溶性鹽與稀酸溶液的摩爾比為1～50。

氧化錳納米管制備時的原料摩爾比為：錳的可溶性鹽：稀酸溶液：去離子水＝1：(5～25)：(80～200)；進(jìn)一步優(yōu)選為1：(10～20)：(100～150)。

更進(jìn)一步地，由如下組合中選擇：

原料摩爾比為高錳酸鉀：稀鹽酸：水＝1：5：80；

原料摩爾比為錳酸鉀：稀硝酸：水＝1：10：120；

原料摩爾比為乙酸錳：乙酸：水＝1：8：100；

原料摩爾比為高錳酸鉀：稀鹽酸：水＝1：10：150。

原料摩爾比為錳酸鉀：稀硝酸：水＝1：20：200；

原料摩爾比為乙酸錳：乙酸：水＝1：25：200。

稀酸溶液的濃度范圍一般在0.01mol/L～1.0mol/L。

進(jìn)一步優(yōu)選地，所述水洗為用去離子水將樣品洗滌至pH值≥5。

進(jìn)一步優(yōu)選地，干燥溫度應(yīng)小于水熱溫度，以60～80℃較為適宜。

可作為活性物質(zhì)的金屬氧化物包括鈰、釩、鈮、鉻、鐵、銅的氧化物，可用作催化助劑的金屬氧化物包括鉬或鎢的氧化物。活性物質(zhì)的前驅(qū)體包括各種以該金屬為陽離子的鹽類，催化助劑的前驅(qū)體包括該金屬的各種可溶解的鹽類。

活性物質(zhì)和催化助劑的負(fù)載通過濕法浸漬的方法進(jìn)行，活性物質(zhì)和催化助劑的浸漬負(fù)載可同時進(jìn)行，也可分步進(jìn)行。具體操作時先將活性金屬的陽離子鹽和催化助劑的可溶解的鹽溶解于一定量的去離子水中，攪拌0.5～2小時后將氧化錳納米管加入其中繼續(xù)磁力攪拌處理2～6小時，隨后經(jīng)干燥和灼燒后得到成品催化劑。其中，干燥溫度為60～120℃，灼燒溫度為300～600℃。

因此，本發(fā)明還提供一種如所述氧化錳納米管負(fù)載型脫硝催化劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)將錳的可溶性鹽和稀酸溶液一起加入到去離子水中，攪拌溶解1～2小時形成前驅(qū)體溶液；

(2)將所得前驅(qū)體溶液在100～200℃下水熱處理10～100小時；

(3)水熱處理完畢后，將陳化得到的沉淀物水洗數(shù)次，去除其中雜質(zhì)；再經(jīng)過濾和干燥后得到氧化錳納米管；

(4)將活性成分的前驅(qū)體和催化助劑的前驅(qū)體溶解于去離子水中，攪拌0.5～2小時后加入所述氧化錳納米管，繼續(xù)攪拌處理2～6小時，分離取沉淀物，將沉淀物干燥后煅燒即得。

其中，干燥溫度為60～120℃，干燥時間為6h～18h，灼燒溫度為300～600℃，灼燒時間為2h～10h。

活性成分的前驅(qū)體、催化助劑的前驅(qū)體與氧化錳納米管的質(zhì)量比為1：(2～3)：4。

本發(fā)明開發(fā)的選擇性催化還原脫硝催化劑具有優(yōu)異的脫硝活性、較低的二氧化硫氧化率、良好的氮?dú)膺x擇性以及較好的抗水抗硫性能和優(yōu)良的抗堿/堿土金屬、重金屬、磷化合物多重中毒性能。

該氧化錳納米管基催化劑由于氧化錳納米管本身獨(dú)特的納米管狀結(jié)構(gòu)、表面豐富的酸性位和良好的氧化還原性能，使得其本身便具有一定的催化還原氮氧化物的能力；在其上負(fù)載了活性金屬時，活性金屬的鹽溶液在浸漬負(fù)載時會優(yōu)先通過毛細(xì)吸附作用下進(jìn)入氧化釩納米管的管內(nèi)，這樣負(fù)載于管內(nèi)的活性金屬粒子便能夠免受管外毒性物質(zhì)(堿/堿土金屬、重金屬、磷化合物等)的侵蝕；為了進(jìn)一步提高該系列催化劑對于多重毒物的中毒影響，在其上負(fù)載了活性助劑，助催化劑能夠轉(zhuǎn)移一部分毒性物質(zhì)對于活性相的毒害，從而減輕了毒物對活性中心的影響，提高了其抗中毒能力；另一方面，催化助劑的添加也能夠大大降低二氧化硫的氧化以及副產(chǎn)物N₂O的產(chǎn)生。

該催化劑多方面的優(yōu)異特性使其比傳統(tǒng)的商用催化劑具有更長的使用壽命，也更適合應(yīng)用于磷化合物、重金屬、堿金屬和堿土金屬等毒物均有存在的煙氣環(huán)境中，比如玻璃爐窯、水泥爐窯、垃圾焚燒爐以及生物質(zhì)燃料鍋爐的尾氣處理上，使其應(yīng)用前景十分廣闊。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1制得的氧化錳鈦納米管的微觀形態(tài)圖；

圖2為實(shí)施例1制得的催化劑的微觀形態(tài)圖。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例中所用原料均為市售商品。

實(shí)施例1：

氧化錳納米管的制備：原料摩爾比為高錳酸鉀：稀鹽酸：水＝1：5：80。將高錳酸鉀和稀鹽酸一起加入到去離子水中，攪拌溶解1小時形成前驅(qū)體溶液；然后倒入聚四氟內(nèi)襯的水熱釜中150℃水熱24小時，水熱釜的填充度為70％；水熱得到的沉淀物經(jīng)過多次去離子水洗滌至pH值≥5，然后將其過濾，并在60℃下干燥，制得的氧化錳鈦納米管的微觀形態(tài)圖如圖1所示。

催化劑的制備：取1克六水合硝酸鈰、2克鎢酸銨加入100ml去離子水中，攪拌溶解1小時，將4g氧化錳納米管加入其中繼續(xù)攪拌6小時后，在60℃下烘干，450℃灼燒3小時得到催化劑成品，制得的催化劑的微觀形態(tài)圖如圖2所示。

催化劑的脫硝性能測試：將上述制備的催化劑成品放入固定床石英制反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行活性、N₂選擇性測試，反應(yīng)溫度為200～500℃、空速為80000h^-1的條件下，脫硝效率穩(wěn)定在95％以上，SO₂氧化率低于1％，副產(chǎn)物N₂O的生成量低于10ppm。模擬煙氣主要有N₂、O₂、NO、NH₃和SO₂，其中O₂ 3.5％，NO 600ppm，NH₃ 600ppm，SO₂ 600ppm，N₂為稀釋氣。

抗堿/堿土金屬&磷化合物同時中毒性能測試：采用浸漬法在催化劑上同時負(fù)載0.1克硝酸鉀和0.5克磷酸二氫銨，在450℃下灼燒3小時后得到的模擬中毒催化劑再測試其SCR脫硝活性，反應(yīng)溫度為200～500℃、空速為80000h^-1的條件下，脫硝效率穩(wěn)定在85％以上，SO₂氧化率低于1％，N₂O的生成量較少。

實(shí)施例2：

氧化錳納米管的制備：原料摩爾比為錳酸鉀：稀硝酸：水＝1：10：120。將高錳酸鉀和稀鹽酸一起加入到去離子水中，攪拌溶解2小時形成前驅(qū)體溶液；然后倒入聚四氟內(nèi)襯的水熱釜中180℃水熱24小時，水熱釜的填充度為60％；水熱得到的沉淀物經(jīng)過多次去離子水洗滌至pH值≥5，然后將其過濾，并在80℃下干燥。

催化劑的制備：取1克五水合硫酸氧釩、2克鉬酸銨加入100ml去離子水中，攪拌溶解1小時，將4g氧化錳納米管加入其中繼續(xù)攪拌6小時后，在80℃下烘干，500℃灼燒3小時得到催化劑成品。

催化劑的脫硝性能測試：將上述制備的催化劑成品放入固定床石英制反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行活性、N₂選擇性測試，反應(yīng)溫度為200～500℃、空速為80000h^-1的條件下，脫硝效率穩(wěn)定在98％以上，SO₂氧化率低于1％，副產(chǎn)物N₂O的生成量低于10ppm。模擬煙氣主要有N₂、O₂、NO、NH₃和SO₂，其中O₂ 3.5％，NO 600ppm，NH₃ 600ppm，SO₂ 600ppm，N₂為稀釋氣。

抗磷化合物&重金屬同時中毒性能測試：采用浸漬法在催化劑上同時負(fù)載0.5克磷酸二氫銨和0.3克硝酸鉛，在500℃下灼燒3小時后得到的模擬中毒催化劑再測試其SCR脫硝活性，反應(yīng)溫度為200～500℃、空速為80000h^-1的條件下，脫硝效率穩(wěn)定在90％以上，SO₂氧化率低于1％，N₂O的生成量較少。

實(shí)施例3：

氧化錳納米管的制備：原料摩爾比為乙酸錳：乙酸：水＝1：8：100。將乙酸錳和乙酸一起加入到去離子水中，攪拌溶解2小時形成前驅(qū)體溶液；然后倒入聚四氟內(nèi)襯的水熱釜中130℃水熱24小時，水熱釜的填充度為70％；水熱得到的沉淀物經(jīng)過多次去離子水洗滌至pH值≥5，然后將其過濾，并在60℃下干燥。

催化劑的制備：取1克草酸鈮和2g鉬酸銨加入100ml去離子水中，攪拌溶解1小時，將4g氧化錳納米管加入其中繼續(xù)攪拌6小時后，在60℃下烘干，400℃灼燒3小時得到催化劑成品。

催化劑的脫硝性能測試：將上述制備的催化劑成品放入固定床石英制反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行活性、N₂選擇性測試，反應(yīng)溫度為150～450℃、空速為80000h^-1的條件下，脫硝效率穩(wěn)定在95％以上，SO₂氧化率低于1％，副產(chǎn)物N₂O的生成量低于5ppm。模擬煙氣主要有N₂、O₂、NO、NH₃和SO₂，其中O₂ 3.5％，NO 600ppm，NH₃ 600ppm，SO₂ 600ppm，N₂為稀釋氣。

抗堿/堿土金屬&重金屬同時中毒性能測試：采用浸漬法在催化劑上同時負(fù)載0.1克硝酸鈣和0.3克硝酸鉛，在400℃下灼燒3小時后得到的模擬中毒催化劑再測試其SCR脫硝活性，反應(yīng)溫度為150～450℃、空速為80000h^-1的條件下，脫硝效率穩(wěn)定在85％以上，SO₂氧化率低于1％，N₂O的生成量可以忽略不計(jì)。

實(shí)施例4：

氧化錳納米管的制備：原料摩爾比為高錳酸鉀：稀鹽酸：水＝1：10：150。將乙酸錳和乙酸一起加入到去離子水中，攪拌溶解2小時形成前驅(qū)體溶液；然后倒入聚四氟內(nèi)襯的水熱釜中180℃水熱36小時，水熱釜的填充度為60％；水熱得到的沉淀物經(jīng)過多次去離子水洗滌至pH值≥5，然后將其過濾，并在80℃下干燥。

催化劑的制備：取1克三水合硝酸銅和3g鎢酸銨加入100ml去離子水中，攪拌溶解1小時，將4g氧化錳納米管加入其中繼續(xù)攪拌6小時后，在80℃下烘干，450℃灼燒6小時得到催化劑成品。

催化劑的脫硝性能測試：將上述制備的催化劑成品放入固定床石英制反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行活性、N₂選擇性測試，反應(yīng)溫度為100～400℃、空速為80000h^-1的條件下，脫硝效率穩(wěn)定在90％以上，SO₂氧化率低于1％，副產(chǎn)物N₂O的生成量低于10ppm。模擬煙氣主要有N₂、O₂、NO、NH₃和SO₂，其中O₂ 3.5％，NO 600ppm，NH₃ 600ppm，SO₂ 600ppm，N₂為稀釋氣。

抗堿/堿土金屬&磷化合物同時中毒性能測試：采用浸漬法在催化劑上同時負(fù)載0.1克硝酸鈉和0.5克磷酸二氫銨，在450℃下灼燒6小時后得到的模擬中毒催化劑再測試其SCR脫硝活性，反應(yīng)溫度為100～400℃、空速為80000h^-1的條件下，脫硝效率穩(wěn)定在80％以上，SO₂氧化率低于1％，N₂O的生成量較少。

實(shí)施例5：

氧化錳納米管的制備：原料摩爾比為錳酸鉀：稀硝酸：水＝1：20：200。將高錳酸鉀和稀鹽酸一起加入到去離子水中，攪拌溶解3小時形成前驅(qū)體溶液；然后倒入聚四氟內(nèi)襯的水熱釜中160℃水熱36小時，水熱釜的填充度為70％；水熱得到的沉淀物經(jīng)過多次去離子水洗滌至pH值≥5，然后將其過濾，并在80℃下干燥。

催化劑的制備：取1克九水合硝酸鐵、3克鉬酸銨加入100ml去離子水中，攪拌溶解2小時，將4g氧化錳納米管加入其中繼續(xù)攪拌6小時后，在80℃下烘干，500℃灼燒6小時得到催化劑成品。

催化劑的脫硝性能測試：將上述制備的催化劑成品放入固定床石英制反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行活性、N₂選擇性測試，反應(yīng)溫度為150～450℃、空速為80000h^-1的條件下，脫硝效率穩(wěn)定在95％以上，SO₂氧化率低于1％，副產(chǎn)物N₂O的生成量低于5ppm。模擬煙氣主要有N₂、O₂、NO、NH₃和SO₂，其中O₂ 3.5％，NO 600ppm，NH₃ 600ppm，SO₂ 600ppm，N₂為稀釋氣。

抗磷化合物&重金屬同時中毒性能測試：首先采用浸漬法在催化劑上負(fù)載0.5克磷酸二氫銨，在500℃下灼燒6小時后得到初步中毒的樣品。隨后通過氣相沉積法向催化劑中添加0.5wt.％的As₂O₃，將初步中毒的催化劑在350℃、As₂O₃/O₂/N₂氛圍中中煅燒12小時，之后再測試活性，反應(yīng)溫度為150～450℃、空速為80000h^-1的條件下，脫硝效率穩(wěn)定在80％以上，SO₂氧化率低于1％，N₂O的生成量較少。

實(shí)施例6：

氧化錳納米管的制備：原料摩爾比為乙酸錳：乙酸：水＝1：25：200。將乙酸錳和乙酸一起加入到去離子水中，攪拌溶解3小時形成前驅(qū)體溶液；然后倒入聚四氟內(nèi)襯的水熱釜中150℃水熱48小時，水熱釜的填充度為70％；水熱得到的沉淀物經(jīng)過多次去離子水洗滌至pH值≥5，然后將其過濾，并在80℃下干燥。

催化劑的制備：取1克九水合硝酸鉻和3g鎢酸銨加入100ml去離子水中，攪拌溶解1小時，將4g氧化錳納米管加入其中繼續(xù)攪拌6小時后，在80℃下烘干，550℃灼燒6小時得到催化劑成品。

催化劑的脫硝性能測試：將上述制備的催化劑成品放入固定床石英制反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行活性、N₂選擇性測試，反應(yīng)溫度為200～500℃、空速為80000h^-1的條件下，脫硝效率穩(wěn)定在95％以上，SO₂氧化率低于1％，副產(chǎn)物N₂O的生成量低于5ppm。模擬煙氣主要有N₂、O₂、NO、NH₃和SO₂，其中O₂ 3.5％，NO 600ppm，NH₃ 600ppm，SO₂ 600ppm，N₂為稀釋氣。

抗堿/堿土金屬&重金屬同時中毒性能測試：首先采用浸漬法在催化劑上負(fù)載0.1克硝酸鉀，在550℃下灼燒6小時后得到初步中毒的樣品。隨后通過氣相沉積法向催化劑中添加0.5wt.％的As₂O₃，將初步中毒的催化劑在350℃、As₂O₃/O₂/N₂氛圍中中煅燒12小時，之后再測試活性，反應(yīng)溫度為200～500℃、空速為80000h^-1的條件下，脫硝效率穩(wěn)定在80％以上，SO₂氧化率低于1％，N₂O的生成量較少。

以上所述的實(shí)施例，只是本發(fā)明的幾個典型具體實(shí)施方案，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種修改。