本發(fā)明涉及一種磷改性炭載鈀催化劑及其應(yīng)用，所述催化劑可應(yīng)用于芳香硝基化合物催化加氫合成芳胺，特別適用于鹵代芳香硝基化合物催化加氫合成鹵代芳胺。(二)技術(shù)背景鹵代芳胺廣泛應(yīng)用于顏料、香料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、感光材料、液晶材料、紡織、合成纖維、增塑劑以及阻燃劑等精細(xì)化學(xué)品的合成中，是一類重要的有機(jī)合成中間體。鹵代芳胺的合成路線主要由相應(yīng)的鹵代芳香硝基化合物還原制得。目前應(yīng)用較為廣泛的工藝是液相催化加氫還原法，該工藝是一條環(huán)境友好的綠色工藝，因其具有三廢少、產(chǎn)品收率高、產(chǎn)品品質(zhì)好、操作過(guò)程簡(jiǎn)單并且能耗低等優(yōu)點(diǎn)而越來(lái)越受到關(guān)注。但是，鹵代芳香硝基化合物加氫還原生成鹵代芳胺過(guò)程中，多數(shù)研究表明硝基還原遵循親核取代反應(yīng)機(jī)理，而鹵代芳香硝基化合物上碳鹵鍵的氫解遵循親電取代反應(yīng)機(jī)理，當(dāng)硝基被還原成氨基后，氨基的供電子效應(yīng)使碳鹵鍵中鹵素原子的電子云密度增大，碳鹵鍵強(qiáng)度降低活潑性增強(qiáng)，更易于發(fā)生脫鹵氫解副反應(yīng)，從而造成產(chǎn)品選擇性下降。因此，在催化加氫還原法中如何抑制脫鹵副反應(yīng)的發(fā)生是亟待解決的關(guān)鍵技術(shù)難題。目前，抑制脫鹵主要有以下方法：(1)制備非晶態(tài)合金催化劑(例如參見(jiàn)LiF,CaoB,MaR,etal.PreparationofPt‐B/Al2O3amorphousalloycatalystsviamicroemulsionmethodsandapplicationintohydrogenationofm‐chloronitrobenzene[J].TheCanadianJournalofChemicalEngineering,2016,94(1):89-93.；LiF,MaR,CaoB,etal.EffectofloadingmethodonselectivehydrogenationofchloronitrobenzenesoveramorphousNi–B/CNTscatalysts[J].CatalysisCommunications,2016,80:1-4.；MoM,ZhouM,XieM,etal.Tri-componentnoncrystallineNi–Cu–Bnanotubeswithenhancedstabilityandcatalyticperformanceforhydrogenationofp-chlorinitrobenzene[J].CatalysisCommunications,2015,64:66-69等)。這種方法多以貴金屬為活性組分，硼等為助劑，通過(guò)貴金屬與助劑相互作用形成的電子效應(yīng)，抑制氨基供電效應(yīng)鈍化C-Cl鍵，減少脫鹵副反應(yīng)發(fā)生。此類催化劑抑制脫鹵效果十分顯著。但是此類催化劑制備過(guò)程復(fù)雜，成本較高。(2)添加脫鹵抑制劑法。脫鹵抑制劑通常是一些有機(jī)堿或其它含有給電子基團(tuán)的化合物。如砜類化合物[US5126485]、嗎啉/哌嗪[US3361819A1]、亞磷酸三苯酯/磷酸三苯酯[US3474144]、烷基胺/醇胺/雜環(huán)胺等有機(jī)胺[JP73-49728]等。脫鹵抑制劑的添加極大地抑制了碳氯鍵的斷裂，使脫鹵率降到0.5％以下，有效地提高了反應(yīng)選擇性和產(chǎn)品收率。但脫鹵抑制劑的加入，隨之帶來(lái)催化劑活性下降，抑制劑分離困難，生產(chǎn)成本增加，影響產(chǎn)品品質(zhì)等一系列問(wèn)題。(3)改變活性組分粒徑大小。該方法可以采用高溫焙燒(CN104163764A)和活性炭表面含氧基團(tuán)調(diào)控(LyuJ,WangJ,LuC,etal.Size-dependenthalogenatednitrobenzenehydrogenationselectivityofPdnanoparticles[J].TheJournalofPhysicalChemistryC,2014,118(5):2594-2601)的方法，促使小粒徑金屬粒子發(fā)生團(tuán)聚，得到大粒徑的貴金屬催化劑?；蛘咄ㄟ^(guò)在活性炭表面預(yù)吸附功能性官能團(tuán)，調(diào)變貴金屬陰離子絡(luò)合物在活性炭表面吸附、沉積及還原過(guò)程，進(jìn)而調(diào)控貴金屬粒子尺寸變大(CN1817455A)。活性組分粒徑變大，改變了鹵代芳香硝基化合物的吸附及活化形態(tài)，有效抑制了氫解脫鹵副反應(yīng)的發(fā)生。但是，該方法降低了活性組組分的分散度，大大降低了貴金屬的有效利用率。同時(shí)，降低了催化活性和反應(yīng)速率。本專利針對(duì)目前選擇性加氫催化劑在抑制脫鹵方面的技術(shù)現(xiàn)狀，提出了采用非金屬磷元素改性活性炭和鈀金屬粒子，改變活性中心鈀納米粒子表面的電子分布狀態(tài)，達(dá)到調(diào)變其對(duì)氫氣以及苯環(huán)的吸附型式，影響其硝基取代反應(yīng)和碳鹵鍵取代反應(yīng)進(jìn)程，實(shí)現(xiàn)高分散小粒子鈀上的鹵代硝基苯高選擇性催化加氫反應(yīng)的目的。(三)技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種磷改性炭載鈀催化劑及其在芳香硝基化合物，特別是鹵代芳香硝基化合物的催化加氫反應(yīng)中的應(yīng)用。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：本發(fā)明還提供了一種所述磷改性炭載鈀催化劑，其通過(guò)如下方法制備：(a)取活性炭進(jìn)行干燥脫水；所述活性炭中灰份為0.01wt％～5.0wt％，比表面積為500～2000m2/g，孔容為0.5～1.2mL/g；所述活性炭的材質(zhì)為煤殼、椰質(zhì)或木質(zhì)；(b)將次磷酸鹽加入乙二醇中，攪拌至完全溶解，得到體系A(chǔ)；之后將經(jīng)過(guò)步驟(a)干燥脫水后的活性炭浸沒(méi)于體系A(chǔ)中，使得體系A(chǔ)中乙二醇的體積以干燥脫水后活性炭質(zhì)量計(jì)為2～10mL/g，次磷酸鹽中含有的磷元素的質(zhì)量是干燥脫水后的活性炭質(zhì)量的0.04％～30.0％，攪拌均勻后，在室溫中靜置1～3天，再在100～150℃下干燥6～12h；然后將此樣品放在石英舟里置于管式爐中，并置換空氣充入化學(xué)惰性氣體，隨后在該化學(xué)惰性氣體中先以5～15℃/min的升溫速度升溫至350～650℃，然后在終溫溫度下恒溫2～10h，最后在化學(xué)惰性氣體中降溫至室溫，取出；該步驟中，乙二醇和次磷酸鹽焙燒在活性炭表面形成了磷摻雜的碳層；(c)配制pH值為0.5～2.0、濃度為0.0001g/mL～0.01g/mL的鈀液；(d)將經(jīng)過(guò)步驟(b)處理后的活性炭浸沒(méi)于步驟(c)得到的鈀液中，所述的鈀液的投料量以其中鈀元素的質(zhì)量計(jì)為干燥脫水后的活性炭質(zhì)量的0.30％～15.0％，在30～60℃下攪拌浸漬1～6h后，調(diào)節(jié)pH值為8～10，再加入還原劑于40～85℃下進(jìn)行還原反應(yīng)2～8h，之后反應(yīng)體系過(guò)濾，濾餅用去離子水洗滌至中性后真空干燥，得到磷改性炭載鈀催化劑。該步驟中，部分鈀元素在磷摻雜的碳層表面形成了單質(zhì)鈀粒子，粒徑為0.5～20nm，優(yōu)選2.1～12.0nm；部分鈀則與部分磷形成了磷化鈀化合物，如Pd15P2、Pd7P3、Pd6P等。進(jìn)一步，本發(fā)明所述制備方法步驟(a)中，推薦所述活性炭在100～150℃下進(jìn)行真空干燥脫水2～10h。進(jìn)一步，步驟(b)中優(yōu)選所述磷元素的加入質(zhì)量是干燥脫水后活性炭質(zhì)量的0.08％～25.0％。所述次磷酸鹽優(yōu)選為次磷酸銨或次磷酸鈉。進(jìn)一步，步驟(b)中所述化學(xué)惰性氣體為不與反應(yīng)體系發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的氣體，優(yōu)選為氮?dú)?、氬氣、氦氣或者它們?nèi)我獗壤幕旌蠚怏w。進(jìn)一步，步驟(c)中鈀液的配制通常是先將氯化鈀溶解于濃鹽酸中，所述的濃鹽酸為普通市售的濃鹽酸，通常其中HCl含量為36wt％～38wt％；然后用去離子水稀釋，再調(diào)節(jié)pH值，pH值的調(diào)節(jié)推薦使用鹽酸。進(jìn)一步，步驟(d)中所述的鈀液的投料量以其中鈀元素的質(zhì)量計(jì)為干燥脫水后載體質(zhì)量的0.30％～15.0％，優(yōu)選0.5％～10.0％。進(jìn)一步，步驟(d)中所述pH值的調(diào)節(jié)推薦使用堿性物質(zhì)的水溶液，所述的堿性物質(zhì)為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氨水、氫氧化鉀、碳酸鉀或碳酸氫鉀。進(jìn)一步，步驟(d)中所述的還原劑為抗壞血酸、水合肼、甲酸、甲醛、乙二醇或葡萄糖；所述還原劑的物質(zhì)的量是鈀液中鈀元素的理論物質(zhì)的量的1.0～20倍。進(jìn)一步，步驟(d)中，推薦真空干燥的溫度為100～130℃，時(shí)間為5～12h。本發(fā)明制備得到的磷改性炭載鈀催化劑，其載體實(shí)際上是磷改性碳材料，活性組分為單質(zhì)鈀和磷化鈀化合物。需要說(shuō)明的是，根據(jù)業(yè)內(nèi)共識(shí)和實(shí)驗(yàn)證明，在本發(fā)明涉及的鈀負(fù)載量范圍內(nèi)，步驟(d)中鈀離子在浸漬、沉淀及還原后，鈀液中的鈀源幾乎都能被活性炭吸附。而本發(fā)明中磷元素的負(fù)載量是以理論負(fù)載量表示，這是因?yàn)榇瘟姿猁}歧化分解，部分與活性炭表面基團(tuán)反應(yīng)，摻雜入炭結(jié)構(gòu)中，大部分變成磷酸鹽沉積于炭表面，還有一些是以磷化氫氣體的形式脫離了炭表面。所以，炭表面有多少磷元素比較難控制，只能說(shuō)大體上是加入的次磷酸鹽越多，最后留存于炭表面的磷元素越多。本發(fā)明還提供了所述磷改性炭載鈀催化劑在芳香硝基化合物催化加氫合成芳胺中的應(yīng)用。進(jìn)一步，所述的芳香硝基化合物優(yōu)選為鹵代芳香硝基化合物，所述的芳胺為鹵代芳胺。進(jìn)一步，所述的芳香硝基化合物的結(jié)構(gòu)如式(I)所示，式(I)中，R1、R2、R3、R4、R5各自獨(dú)立為H、Cl、F、CH3、CH2CH3、NO2、NH2、OCH3、OCH2CH3、C6H5、COOCH3或C6ClxH5-x，其中x為1、2、3、4或5。更進(jìn)一步，所述的應(yīng)用具體為：將至少一種芳香硝基化合物和磷改性炭載鈀催化劑投入高壓加氫反應(yīng)釜內(nèi)，密閉反應(yīng)釜，依次用氮?dú)夂蜌錃庵脫Q空氣和氮?dú)夂箝_(kāi)啟攪拌，在溫度為40～200℃、氫氣壓力為0.1～3.0MPa的條件下進(jìn)行催化加氫反應(yīng)；反應(yīng)過(guò)程中，通過(guò)取樣進(jìn)行色譜分析以監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程，當(dāng)?shù)孜镛D(zhuǎn)化率達(dá)到100％時(shí)停止反應(yīng)，之后加氫液經(jīng)后處理得到相應(yīng)的芳胺化合物。需要說(shuō)明的是，由于本發(fā)明所述磷改性炭載鈀負(fù)載型催化劑可應(yīng)用于單一鹵代芳香硝基化合物或單一芳香硝基化合物的催化加氫反應(yīng)，也可應(yīng)用于多種鹵代芳香硝基化合物和芳香硝基化合物，或者多種鹵代芳香硝基化合物共混體系的催化加氫反應(yīng)。因此，所述應(yīng)用方法中，催化加氫底物可以是芳香硝基化合物比如式(I)所示化合物中的一種或兩種以上任意比例的混合物。并且，當(dāng)芳香硝基化合物結(jié)構(gòu)式(I)中含有兩個(gè)以上硝基時(shí)，這些硝基均可被還原。所述應(yīng)用方法中，推薦所述底物式(I)所示化合物與磷改性炭載鈀催化劑的投料質(zhì)量比為100：0.1～4，優(yōu)選100：0.2～2.0。所述應(yīng)用方法中，優(yōu)選反應(yīng)溫度為35～150℃，優(yōu)選氫氣壓力為0.1～3.5MPa。所述底物式(I)所示化合物可以在無(wú)溶劑條件下進(jìn)行加氫反應(yīng)，只要催化加氫底物和產(chǎn)物的熔點(diǎn)低于加氫反應(yīng)的溫度即可；并且，也可以在溶劑中進(jìn)行加氫反應(yīng)，適用的溶劑為甲醇、乙醇、水、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇中的一種或兩種以上任意比例的混合溶劑，推薦所述溶劑的體積用量以底物式(I)所示化合物的質(zhì)量計(jì)為0.5～15mL/g，優(yōu)選為1～10mL/g。當(dāng)在無(wú)溶劑條件下進(jìn)行加氫反應(yīng)時(shí)，所述加氫液后處理的方法為：加氫液過(guò)濾分離出催化劑，濾液經(jīng)相分離分出水相后，再經(jīng)減壓蒸餾脫水即得產(chǎn)物。當(dāng)在溶劑中進(jìn)行加氫反應(yīng)時(shí)，所述加氫液后處理的方法為：加氫液過(guò)濾分離出催化劑，濾液經(jīng)回收溶劑、相分離分出水相及減壓蒸餾脫水后即得產(chǎn)物。并且，后處理過(guò)程中，加氫液過(guò)濾得到的催化劑濾餅可返回至反應(yīng)釜進(jìn)行催化劑套用。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：(1)本發(fā)明催化劑采用乙二醇溶解次磷酸鹽浸漬于活性炭表面，在焙燒過(guò)程中形成了新的磷摻雜炭層結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)可與鈀顆粒形成較強(qiáng)的相互作用，甚至嵌入鈀晶格中形成磷化鈀晶相，有效調(diào)變了鈀活性位的電子分布狀態(tài)，達(dá)到抑制脫鹵的目的。本發(fā)明所述催化劑催化活性高，加氫反應(yīng)速率快，無(wú)需添加任何脫鹵抑制劑，鹵代芳香硝基化合物加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率100％，鹵代芳胺選擇性仍可達(dá)99.9％以上；(2)本發(fā)明催化劑中，金屬鈀粒徑小，在載體表面分散度高，金屬利用率高；(3)本發(fā)明所述的催化劑及其催化劑使用方法，綜合了催化劑良好的催化性能，催化加氫工藝設(shè)計(jì)中催化劑的高效利用，顯著地提高了產(chǎn)品生產(chǎn)效率和生產(chǎn)設(shè)備的利用率。(4)本發(fā)明催化劑循環(huán)使用過(guò)程條件溫和，穩(wěn)定性好，套用次數(shù)多，有效降低了生產(chǎn)成本；綜上所述，本發(fā)明催化劑應(yīng)用時(shí)無(wú)需添加任何脫鹵抑制劑，在保持較高的反應(yīng)速率下，鹵代芳香硝基化合物加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率100％，鹵代芳胺選擇性仍可達(dá)99.9％以上，具有顯著的技術(shù)進(jìn)步。(四)附圖說(shuō)明圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制得的催化劑的XRD圖，可見(jiàn)其中含有Pd和Pd7P3；圖2是本發(fā)明實(shí)施例2制得的催化劑的TEM圖。圖3是本發(fā)明實(shí)施例3制得的催化劑中金屬鈀的粒徑分布圖。圖4是對(duì)比例4提供的未加乙二醇和次磷酸鹽處理的活性炭(a)、對(duì)比例3提供的乙二醇處理的活性炭(b)以及實(shí)施例1提供的乙二醇+次磷酸鹽處理的活性炭(c)負(fù)載的鈀催化劑拉曼圖譜。圖5是發(fā)明人推測(cè)的磷改性炭載鈀催化劑表面結(jié)構(gòu)示意圖。(五)具體實(shí)施方式下面以具體實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。實(shí)施例1～實(shí)施例17提供了催化劑活性組分含量、配比及其制備條件(如表1所示)。催化劑具體制備過(guò)程如下(以實(shí)施例1為例)：(a)將比表面積為1300m2/g、孔容為0.80mL/g、灰份為3.5％的椰殼制活性炭于110℃真空干燥脫水5h；(b)稱取1.4194g次磷酸鈉固體(5wt％負(fù)載量)加入30mL乙二醇中，攪拌至完全溶解，得到體系A(chǔ)；之后將經(jīng)過(guò)步驟(a)干燥脫水的10g活性炭浸沒(méi)于體系A(chǔ)中，攪拌均勻后，在室溫中靜置2天，再在120℃下干燥8h。然后將此樣品放在石英舟里置于管式爐中，并置換空氣充入氮?dú)?，隨后在氮?dú)庵邢纫?℃/min的升溫速度升溫至350℃，然后350℃下恒溫4h，氮?dú)庵薪禍刂潦覝睾笕〕觯?c)稱取0.2499g氯化鈀溶于濃鹽酸中，加入50mL去離子水，用鹽酸調(diào)節(jié)使其pH值呈0.9；(d)將經(jīng)過(guò)步驟(b)處理后的活性炭浸沒(méi)于步驟(c)得到的鈀液中，在60℃下攪拌浸漬3h后，用氨水調(diào)節(jié)pH值為9.5，再加入水合肼于45℃下進(jìn)行還原反應(yīng)4h，之后反應(yīng)體系過(guò)濾，濾餅用去離子水洗滌至中性，120℃真空干燥12h，得到所述的磷改性炭載鈀催化劑。比較例1(a)將比表面積為1400m2/g、孔容為0.90mL/g、灰份為2.5％的椰殼制活性炭于120℃真空干燥脫水4h；(b)將經(jīng)過(guò)步驟(a)干燥脫水的10g活性炭浸沒(méi)于30mL乙二醇中，攪拌均勻后，在室溫中靜置2天，再在120℃下干燥脫水8h。然后將此樣品放在石英舟里置于管式爐中，并置換空氣充入氮?dú)?，隨后在氮?dú)庵邢纫?℃/min的升溫速度升溫至400℃，然后400℃下恒溫3h，氮?dú)庵薪禍刂潦覝睾笕〕觯?c)稱取0.2499g氯化鈀溶于濃鹽酸中，加入50mL去離子水，用鹽酸調(diào)節(jié)使其pH值呈0.9；(d)將經(jīng)過(guò)步驟(b)處理后的活性炭浸沒(méi)于步驟(c)得到的鈀液中，在60℃下攪拌浸漬3h后，用碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為9.5，再加入甲醛于80℃下進(jìn)行還原反應(yīng)4h，之后反應(yīng)體系過(guò)濾，濾餅用去離子水洗滌至中性，110℃真空干燥10h，得到所述的磷改性炭載鈀催化劑。比較例2催化劑制備過(guò)程如中國(guó)專利[CN1817455A]公開(kāi)的方法制備，鈀負(fù)載量為2.0％。具體制備方法為：稱取10g活性炭，活性炭的比表面積為1400m2/g，活性炭浸漬在120毫升濃度為2.5mol/L的KI溶液中6小時(shí)，過(guò)濾，用去離子水洗滌至無(wú)碘離子檢出。然后將處理的活性炭配制成溫度80℃的100mL漿液，緩慢滴加4毫升的H2PdCl4溶液(Pd含量為0.05g/mL)，攪拌6h，再用10％的NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH值至弱堿性(pH＝8)，并將溫度降至室溫，過(guò)濾，去離子水洗滌至中性。將未還原的催化劑于30℃下配置成150mL的漿液，然后緩慢滴加2毫升的85％水合肼溶液，繼續(xù)攪拌2小時(shí)。還原后的催化劑經(jīng)過(guò)濾，去離子水洗滌至中性，最后于室溫在空氣中經(jīng)初步干燥，取濕樣密封保存。經(jīng)高倍透射電鏡測(cè)定鈀微粒的平均大小為25nm。比較例3：(a)將比表面積為1300m2/g、孔容為0.80mL/g、灰份為3.5％的椰殼制活性炭于110℃真空干燥脫水5h；(b)稱取30mL乙二醇，將經(jīng)過(guò)步驟(a)干燥脫水的10g活性炭浸沒(méi)于乙二醇中，攪拌均勻后，在室溫中靜置2天，再在120℃下干燥8h。然后將此樣品放在石英舟里置于管式爐中，并置換空氣充入氮?dú)?，隨后在氮?dú)庵邢纫?℃/min的升溫速度升溫至350℃，然后350℃下恒溫4h，氮?dú)庵薪禍刂潦覝睾笕〕觯?c)稱取0.2499g氯化鈀溶于濃鹽酸中，加入50mL去離子水中，用鹽酸調(diào)節(jié)使其pH值呈0.9；(d)將經(jīng)過(guò)步驟(b)處理后的活性炭浸沒(méi)于步驟(c)得到的鈀液中，在60℃下攪拌浸漬3h后，用氨水調(diào)節(jié)pH值為9.5，再加入水合肼于45℃下進(jìn)行還原反應(yīng)4h，之后反應(yīng)體系過(guò)濾，濾餅用去離子水洗滌至中性，120℃真空干燥12h，得到所述的磷改性炭載鈀催化劑。比較例4：(a)將比表面積為1300m2/g、孔容為0.80mL/g、灰份為3.5％的椰殼制活性炭于110℃真空干燥脫水5h；(b)將經(jīng)過(guò)步驟(a)干燥脫水的10g活性炭放在石英舟里置于管式爐中，并置換空氣充入氮?dú)?，隨后在氮?dú)庵邢纫?℃/min的升溫速度升溫至350℃，然后350℃下恒溫4h，氮?dú)庵薪禍刂潦覝睾笕〕觯?c)稱取0.2499g氯化鈀溶于濃鹽酸中，加入50mL去離子水，用鹽酸調(diào)節(jié)使其pH值呈0.9；(d)將經(jīng)過(guò)步驟(b)處理后的活性炭浸沒(méi)于步驟(c)得到的鈀液中，在60℃下攪拌浸漬3h后，用氨水調(diào)節(jié)pH值為9.5，再加入水合肼于45℃下進(jìn)行還原反應(yīng)4h，之后反應(yīng)體系過(guò)濾，濾餅用去離子水洗滌至中性，120℃真空干燥12h，得到所述的催化劑。實(shí)施例18～36是將上述實(shí)施例1～17、比較例1、2制備方法制得的催化劑應(yīng)用于鹵代芳香硝基化合物催化加氫反應(yīng)合成相應(yīng)鹵代芳胺的例子。實(shí)施例18將200g對(duì)氯硝基苯和1.0g實(shí)施例1制備的磷改性炭載鈀負(fù)載型催化劑加入500mL高壓反應(yīng)釜中，關(guān)閉反應(yīng)釜，用氮?dú)庵脫Q出反應(yīng)器中空氣，然后用氫氣置換氮?dú)?，開(kāi)啟攪拌，攪拌轉(zhuǎn)數(shù)1200r/min，維持反應(yīng)溫度90℃，氫氣壓力1.0MPa進(jìn)行反應(yīng)。取樣經(jīng)色譜檢測(cè)對(duì)氯硝基苯含量為0時(shí)，停止反應(yīng)，過(guò)濾催化劑。濾液經(jīng)相分離分水及減壓蒸餾脫水后即為產(chǎn)物，經(jīng)色譜定量分析(摩爾百分比)，結(jié)果為加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率100％，選擇性99.99％。實(shí)施例19～實(shí)施例36的操作條件同實(shí)施例18，分別是實(shí)施例2～實(shí)施例17及比較例1～2所制得的加氫催化劑在對(duì)氯硝基苯催化加氫合成對(duì)氯苯胺反應(yīng)中的應(yīng)用，其催化性能結(jié)果如表2所示。其中實(shí)施例5、16、17制得的磷改性炭載鈀催化劑的比表面積如表2所示：表2部分催化劑的比表面積結(jié)果實(shí)施例BET比表面積m2/g實(shí)施例5902.3實(shí)施例16841.5實(shí)施例17706.4表2的BET數(shù)據(jù)表明，在其他制備條件都相同的情況下，隨著乙二醇用量的增加，BET比表面積逐漸下降。圖4中對(duì)比的是未處理的活性炭(a)、乙二醇處理的活性炭(b)以及乙二醇+次磷酸鹽處理的活性炭(c)負(fù)載的鈀催化劑拉曼圖譜，從D帶與G帶比值及峰位置的偏移可以看出不同條件處理的活性炭表面結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。由此，推測(cè)在原來(lái)的活性炭表面形成了新碳層。表3實(shí)施例2～17及比較例1～2所制備催化劑的催化性能結(jié)果實(shí)施例37～54為實(shí)施例1所制備的加氫催化劑在鹵代芳香硝基化合物催化加氫合成相應(yīng)芳胺反應(yīng)中的催化性能，其結(jié)果如表4所示。表4實(shí)施例1所制備的催化劑在鹵代芳香硝基化合物催化加氫合成相應(yīng)芳胺反應(yīng)中的催化性能實(shí)施例55將200g6-氯-2-硝基甲苯和1.0g實(shí)施例1制備的磷改性炭載鈀負(fù)載型催化劑加入500mL高壓反應(yīng)釜中，關(guān)閉反應(yīng)釜，用氮?dú)庵脫Q出反應(yīng)器中空氣，然后用氫氣置換氮?dú)?，開(kāi)啟攪拌，攪拌轉(zhuǎn)數(shù)1200r/min，維持反應(yīng)溫度50℃，氫氣壓力0.5MPa進(jìn)行反應(yīng)。取樣經(jīng)色譜檢測(cè)6-氯-2-硝基甲苯含量為0時(shí)，停止反應(yīng)，過(guò)濾催化劑。濾液經(jīng)相分離分水及減壓蒸餾脫水后即為產(chǎn)物，經(jīng)色譜定量分析(摩爾百分比)，結(jié)果為加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率100％，選擇性99.97％。實(shí)施例56實(shí)施例56為在實(shí)施例55的操作條件下，實(shí)施例1所制備的催化劑在3,4-二氯硝基苯催化加氫反應(yīng)中套用實(shí)驗(yàn)情況，其結(jié)果如表5所示。表5實(shí)施例2所制備催化劑合成3,4-二氯苯胺反應(yīng)的套用實(shí)驗(yàn)結(jié)果當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3