本發(fā)明屬于氣凝膠制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種摻雜正硅酸乙酯的三維石墨烯/二硫化鉬氣凝膠制備方法。

背景技術(shù)：

煤炭氣化技術(shù)在工業(yè)生產(chǎn)中起到越來越重要的作用，其中提高這項技術(shù)生產(chǎn)效率的脫硫環(huán)節(jié)是該系統(tǒng)的關(guān)鍵組成部分。碳基材料具有優(yōu)良的穩(wěn)定性及吸附性能，作為載體材料已廣泛用于負載型貴金屬催化劑的制備。于是經(jīng)過大量大量研究發(fā)現(xiàn)，MoS₂和石墨烯組合而成的復(fù)合材料相比較傳統(tǒng)的貴金屬催化劑表現(xiàn)出更加優(yōu)異的電催化活性。三維石墨烯組裝體在形成的過程中往往可以修復(fù)碳晶面的共軛結(jié)構(gòu)，并且產(chǎn)物的電導率會提高，再結(jié)合自身的結(jié)構(gòu)特點可以預(yù)期，石墨烯組裝體的特性將會賦予它在實際應(yīng)用中潛在的卓越性能。而且在達到相應(yīng)的條件下，二維的石墨烯可以成為三維(3D)組裝的石墨烯組裝體，這使石墨烯在催化能源綠色化工領(lǐng)域的應(yīng)用跨入了一個全新時代。因此，有關(guān)石墨烯組裝體與無機粒子的復(fù)合材料的研究自然備受關(guān)注。Wu等制備了氮摻雜的Fe₂O₃/石墨稀宏觀體材料，在電催化氧化還原反應(yīng)中效率較高。Lee等制備了具有優(yōu)良生物電催化活性的三維銠/石墨烯組裝體催化劑，研究表明催化劑活性高的原因是石墨烯組裝體的高比表面積和高電導率以及銠和石墨烯之間的協(xié)同效應(yīng)。He等制備了三維孔結(jié)構(gòu)石墨烯宏觀體擔載的金(銀)催化劑，在4-硝基苯酚的還原和Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中展示了高活性。可見，三維石墨稀-無機材料復(fù)合組裝體在電催化和有機催化反應(yīng)中都有良好的性能。因此，擬構(gòu)筑MoS2/石墨烯組裝體整體式催化劑，希望二者的結(jié)合能夠賦予復(fù)合催化劑更高的催化性能。3D-MoS2/G組裝體以石墨烯為載體，典型類石墨烯—MoS2為功效性插層，兼具石墨烯和MoS2的優(yōu)良性能，因此性能上更優(yōu)于三維的純石墨烯及三維類石墨烯。已有文獻報道，可以通過水熱合成法組裝三維MoS2/石墨烯復(fù)合體水凝膠，之后，對水凝膠進行冷凍干燥處理即可得到氣凝膠。復(fù)合材料氣凝膠中有較多的孔洞，因此比表面積較大，同時其活性成分為常用的加氫脫硫催化劑MoS2，被廣泛應(yīng)用于高效催化領(lǐng)域。由MoS2涂片包覆在石墨烯框架上的復(fù)合材料，具有約為700m²/g的比表面積和112S/m的電導率。作為一種具有低開始電位(約100毫伏)和高電流密度(100毫安/平方厘米260毫伏)的析氫反應(yīng)的催化劑，三維二硫化鉬/石墨烯氣凝膠具有可喜的前景，但是為了使無機材料如MoS2和石墨烯接觸的更加緊密，為了得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的MoS2/石墨烯組裝體復(fù)合材料，在制備過程中經(jīng)常加入化學交聯(lián)劑，后期對化學交聯(lián)劑處理會比較復(fù)雜且不利于環(huán)保，同時由于交聯(lián)劑的不耐高溫的特點，為了保留復(fù)合材料較為完整的多孔結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)高效催化反應(yīng)的目的，研究人員大多采用冷凍干燥的辦法制備氣凝膠。

綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)存在的問題是：現(xiàn)有的復(fù)合材料氣凝膠制備過程中需要加入化學交聯(lián)劑，不利于環(huán)保；同時需要采用冷凍干燥的辦法制備氣凝膠，過程繁瑣復(fù)雜。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供了一種摻雜正硅酸乙酯的三維石墨烯/二硫化鉬氣凝膠制備方法。

本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的，一種摻雜正硅酸乙酯的三維石墨烯/二硫化鉬氣凝膠制備方法，所述摻雜正硅酸乙酯的三維石墨烯/二硫化鉬氣凝膠制備方法取乙醇和正硅酸乙酯，放在磁力攪拌器上攪拌，加入氧化石墨烯與二硫化鉬納米片混合溶液，加入一滴濃鹽酸；然后將溶液轉(zhuǎn)移到50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓水熱釜中，在200℃下反應(yīng)18h；將得到的組裝體轉(zhuǎn)移至表面皿上晾干，產(chǎn)物標記為3D—MoS₂/G—Si。

進一步，所述摻雜正硅酸乙酯的三維石墨烯/二硫化鉬氣凝膠制備方法包括以下步驟：

步驟一，將2g石墨粉分散于50mL的濃硫酸中，在磁力攪拌下將6g高錳酸鉀和2gNaNO₃交替的加入反應(yīng)液中；反應(yīng)完成后，往反應(yīng)液中加入蒸餾水，將稀釋后的試液轉(zhuǎn)移至2000ml的燒杯中，繼續(xù)加蒸餾水稀釋反應(yīng)液至1800ml，靜置幾個小時后，倒出上層清液，重新加水，攪拌均勻后靜置，重復(fù)3-4次，反復(fù)離心稀釋，并用pH試紙測上清液的pH，直到上清液呈中性為止，將所得的棕黃色產(chǎn)物用去離子水超聲分散40min倒掉底層固體殘渣，即可得到黑棕色的氧化石墨烯；

步驟二，在手套箱中稱取150℃干燥后的3g二硫化鉬粉裝入干燥的大反應(yīng)釜中，加入攪拌子，再加入含1.6mol/l正丁基鋰的正己烷溶液16.2ml，在室溫下攪拌72小時，離心，用正己烷洗滌數(shù)次，干燥后倒入蒸餾水中，用超聲分散，調(diào)節(jié)pH至中性；

步驟三，取表面皿稱重待用，量取5mlGO水溶液倒在表面皿上，放入烘箱烘干，再次稱重，用所得數(shù)據(jù)計算GO水溶液的質(zhì)量濃度，并配置為2mg/ml，超聲分散1h，得到均勻的GO溶液；將MoS₂水溶液2mg/ml，超聲分散1h，得到均勻的MoS₂溶液；將GO與MoS₂按質(zhì)量比2:1混合，超聲0.5h使二者充分混合均勻，取10ml乙醇和4ml正硅酸乙酯，放在磁力攪拌器上攪拌0.5h，加入GO與ATTM混合溶液調(diào)整體積至35ml，向溶液中加入一滴濃鹽酸；然后將溶液轉(zhuǎn)移到50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓水熱釜中，反應(yīng)；將得到的組裝體轉(zhuǎn)移至表面皿上晾干，產(chǎn)物標記為3D—MoS₂/G—Si。

進一步，所述離心機的轉(zhuǎn)速設(shè)置為4000r/min。

進一步，所述干燥后倒入1000ml蒸餾水中，用超聲分散30-60min，調(diào)節(jié)pH至中性。

進一步，所述將溶液轉(zhuǎn)移到50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓水熱釜中，在200℃下反應(yīng)18h。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種由所述摻雜正硅酸乙酯的三維石墨烯/二硫化鉬氣凝膠制備方法制備的三維石墨烯/二硫化鉬氣凝膠。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種由所述三維石墨烯/二硫化鉬氣凝膠制備的復(fù)合材料催化劑。

本發(fā)明的優(yōu)點及積極效果為：突破了冷凍干燥得到氣凝膠的傳統(tǒng)方法，節(jié)省了冷凍干燥等不必要的資源消耗，創(chuàng)新性地引入正硅酸乙酯，通過硅化物填充實現(xiàn)三維石墨烯/二硫化鉬氣凝膠的制備，建立了最佳的穩(wěn)定制備工藝；制備過程中不需要添加化學交聯(lián)劑，使得制備過程和后續(xù)處理過程更加環(huán)保，取而代之的正硅酸乙酯填充物可以更好的穩(wěn)定復(fù)合材料的3D結(jié)構(gòu)，使得體積表面積進一步增大，有利于提高復(fù)合材料的催化性能，這種制備方法由于是水相合成，所以制備過程簡單、可控性和重復(fù)性高，經(jīng)過實驗驗證，平行實驗8組，實驗制備結(jié)果基本一致。經(jīng)射線衍射、紅外光譜、掃描電鏡、透射電鏡、熱重分析、拉曼光譜檢測分析表明，制備的3D-MoS2/G樣品具有密度低，孔隙率、機械強度高、穩(wěn)定性高的特點。與其它現(xiàn)有方法相比，此制備工藝具有較好的穩(wěn)定性和重復(fù)性，可為構(gòu)筑其他金屬硫化物與石墨烯組裝體復(fù)合物及其應(yīng)用研究提供借鑒。本發(fā)明直接采用水熱法合成復(fù)合材料，在水熱法制備過程中創(chuàng)造性的摻雜了正硅酸乙酯作為填充物充當了交聯(lián)劑的作用作為支撐，使得復(fù)合材料的三維結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，并且由于填充物的加入使得復(fù)合材料的體積更大，表面積更大，有利于提高復(fù)合材料的催化性能和催化活性。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例提供的摻雜正硅酸乙酯的三維石墨烯/二硫化鉬氣凝膠制備方法流程圖。

圖2是本發(fā)明實施例提供的3D-G(A)、3D-MoS₂/G-F(B)和3D-MoS₂/G-Si(C、D)組裝體的掃描電鏡示意圖。

圖3是本發(fā)明實施例提供的A為3D-MoS2/G-Si組裝體的透射電鏡,B為高分辨率透射電鏡示意圖。

圖4是本發(fā)明實施例提供的氧化石墨(GO)和三維組裝體(3D-MoS₂/G)的紅外光譜圖。

圖5是本發(fā)明實施例提供的MoS2原料(a)與MoS2(b)納米片的XRD示意圖。

圖6是本發(fā)明實施例提供的三維石墨烯(3D-G)和三維組裝體(3D-MoS₂/G)的XRD譜圖。

圖7是本發(fā)明實施例提供的氧化石墨烯(GO)和三維組裝體(3D-Mo S₂/G)的拉曼譜圖。

圖8是本發(fā)明實施例提供的三維組裝體(3D-MoS₂/G)的熱重譜圖。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應(yīng)當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的應(yīng)用原理作詳細的描述。

如圖1所示，本發(fā)明實施例提供的摻雜正硅酸乙酯的三維石墨烯/二硫化鉬氣凝膠制備方法包括以下步驟：

S101：采用Hummers法制備氧化石墨烯，將2g石墨粉分散于50mL的濃硫酸中，然后在磁力攪拌下將6g高錳酸鉀和2gNaNO₃緩慢交替的加入上述反應(yīng)液中，保持在35℃左右，攪拌24h；反應(yīng)完成后，往反應(yīng)液中緩慢加入蒸餾水，在高溫階段反應(yīng)一段時間后，將稀釋后的試液轉(zhuǎn)移至2000ml的燒杯中，繼續(xù)加蒸餾水稀釋反應(yīng)液至1800ml左右，靜置幾個小時后，倒出上層清液，重新加水，攪拌均勻后靜置，如此重復(fù)3-4次，再將離心機的轉(zhuǎn)速設(shè)置為為4000r/min，反復(fù)離心稀釋，并用pH試紙測上清液的pH，直到上清液呈中性為止，將所得的棕黃色產(chǎn)物用去離子水超聲分散40min倒掉底層固體殘渣，即可得到黑棕色的氧化石墨烯；

S102：在手套箱中稱取150℃干燥后的3g二硫化鉬粉裝入干燥的大反應(yīng)釜中，加入攪拌子，再加入含1.6mol/l正丁基鋰的正己烷溶液16.2ml，在室溫下攪拌72小時，離心，用正己烷洗滌數(shù)次，干燥后倒入1000ml蒸餾水(含PEG—60050ml)中，用超聲分散30-60min，調(diào)節(jié)pH至中性；

S103：3D-MoS₂/G組裝體的制備，取潔凈的表面皿稱重待用，量取5mlGO水溶液倒在表面皿上，放入烘箱烘干，再次稱重，用所得數(shù)據(jù)計算GO水溶液的質(zhì)量濃度，并配置為2mg/ml，超聲分散1h，得到均勻的GO溶液。同樣的方法將MoS₂水溶液2mg/ml，超聲分散1h，得到均勻的MoS₂溶液；將GO與MoS₂按質(zhì)量比2:1混合，超聲0.5h使二者充分混合均勻，取10ml乙醇和4ml正硅酸乙酯，放在磁力攪拌器上攪拌0.5h，加入GO與ATTM混合溶液調(diào)整體積至35ml，向溶液中加入一滴濃鹽酸；然后將溶液轉(zhuǎn)移到50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓水熱釜中，在200℃下反應(yīng)18h；將得到的組裝體轉(zhuǎn)移至表面皿上晾干，產(chǎn)物標記為3D—MoS₂/G—Si(Si代表三維組裝體框架中摻雜了Si)。

下面結(jié)合實驗對本發(fā)明的應(yīng)用原理作進一步的描述。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

石墨粉 CP國藥集團化學試劑有限公司；高錳酸鉀 AR北京化工廠；硝酸鈉 AR北京化工廠；硫酸 AR北京化工廠；無水乙醇 AR北京化工廠；30％過氧化氫 AR北京化工廠；正硅酸乙酯 AR國藥集團化學試劑有限公司；硝酸AR北京化工廠；鹽酸 AR北京化工廠；二硫化鉬 AR北京化工廠；正丁基鋰 AR國藥集團化學試劑有限公司；正己烷 AR國藥集團化學試劑有限公司

1.2 主要儀器與設(shè)備

數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器DF-101S 鞏義市予華儀器有限公司；臺式高速離心機 TG16-WS湖南湘儀實驗室儀器開發(fā)有限公司；電子天平 JA3103N上海民橋精密科學儀器有限公司；數(shù)控超聲波清洗器 KH-500DB昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司；電熱恒溫鼓風干燥箱101-1AB 天津市儀器有限公司；場發(fā)射掃描電子顯微鏡 SEM450型 捷克TESCAN公司；X射線衍射儀D/MAX-2400型 日本理學Rigaku；紅外光譜儀EQUINOX55型 德國布魯克公司；拉曼光譜儀 DXR美國Thermo Fisher Scientific公司。

1.3 試樣制備

1.3.1 氧化石墨烯(GO)的制備

采用Hummers法制備氧化石墨烯，通過多次比對分析，改變中溫反應(yīng)時間，即改變石墨粉氧化程度，找到了最佳的制備方案。首先將2g石墨粉分散于50mL的濃硫酸中，然后在磁力攪拌下將6g高錳酸鉀和2gNaNO₃緩慢交替的加入上述反應(yīng)液中，注意此時反應(yīng)液的溫度不宜過高，保持在35℃左右，攪拌24h。反應(yīng)完成后，往反應(yīng)液中緩慢加入蒸餾水，該過程需控制加入蒸餾水的速度，防止產(chǎn)生暴沸。在高溫階段反應(yīng)一段時間后，將稀釋后的試液轉(zhuǎn)移至2000ml的燒杯中，繼續(xù)加蒸餾水稀釋反應(yīng)液至1800ml左右，靜置幾個小時后，倒出上層清液，重新加水，攪拌均勻后靜置，如此重復(fù)3-4次，再將離心機的轉(zhuǎn)速設(shè)置為為4000r/min，反復(fù)離心稀釋，并用pH試紙測上清液的pH，直到上清液呈中性為止，將所得的棕黃色產(chǎn)物用去離子水超聲分散40min倒掉底層固體殘渣，即可得到黑棕色的氧化石墨烯。

1.3.2 二硫化鉬納米片的制備

在手套箱中稱取150℃干燥后的3g二硫化鉬粉裝入干燥的大反應(yīng)釜中，加入攪拌子，再加入含1.6mol/l正丁基鋰的正己烷溶液16.2ml，在室溫下攪拌72小時，離心，用正己烷洗滌數(shù)次，干燥后倒入1000ml蒸餾水(含PEG—60050ml)中，用超聲分散30-60min，調(diào)節(jié)pH至中性。

1.3.3 3D-MoS2/G組裝體的制備

合成過程：取潔凈的表面皿稱重待用，量取5mlGO水溶液倒在表面皿上，放入烘箱烘干，再次稱重，用所得數(shù)據(jù)計算GO水溶液的質(zhì)量濃度，并配置為2mg/ml，超聲分散1h，得到均勻的GO溶液。同樣的方法將MoS₂水溶液2mg/ml，超聲分散1h，得到均勻的MoS₂溶液。將GO與MoS₂按質(zhì)量比2:1混合，超聲0.5h使二者充分混合均勻，取10ml乙醇和4ml正硅酸乙酯，放在磁力攪拌器上攪拌0.5h，加入GO與ATTM混合溶液調(diào)整體積至35ml，向溶液中加入一滴濃鹽酸。然后將溶液轉(zhuǎn)移到50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓水熱釜中，在200℃下反應(yīng)18h。將得到的組裝體轉(zhuǎn)移至表面皿上晾干，產(chǎn)物標記為3D—MoS₂/G—Si(Si代表三維組裝體框架中摻雜了Si)。

對照樣：將上述方法得到的GO與MoS₂混合溶液(35ml)單獨置于50ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓水熱釜中，向反應(yīng)釜內(nèi)加入一滴濃鹽酸，把液體攪拌均勻，在200℃下反應(yīng)18h，經(jīng)水洗，冷凍干燥，得到的組裝體標記為3D—MoS2/G—F(F代表未加Si，經(jīng)冷凍干燥得到的氣凝膠)。

2.結(jié)果與討論

2.1 棕黃色的GO溶液和橙紅色的ATTM溶液通過水熱反應(yīng)后，變?yōu)楹谏娜S宏觀體復(fù)合物，表明水熱過程實現(xiàn)了GO的還原及石墨烯的自組裝。發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過加硅處理的三維組裝體明顯比冷凍干燥的體積要大，究其原因可能是加入正硅酸乙酯后，這些硅材料進入凝膠的孔洞中，將整個三維結(jié)構(gòu)支撐起來，相比之下，通過冷凍干燥制得的氣凝膠孔洞可能會相對較小。除此之外，這種3D球形結(jié)構(gòu)也會增強二硫化鉬-石墨烯復(fù)合材料的穩(wěn)定性，為了使復(fù)合材料能形成分散液，使用了強力攪拌，這是由于在使復(fù)合物分散在溶液的過程中石墨烯-石墨烯和石墨烯-二硫化鉬產(chǎn)生了強烈作用，產(chǎn)生了較為均勻的黑色溶液，在放置2天后，石墨烯分散液中的石墨烯沉到水溶液底部，而石墨烯-二硫化鉬組裝體仍然穩(wěn)定的分散在水中，也充分說明這種組裝體復(fù)合物的超高穩(wěn)定性和在水中的良好的分散性。

2.2 掃描電鏡分析(SEM)

為了進一步研究石墨烯、3D-MoS₂/G-Si、3D-MoS₂/G-F的表面形貌特征，對其進行了掃描電鏡測試分析。掃描電子顯微鏡分析主要是利用樣品表面產(chǎn)生的二次電子成像來對物質(zhì)的表面結(jié)構(gòu)進行研究，是探索微觀世界的有力工具。因為要表征的為三維組件，進行電鏡掃描時，本發(fā)明采取的是將制得的三維柱狀體切塊，對切塊的表面進行掃描。

由圖2可見，組裝體中石墨烯顯示清晰的片狀結(jié)構(gòu)，這些柔性片層的堆疊、交錯，形成了豐富的3D孔道結(jié)構(gòu)，尺寸分布在微米到亞微米范圍，與其他文獻報道的組裝體類似。其中，A圖為三維石墨烯組裝體(未摻雜正硅酸乙酯)的SEM譜圖，表層孔道大小約在3μm左右，分布比較均勻。B圖為對照組制得的3D-MoS₂/G-F氣凝膠，對比A、B兩圖可以看出，組裝體中加入了MoS₂這種活性組分之后，組裝體交聯(lián)程度加大，同時，孔道大小也有明顯變化，加入MoS₂后孔道的大小在20μm左右。圖C和圖D都是3D-MoS₂/G-Si，這種制備方法的創(chuàng)新之處在于用硅化物來填充組裝體，支撐起氣凝膠結(jié)構(gòu)，因此，從圖上可以看出，制備出來的氣凝膠更加細膩，孔道也更小，這種3D結(jié)構(gòu)有利于增加復(fù)合材料的比表面積，在3D-MoS₂/G復(fù)合材料中石墨烯氣凝膠和MoS₂的相互插層將會形成多層網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有利于電子傳遞。這也從一方面說明了摻雜正硅酸乙酯制備復(fù)合氣凝膠的可行性。

2.3 透射電子顯微鏡(TEM)

圖3A展示了3D-MoS₂/G-Si的在透射電鏡下的顯示清晰的片狀結(jié)構(gòu)形貌，這種結(jié)構(gòu)顯示了較為完整的嵌入插層結(jié)構(gòu)，是石墨烯與二硫化鉬交錯復(fù)合的體現(xiàn)。揭示了這種復(fù)合材料具有一般普遍形貌趨勢，就是二硫化鉬片層均勻的嵌入到石墨烯中的嵌入插層結(jié)構(gòu)。二硫化鉬片層(黑色條紋)是清晰可見的，并且圖中展示出二硫化鉬和石墨烯片層緊密結(jié)合的形態(tài)。圖3B展示的是3D-MoS₂/G-Si復(fù)合材料的高分辨率透射電鏡，在復(fù)合物中二硫化鉬片層與石墨烯的夾層空隙距離測出是0.62nm。這正好說明其完美的嵌入結(jié)構(gòu)，并且證明了其結(jié)合的緊密程度。

2.4 紅外光譜(FTIR)

圖4是GO、ATTM和3D-MoS₂/G樣品的紅外光譜圖。氧化石墨在3430cm^-1附近有一個較寬、較強的吸收峰，這歸屬于OH的伸縮振動峰；在1725cm^-1處為氧化石墨的羧基上的C＝O的伸縮振動峰；在1110cm^-1的峰為C-O-C的振動吸收峰，說明實驗條件下氧化石墨至少存在-OH、-COOH、C-O-C、-C＝O四個官能團。表明通過改進的Hummers法，石墨被強氧化劑氧化得到GO，其表面含有豐富的羥基、羧基和環(huán)氧基等含氧官能團。此外，從圖中可以看到，GO的紅外光譜在1630cm^-1處出現(xiàn)了石墨晶體的sp²結(jié)構(gòu)的C＝C伸縮振動峰，并且吸收峰強度較大。與GO對比，3D-MoS₂/G-Si樣品的紅外光譜圖中相關(guān)含氧官能團的峰幾乎消失，說明絕大部分含氧官能團被脫除，載體材料轉(zhuǎn)變?yōu)槭?/p>

2.5 X射線衍射分析(XRD)

XRD主要是利用晶體物質(zhì)形成的X射線衍射，對被測樣品內(nèi)部原子、空間分布狀況進行分析的一種方法。

圖5為MoS₂原料與MoS₂納米片的XRD譜圖。圖5(a)，為MoS₂原料的譜圖，與JCPDS卡中的MoS₂的衍射峰完全吻合，說明原料的結(jié)晶很好。圖5(b)，為納米片的曲線，在2θ＝25.5°左右有一個寬化的(002)衍射峰，且強度很低，說明出制備的MoS₂納米片為少數(shù)幾層。

由圖6可以看出，三維復(fù)合體在2θ＝33.1°，39.6°和58.7°處均出現(xiàn)衍射峰，分別對應(yīng)于JCPDS卡37-1492六方MoS₂的(100)，(103)和(110)晶面。位于2θ＝14.2°的對應(yīng)于MoS₂層間距為0.62nm的(002)衍射峰，是多層MoS₂晶體的主要衍射峰。3D-MoS₂/G復(fù)合材料顯示出(002)衍射峰，說明C軸方向上存在MoS₂層的堆積。由三維石墨烯的譜圖可以看到只在2θ＝26.5°有極微弱的(002)衍射峰，且峰形彌散、較寬，說明GO表面的官能團在水熱過程中逐漸被還原，從而獲得由單層或少層石墨烯層片形成的組裝結(jié)構(gòu)，原有的層間有序堆積結(jié)構(gòu)被破壞。圖中3D—G在(002)的位置有一個很弱的衍射峰位置。從3D-MoS₂/G復(fù)合材料對應(yīng)的衍射峰位置(100)、(002)、(110)本發(fā)明可以看出復(fù)合物中MoS₂的存在，特別是在(002)位置的衍射峰明顯增強，表明由于石墨烯納米片的插入MoS₂的結(jié)晶度變好。

2.6 拉曼光譜分析(Raman)

此技術(shù)是以拉曼效應(yīng)為基礎(chǔ)而建立起來的分子結(jié)構(gòu)表征手段，在定性分析中，不同的物質(zhì)具有各自不同的特征光譜峰值，因此可以通過光譜峰值對物質(zhì)進行定性分析，通過對光譜譜帶的分析，也同時對物質(zhì)的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)進行了深入的研究表征。

拉曼光譜能夠高效快捷地分析碳材料的結(jié)構(gòu)，GO和還原氧化石墨烯(RGO)類材料在波數(shù)1350cm^-1和1590cm^-1處有兩個重要的特征峰，稱為D峰和G峰。D峰代表石墨布里淵區(qū)K點的A1g聲子的呼吸振動模式，可以代表石墨烯表面和邊緣的缺陷程度，即無序度，通過還原氧化石墨法制備的石墨稀通常會因為缺陷而出現(xiàn)D峰；G峰來源于E2g聲子平面振動，反映石墨烯晶格中碳原子的sp2雜化程度；兩個峰的強度比(ID/IG)用來衡量物質(zhì)不規(guī)則度和sp2域的平均尺寸，是判斷物質(zhì)有序性的重要指標。從圖7可以看到，GO和3D—MoS₂/G的拉曼譜線都呈現(xiàn)出D峰和G峰。GO拉曼譜線的ID/IG值為0.89，G峰強于D峰，說明石墨經(jīng)氧化后引入含氧官能團并造成一定缺陷，這些官能團和缺陷位為擔載活性組分和石墨烯的自組裝提供了便利條件。組裝體樣品的ID/IG值為1.67，說明經(jīng)過水熱反應(yīng)，隨著官能團的脫除和活性組分鉬化合物的引入，使得石墨烯表面和邊緣的缺陷程度增大。

2.7 熱重分析(TGA)

熱重分析是在程序控制溫度條件下，測定物質(zhì)的物理性質(zhì)隨溫度變化的函數(shù)的關(guān)系。

本實驗為研究組裝后三維氣凝膠材料的熱穩(wěn)定性能，對其進行熱重測試分析。圖5為熱處理后的3D-M0S2/G樣品的熱重曲線。如圖8所示，3D-M0S₂/G復(fù)合材料出現(xiàn)多次失重，第一次開始于100℃之前，可能的原因是常溫時水分子吸附在物質(zhì)的表面上丟失造成的。第二次失重出現(xiàn)在200℃-260℃之間，是由于含氧官能團的丟失。復(fù)合材料在大約430℃-500℃之間開始最后一次失重，此時為MoS₂氧化為MoO₃。此后，隨著溫度的升高，三維組裝體的質(zhì)量趨于平穩(wěn)。

本發(fā)明以類石墨烯過渡金屬硫化物MoS₂和改進的Hummers法制備的石墨烯為對象，采用簡單的便于規(guī)?；a(chǎn)的水熱合成法制備在結(jié)構(gòu)和形貌上相匹配的過渡金屬硫化物MoS₂與石墨稀的復(fù)合材料，突破傳統(tǒng)的通過冷凍干燥制備氣凝膠的方法，創(chuàng)新性地在組裝體中摻雜正硅酸乙酯來支撐氣凝膠，最終合成出了空洞更加細膩，體積更大的三維組件。合成的三維組裝體中，石墨烯載體上在氧化階段插入的有機官能團已經(jīng)得到充分還原而脫去，在水熱過程中實現(xiàn)了載體前驅(qū)物GO與前驅(qū)物ATTM的同時還原。通過一系列的性質(zhì)表征，本發(fā)明可以得出結(jié)論，三維組裝體的特殊結(jié)構(gòu)和高度分散在石墨烯片層上的MoS₂納米晶是保證其高活性的根源。此法可為構(gòu)筑其他金屬硫化物與石墨烯組裝體復(fù)合物及其應(yīng)用研究提供借鑒。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。