本發(fā)明屬于環(huán)境功能材料領(lǐng)域，具體涉及一種復(fù)合光催化劑、及其用途和制備方法。

背景技術(shù)：

能源短缺和環(huán)境問(wèn)題的日益全球性危機(jī)正在成為人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展構(gòu)成嚴(yán)重威脅。光催化作為一種綠色技術(shù)，提供了徹底消除有毒化學(xué)品的有效途徑，基本原理為利用天然太陽(yáng)能源進(jìn)行環(huán)境污染治理，由于其具備節(jié)能、環(huán)保和有效的特點(diǎn)，因此，開(kāi)發(fā)具有可見(jiàn)光活性的新型光催化劑已成為一項(xiàng)重要的研究課題。

文獻(xiàn)“Dang,Haifeng,et al."Hydrothermal preparation and characterization of nanostructured CNTs/ZnFe₂O₄,composites for solar water splitting application."Ceramics International 42.8(2016):10520-10525.”提供了一種CNTs/ZnFe₂O₄材料。但是，該文獻(xiàn)制備得到的CNTs/ZnFe₂O₄材料，其在穩(wěn)定性、光催化性能方面的性能仍然存在不足。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的主要目的是提供一種高效、穩(wěn)定的復(fù)合光催化劑。

為了完成上述目的，本發(fā)明提供一種Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄/CNTs復(fù)合光催化劑，或者稱為鐵酸鋅鎳/碳納米管復(fù)合光催化劑。

上述方案的有益效果為：本發(fā)明構(gòu)建了一種新穎的復(fù)合可見(jiàn)光光催化體系。該復(fù)合光催化劑通過(guò)形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了可見(jiàn)光的吸收范圍，增強(qiáng)了該催化劑在可見(jiàn)光區(qū)域內(nèi)光催化活性。并且，利用Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄/CNTs的磁性能，實(shí)現(xiàn)復(fù)合光催化劑的高效分離回收。

本發(fā)明還提供了一種Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄/CNTs復(fù)合光催化劑作為降解四環(huán)素的用途。

上述方案的有益效果為：當(dāng)把本發(fā)明制造得到的Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄/CNTs復(fù)合光催化劑作為降解四環(huán)素的用途時(shí)，其對(duì)四環(huán)素的降解性能優(yōu)異，C/C₀可以降低到0.05以下。

本發(fā)明還提供了一種Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄/CNTs復(fù)合光催化劑的制造方法，包括下面的步驟：

步驟(1)：制得酸化的碳納米管。

步驟(2)：稱取Fe(NO₃)₃·9H₂O固體、Zn(NO₃)₂·6H₂O固體和Ni(NO₃)₂·6H₂O固體加入到去離子水中溶解，與步驟(1)中酸化的碳納米管混合均勻，增加磁力攪拌轉(zhuǎn)速，繼續(xù)反應(yīng)；再向其中緩慢加入L(+)酒石酸固體，緩慢加入完畢之后，繼續(xù)攪拌使其充分反應(yīng)；再向其中緩慢加入NaOH固體調(diào)節(jié)溶液pH＝13，增加磁力攪拌轉(zhuǎn)速，繼續(xù)攪拌使其充分反應(yīng)，攪拌均勻；將混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中反應(yīng)后得到固體產(chǎn)物，用去離子水和乙醇洗滌，真空干燥得到Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄/CNTs復(fù)合光催化劑。

上述方案的有益效果為：使用了一步水熱法，制備了一種易回收利用的高效的Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄/CNTs(鐵酸鋅鎳/碳納米管)復(fù)合光催化劑。經(jīng)過(guò)對(duì)比試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明所制備的復(fù)合光催化劑性能優(yōu)于一般以鐵酸鋅為材料制備的復(fù)合光催化劑。以窄帶半導(dǎo)體材料Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄/CNTs通過(guò)簡(jiǎn)單易行的水熱法和酸化的碳納米管復(fù)合制備可見(jiàn)光催化劑，不僅是可見(jiàn)光催化劑具備強(qiáng)磁性，有利于回收循環(huán)利用，降低成本，綠色環(huán)保。而且，由于Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄與碳納米管結(jié)構(gòu)匹配很好，復(fù)合之后可促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移和自由基生成，提高光催化劑在可見(jiàn)光區(qū)域的吸收能力和光催化活性。

另外，L(+)酒石酸固體也可以換成D-酒石酸，酒石酸應(yīng)用的原理為先和無(wú)機(jī)鹽(Fe(NO₃)₃·9H₂O、Zn(NO₃)₂·6H₂O和Ni(NO₃)₂·6H₂O)形成配合物，再生成鐵酸鹽。

一個(gè)優(yōu)選的方案是，在所述步驟(1)中，稱取碳納米管加入到含有濃硝酸和濃硫酸的混合溶液中超聲攪拌，用去離子水充分洗滌，待碳納米管洗滌至中性后，將其放入真空干燥箱中干燥，即得酸化的碳納米管。

一個(gè)優(yōu)選的方案是，在所述步驟(2)中，所述加入Fe(NO₃)₃·9H₂O固體的量為4.04至8.08重量份，Zn(NO₃)₂·6H₂O固體的量為0.74至1.48重量份，Ni(NO₃)₂·6H₂O固體的量為0.72至1.45重量份，L(+)酒石酸固體的量為1.92至3.84重量份；去離子水的量為40至50重量份，碳納米管的量為0.06至1.2重量份。

一個(gè)優(yōu)選的方案是，步驟(2)中所述混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜后的反應(yīng)溫度的條件為180℃至200℃，反應(yīng)時(shí)間為24h至48h。

一個(gè)優(yōu)選的方案是，在步驟(2)中，加入NaOH固體調(diào)節(jié)pH＝12.8至13.2，調(diào)節(jié)pH后繼續(xù)反應(yīng)的時(shí)間為25分鐘至35分鐘，真空干燥溫度70℃至90℃。

一個(gè)優(yōu)選的方案是，在所述步驟(1)中，加入的碳納米管的重量為4重量份，加入的濃硝酸的重量為25至35重量份，加入的濃硫酸的重量為8至13重量份，真空干燥的溫度為55℃至65℃，干燥時(shí)間為8小時(shí)至15小時(shí)。

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明技術(shù)作進(jìn)一步描述。

附圖說(shuō)明

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。

圖1是本發(fā)明的碳納米管和Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄/CNTs復(fù)合光催化劑的XRD(X射線衍射)圖。

圖2是本發(fā)明的碳納米管的SEM(掃描電子顯微鏡)圖。

圖3是本發(fā)明的鐵酸鋅鎳的SEM圖。

圖4是本發(fā)明的Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄(鐵酸鋅鎳)的TEM(透射電子顯微鏡)圖。

圖5是本發(fā)明的Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄/CNTs復(fù)合光催化劑TEM圖。

圖6本發(fā)明的碳納米管和Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄/CNTs復(fù)合光催化劑的固體紫外漫反射光譜圖。

圖7是本發(fā)明的Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄/CNTs復(fù)合光催化劑的VSM(振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì))譜圖。

圖8是本發(fā)明的Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄和Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄/CNTs復(fù)合光催化劑光降解效果圖。

圖9是本發(fā)明的Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄/CNTs復(fù)合光催化劑回收光降解效果圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。在下面的描述中闡述了很多具體細(xì)節(jié)以便于充分理解本發(fā)明，但是本發(fā)明還可以采用其他不同于在此描述的其它方式來(lái)實(shí)施，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不違背本發(fā)明內(nèi)涵的情況下做類似推廣，因此本發(fā)明不受下面公開(kāi)的具體實(shí)施例的限制。

第一實(shí)施例

本實(shí)施例的Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄/CNTs復(fù)合光催化劑的制備方法按以下步驟進(jìn)行：

步驟(1)：稱取2g碳納米管加入到含有30mL(毫升)濃硝酸和10mL濃硫酸的混合溶液中超聲攪拌，用去離子水充分洗滌，待碳納米管洗滌至中性后，將其放入真空干燥箱中60℃下干燥12h(小時(shí))得到酸化的碳納米管。

步驟(2)：取Fe(NO₃)₃·9H₂O固體4.04g、Zn(NO₃)₂·6H₂O固體0.74g和Ni(NO₃)₂·6H₂O固體0.72g加入到40mL去離子水中溶解，與步驟(1)中酸化的碳納米管1g混合均勻，增加磁力攪拌轉(zhuǎn)速，繼續(xù)反應(yīng)10min(分鐘)；再向其中緩慢加入L(+)酒石酸固體1.92g，緩慢加入完畢之后，繼續(xù)攪拌使其充分反應(yīng)；再向其中緩慢加入NaOH固體調(diào)節(jié)pH＝13，增加磁力攪拌轉(zhuǎn)速，繼續(xù)攪拌使其充分反應(yīng)30min，攪拌均勻；將混合液轉(zhuǎn)移到180℃反應(yīng)釜中反應(yīng)24h后得到固體產(chǎn)物，用去離子水和乙醇各洗三次，真空80℃干燥得到樣品，研磨得到粉末狀Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄/CNTs復(fù)合光催化劑。本實(shí)施例的緩慢加入一般是指每秒加入1滴、每秒加入2滴或每2秒加入1滴。緩慢加入的時(shí)間一般為1分鐘至2分鐘。

另外，為了進(jìn)行比對(duì)，本實(shí)施例還制備了Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄，Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄的制備過(guò)程基本上按照上面的步驟(2)進(jìn)行，區(qū)別點(diǎn)在于，制備N(xiāo)i_0.5Zn_0.5Fe₂O₄時(shí)是不需要加入碳納米管的，由此得到一種未復(fù)合碳納米管的Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄。

本實(shí)施例對(duì)上面得到的樣品Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄/CNTs復(fù)合光催化劑，以及使用的原料碳納米管進(jìn)行了XRD(X射線衍射)表征。XRD的表征結(jié)果如圖1所示，其中，上面的線條為碳納米管的峰譜，下面的線條示出了Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄/CNTs復(fù)合光催化劑的特征衍射峰。從圖1中可以看出，在Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄/CNTs復(fù)合光催化劑的XRD圖譜中僅能看到Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄的特征衍射峰，這是因?yàn)樘技{米管的特征衍射峰被掩蓋。圖1中的Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄/CNTs復(fù)合光催化劑譜圖上面的數(shù)字222、311、400、422、511、440是指晶體的晶面。Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄/CNTs復(fù)合光催化劑的XRD圖譜證明Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄的成功制備。圖1中的橫坐標(biāo)的單位degree譯為角度，也可以譯為度或者符號(hào)“°”。

本實(shí)施例步驟(1)中應(yīng)用的碳納米管的結(jié)構(gòu)如圖2所示，圖中顯示，碳納米管為管狀結(jié)構(gòu)。本實(shí)施例得到的樣品Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄的SEM圖如圖3所示。本實(shí)施例得到的樣品Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄的TEM圖如圖4所示，圖4用到的樣品Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄是未與CNTs(碳納米管)復(fù)合之前的狀態(tài)。本實(shí)施例得到的樣品Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄/CNTs復(fù)合光催化劑的TEM圖如圖5所示。從圖4可以看出，顯示Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄為球體或者方體的微粒，在而在圖5中，可以看到有球體或者方體的微粒生長(zhǎng)在管狀結(jié)構(gòu)表面上，圖5中的管狀結(jié)構(gòu)為碳納米管，球體或者方體的微粒則為Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄，此圖說(shuō)明Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄和碳納米管復(fù)合成功。

對(duì)本實(shí)施例得到的Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄/CNTs復(fù)合光催化劑進(jìn)行光催化性能評(píng)價(jià)。具體地，在光催化反應(yīng)儀中進(jìn)行，將上述方法制備的Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄/CNTs復(fù)合光催化劑應(yīng)用于水中的抗生素光催化降解。并且，對(duì)使用后的Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄/CNTs復(fù)合光催化劑進(jìn)行回收再利用，以觀察該復(fù)合光催化劑的穩(wěn)定性。

如圖6所示，上面的線條為本實(shí)施例得到的Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄/CNTs復(fù)合光催化劑的紫外漫反射光譜，下面的線條為步驟(1)中使用的碳納米管的紫外漫反射光譜。從圖6中可以看出，碳納米管在整個(gè)波長(zhǎng)范圍內(nèi)都有比較強(qiáng)的吸收，而碳納米管的引入，則提高了Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄/CNTs復(fù)合光催化劑的光的吸收效率，因此，Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄/CNTs復(fù)合光催化劑在可見(jiàn)光照射下能夠更好的降解四環(huán)素。

本實(shí)施例得到的Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄/CNTs復(fù)合光催化劑的VSM如圖7所示，從圖7中可以看出，Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄/CNTs復(fù)合光催化劑具有較好的磁性。對(duì)本實(shí)施的Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄/CNTs復(fù)合光催化劑處理后制得了兩份Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄/CNTs復(fù)合光催化劑的溶液，把溶液灌裝在小瓶中，得到第一樣品瓶a和第二樣品瓶b。把第二樣品瓶a靠近磁鐵c，由于Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄/CNTs復(fù)合光催化劑具有磁性，第二樣品瓶b內(nèi)的Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄/CNTs復(fù)合光催化劑會(huì)快速地移動(dòng)至靠近磁鐵c的右側(cè)位置。這就證明，本實(shí)施例的Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄/CNTs復(fù)合光催化劑能在外加磁場(chǎng)作用下從溶液中分離，這有利于實(shí)現(xiàn)復(fù)合光催化劑的高效回收再利用。

稱取0.02g本實(shí)施步驟(2)的中間體Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄(未復(fù)合碳納米管的狀態(tài))和成品Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄/CNTs復(fù)合光催化劑利用光催化反應(yīng)儀進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)，以此觀察不同光催化劑對(duì)四環(huán)素的降解能力，得到如圖8的加入不同光催化劑的降解四環(huán)素的光降解效果圖。從圖8中可以看出，四環(huán)素在空白試驗(yàn)中，在光照下，四環(huán)素的C/C₀值比較穩(wěn)定，單純的Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄光催化劑對(duì)四環(huán)素的降解率較低，這歸因于其光生電子和空穴易于復(fù)合。而當(dāng)Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄引入CNTs引入后，所制備的Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄/CNTs復(fù)合光催化劑的光催化效果明顯增強(qiáng)，在照射時(shí)間(irradiation time)約為30分鐘的時(shí)候，C/C₀約為0.4，在照射時(shí)間約為60分鐘的時(shí)候，C/C₀約為0.2，在照射時(shí)間約為80分鐘的時(shí)候，C/C₀約為0.17，在照射時(shí)間約為120分鐘的時(shí)候，C/C₀約為0.10，在照射時(shí)間為150分鐘的時(shí)候，C/C₀約為0.05，在照射時(shí)間越為180分鐘的時(shí)候，C/C₀約為0.04。

將上面圖8中光降解用的Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄/CNTs復(fù)合光催化劑進(jìn)行回收并重復(fù)進(jìn)行光降解試驗(yàn)，以驗(yàn)證這種材料的穩(wěn)定性。具體步驟為：把上面的用于四環(huán)素降解實(shí)驗(yàn)后的Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄/CNTs復(fù)合光催化劑，用去離子水洗滌干燥之后得到回收的Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄/CNTs復(fù)合光催化劑。稱取0.02g第一次回收的Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄/CNTs復(fù)合光催化劑，利用光催化反應(yīng)儀進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)得到圖9中最左側(cè)的曲線。再次回收上述實(shí)驗(yàn)中的Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄/CNTs復(fù)合催化劑做第二次回收，把第二次回收得到的Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄/CNTs復(fù)合催化劑再進(jìn)行四環(huán)素光降解實(shí)驗(yàn)，得到圖9中左側(cè)第二條曲線。依次類推，再得到第三次回收、第四次回收的Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄/CNTs復(fù)合催化劑，并得到相應(yīng)的四環(huán)素降解的曲線圖，曲線圖也匯總到圖9中。從圖9中可以看出，在經(jīng)過(guò)多次的回收重新降解實(shí)驗(yàn)后，Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄/CNTs復(fù)合光催化劑的降解性能基本沒(méi)有出現(xiàn)變化，這就證明這種材料具有很好的穩(wěn)定性。圖9中的橫坐標(biāo)顯示，第二次回收的起點(diǎn)為180分鐘，終點(diǎn)為360分鐘；第三次回收的起點(diǎn)為360分鐘，終點(diǎn)為540分鐘；第四次回收的起點(diǎn)為540分鐘，終點(diǎn)為720分鐘。需要指出的是，對(duì)于第二次回收，這里的180分鐘實(shí)際上是指光照時(shí)間0分鐘，終點(diǎn)360分鐘實(shí)際上是指光照時(shí)間180分鐘。對(duì)于第三次回收，這里的360分鐘實(shí)際上是指光照時(shí)間0分鐘，終點(diǎn)540分鐘實(shí)際上是指光照時(shí)間180分鐘；對(duì)于第四次回收，這里的540分鐘實(shí)際上是指光照時(shí)間0分鐘，終點(diǎn)720分鐘實(shí)際上是指光照時(shí)間180分鐘。

實(shí)施例2：

(1)稱取4g碳納米管加入到含有30mL濃硝酸和10mL濃硫酸的混合溶液中超聲攪拌，用去離子水充分洗滌，待碳納米管洗滌至中性后，將其放入真空干燥箱中60℃(55℃至65℃)下干燥12h(8小時(shí)至13小時(shí))得到酸化的碳納米管。

(2)取Fe(NO₃)₃·9H₂O固體4.04g、Zn(NO₃)₂·6H₂O固體0.74g和Ni(NO₃)₂·6H₂O固體0.72g加入到40mL去離子水中溶解，與步驟(1)中酸化的碳納米管0.2g混合均勻，增加磁力攪拌轉(zhuǎn)速，繼續(xù)反應(yīng)10min(5分鐘至15分鐘)；再向其中緩慢加入L(+)酒石酸固體1.92g，緩慢加入完畢之后，繼續(xù)攪拌使其充分反應(yīng)；再向其中緩慢加入NaOH固體調(diào)節(jié)pH＝13(pH＝12.8至13.3)，增加磁力攪拌轉(zhuǎn)速，繼續(xù)攪拌使其充分反應(yīng)30min(25分鐘至35分鐘)，攪拌均勻；將混合液轉(zhuǎn)移到180℃(180℃至200℃)反應(yīng)釜中反應(yīng)24h(20小時(shí)至30小時(shí))后得到固體產(chǎn)物，用去離子水和乙醇各洗三次，真空80℃干燥得到樣品，研磨得到粉末狀Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄/CNTs復(fù)合光催化劑。

實(shí)施例3：

(1)稱取4g碳納米管加入到含有30mL濃硝酸和10mL濃硫酸的混合溶液中超聲攪拌，用去離子水充分洗滌，待碳納米管洗滌至中性后，將其放入真空干燥箱中60℃下干燥12h得到酸化的碳納米管。

(2)取Fe(NO₃)₃·9H₂O固體8.08g、Zn(NO₃)₂·6H₂O固體1.74g和Ni(NO₃)₂·6H₂O固體1.74g加入到40mL去離子水中溶解，與步驟(1)中酸化的碳納米管0.2g混合均勻，增加磁力攪拌轉(zhuǎn)速，繼續(xù)反應(yīng)10min；再向其中緩慢加入L(+)酒石酸固體3.84g，緩慢加入完畢之后，繼續(xù)攪拌使其充分反應(yīng)；再向其中緩慢加入NaOH固體調(diào)節(jié)pH＝13，增加磁力攪拌轉(zhuǎn)速，繼續(xù)攪拌使其充分反應(yīng)30min，攪拌均勻；將混合液轉(zhuǎn)移到200℃反應(yīng)釜中反應(yīng)48h后得到固體產(chǎn)物，用去離子水和乙醇各洗三次，真空90℃干燥得到樣品，研磨得到粉末狀Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄/CNTs復(fù)合光催化劑。

顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明的一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。