本發(fā)明屬于光催化材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種可見光響應(yīng)的溴化氧鉍/鉬酸鉍(BiOBr/Bi₂MoO₆)異質(zhì)結(jié)光催化劑及制備與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

研制和開發(fā)高效的具有可見光響應(yīng)的光催化劑是目前光催化領(lǐng)域的一項(xiàng)重要研究課題。其中，半導(dǎo)體光催化是一種有效降解污染物的方法，近年來得到廣泛的研究。鉬酸鉍(Bi₂MoO₆)是一種在可見光照射下具有光催化活性的催化劑，但在實(shí)際應(yīng)用中還是受到了較低的量子產(chǎn)率和可見光吸收利用率的制約。為了進(jìn)一步提高Bi₂MoO₆的光催化性能，研究者們已經(jīng)做了大量的探索工作，包括設(shè)計(jì)合理的結(jié)構(gòu)特性、摻雜、合成鉬酸鉍異質(zhì)結(jié)構(gòu)等，其中，構(gòu)建異質(zhì)結(jié)光催化劑是一種能有效提高光催化活性的方法，因此，構(gòu)建Bi₂MoO₆異質(zhì)結(jié)光催化劑和提高其催化活性成為行業(yè)中研究的重點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決以上現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種可見光響應(yīng)的溴化氧鉍/鉬酸鉍(BiOBr/Bi₂MoO₆)異質(zhì)結(jié)光催化劑的制備方法。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種通過上述方法制備得到的溴化氧鉍/鉬酸鉍(BiOBr/Bi₂MoO₆)異質(zhì)結(jié)光催化劑。

本發(fā)明的再一目的在于提供上述可見光響應(yīng)的溴化氧鉍/鉬酸鉍(BiOBr/Bi₂MoO₆)異質(zhì)結(jié)光催化劑在催化降解有機(jī)污染物，如羅丹明B等物質(zhì)中的應(yīng)用。

本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種可見光響應(yīng)的溴化氧鉍/鉬酸鉍(BiOBr/Bi₂MoO₆)異質(zhì)結(jié)光催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)溶劑熱法制備Bi₂MoO₆微球；

(2)將步驟(1)所得的Bi₂MoO₆微球在水中分散成Bi₂MoO₆水分散液，將Bi(NO₃)₃乙二醇溶液緩慢加入Bi₂MoO₆水分散液中，攪拌均勻，得到混合分散液；所述Bi(NO₃)₃乙二醇溶液是Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于乙二醇得到；

(3)將十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)乙二醇溶液緩慢加入步驟(2)所得的混合分散液中，在室溫條件下進(jìn)行攪拌反應(yīng)，在高溫下進(jìn)行無攪拌反應(yīng)，洗滌，干燥，得到溴化氧鉍/鉬酸鉍(BiOBr/Bi₂MoO₆)異質(zhì)結(jié)光催化劑；所述十六烷基三甲基溴化銨乙二醇溶液是十六烷基三甲基溴化銨溶于乙二醇得到。

步驟(3)中所述溴化氧鉍/鉬酸鉍(BiOBr/Bi₂MoO₆)異質(zhì)結(jié)光催化劑還需進(jìn)行退火處理。所述退火處理的條件為300℃-500℃下退火2-4h。

步驟(1)中所述溶劑熱法制備Bi₂MoO₆微球的具體步驟為：

將Bi(NO₃)₃乙二醇溶液和Na₂MoO₄乙二醇溶液置于反應(yīng)器中，再加入無水乙醇進(jìn)行攪拌，置于反應(yīng)釜中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，離心、洗滌、干燥，即得Bi₂MoO₆微球。所述攪拌是指在室溫下以300～500r/min的轉(zhuǎn)速攪拌20～40min，優(yōu)選為攪拌30min所述溶劑熱反應(yīng)是指在150～170℃下反應(yīng)10～14h，優(yōu)選為160℃下反應(yīng)12h；所述洗滌是指用蒸餾水和無水乙醇交替洗滌，所述干燥是指50℃～60℃干燥12h～14h。

所述Bi(NO₃)₃溶液是將Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于乙二醇中得到的；所述Bi(NO₃)₃·5H₂O與乙二醇的摩爾體積比為2mmol：(5～10)mL，優(yōu)選為2mmol：5mL。

所述Na₂MoO₄溶液是將Na₂MoO₄·2H₂O溶于乙二醇中得到；所述Na₂MoO₄·2H₂O與乙二醇的摩爾體積比1mmol：(5～10)mL，優(yōu)選為1mmol：5mL。

所述Bi(NO₃)₃乙二醇溶液中Bi(NO₃)₃·5H₂O與Na₂MoO₄乙二醇溶液中Na₂MoO₄·2H₂O的摩爾比為2:1。

所述無水乙醇與乙二醇的體積比為20mL：(10～20)mL，優(yōu)選為20mL：10mL。

步驟(2)中所述Bi₂MoO₆水分散液中Bi₂MoO₆微球與水的質(zhì)量體積比為1g：(5～15)mL，優(yōu)選為1g：10mL；所述Bi(NO₃)₃乙二醇溶液中Bi(NO₃)₃與乙二醇的質(zhì)量體積比為(7.5～20)g：1L，優(yōu)選為(7.955～19.89)g：1L；所述Bi₂MoO₆水分散液中水與Bi(NO₃)₃乙二醇溶液中乙二醇的體積比為(5～15)mL：20mL，優(yōu)選為10mL：20mL；步驟(2)中所述攪拌的轉(zhuǎn)速為300～500r/min，攪拌的時(shí)間為10min～30min。

步驟(3)中所述十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)與步驟(2)中Bi(NO₃)₃的乙二醇溶液中Bi(NO₃)₃·5H₂O的摩爾比為1:1；所述十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)乙二醇溶液中十六烷基三甲基溴化銨與乙二醇的質(zhì)量體積比為(5.5～15)g：1L，優(yōu)選為(5.975～14.94)g：1L。

步驟(3)中所述攪拌反應(yīng)是指以轉(zhuǎn)速為400～500r/min攪拌反應(yīng)6～10h，優(yōu)選為以轉(zhuǎn)速為500r/min攪拌反應(yīng)8h。

步驟(3)中所述高溫?zé)o攪拌反應(yīng)是指在150～170℃下反應(yīng)6～9h，優(yōu)選為160℃下反應(yīng)8h。

步驟(3)中所述的洗滌是指以蒸餾水和無水乙醇交替洗滌；所述的干燥是指于50℃～60℃干燥12h～14h。

一種可見光響應(yīng)的溴化氧鉍/鉬酸鉍(BiOBr/Bi₂MoO₆)異質(zhì)結(jié)光催化劑，通過以上方法制備得到。

上述溴化氧鉍/鉬酸鉍(BiOBr/Bi₂MoO₆)異質(zhì)結(jié)光催化劑在催化降解有機(jī)污染物，如羅丹明B等物質(zhì)中的應(yīng)用。

本發(fā)明的制備方法及所得到的產(chǎn)物具有如下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：

(1)本發(fā)明的制備工藝簡單、環(huán)保，易于較大批量生產(chǎn)；

(2)本發(fā)明制備的溴化氧鉍/鉬酸鉍(BiOBr/Bi₂MoO₆)異質(zhì)結(jié)光催化劑，能夠通過調(diào)節(jié)BiOBr負(fù)載量使其催化性能達(dá)到最優(yōu)；

(3)本發(fā)明制備的溴化氧鉍/鉬酸鉍(BiOBr/Bi₂MoO₆)異質(zhì)結(jié)光催化劑對(duì)羅丹明B具有較好的降解效果，在可見光條件下降解有機(jī)染料污染物方面具有很大的開發(fā)與應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為實(shí)施例3所得可見光響應(yīng)的BiOBr/Bi₂MoO₆異質(zhì)結(jié)光催化劑的掃描電鏡圖；a為10K，b為30K；

圖2為實(shí)施例1～4所得可見光響應(yīng)的BiOBr/Bi₂MoO₆異質(zhì)結(jié)光催化劑以及BiOBr、Bi₂MoO₆在可見光下對(duì)羅丹明B的降解曲線圖；BiOBr/Bi₂MoO₆-10～BiOBr/Bi₂MoO₆-25分別對(duì)應(yīng)實(shí)施例1～4。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

實(shí)施例1

(1)溶劑熱法制備Bi₂MoO₆微球：將2mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O和1mmol Na₂MoO₄·2H₂O分別溶于5mL的乙二醇中，在以轉(zhuǎn)速為500r/min磁力攪拌下將兩者混合均勻，并緩慢加入20mL的無水乙醇，在室溫下以轉(zhuǎn)速為500r/min攪拌30min后，倒入50mL的密閉反應(yīng)釜中，在160℃下反應(yīng)12h，得到的產(chǎn)物分別用無水乙醇和去離子水洗滌三次后，置于60℃真空干燥箱中干燥12h，即得Bi₂MoO₆微球；

(2)取步驟(1)所得1g Bi₂MoO₆在P＝100W條件下超聲分散在10mL的去離子水中，得到分散液；將0.1591g Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于20mL乙二醇中后加入到分散液中，混勻后，得到混合分散液；

(3)將0.1195g CTAB溶于20mL乙二醇中，得到CTAB乙二醇溶液；在以轉(zhuǎn)速為500r/min磁力攪拌下將CTAB乙二醇溶液緩慢加入混合分散液中，在室溫下以轉(zhuǎn)速為500r/min攪拌8h后轉(zhuǎn)入50mL密閉反應(yīng)釜中，在160℃下反應(yīng)8h，離心，用無水乙醇和去離子水交替洗滌數(shù)次，置于60℃真空干燥箱中干燥12h，并在400℃下退火3h，即獲得BiOBr/Bi₂MoO₆(BiOBr的用量為Bi₂MoO₆質(zhì)量的10％(w＝10％))異質(zhì)結(jié)光催化劑即BiOBr/Bi₂MoO₆-10。

實(shí)施例2

(1)溶劑熱法制備Bi₂MoO₆微球：將2mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O和1mmol Na₂MoO₄·2H₂O分別溶于5mL的乙二醇中，在以轉(zhuǎn)速為500r/min磁力攪拌下將兩者混合均勻，并緩慢加入20mL的無水乙醇，在室溫下以轉(zhuǎn)速為500r/min攪拌30min后，倒入50mL的密閉反應(yīng)釜中，在160℃下反應(yīng)12h，得到的產(chǎn)物分別用無水乙醇和去離子水洗滌三次后，置于60℃真空干燥箱中干燥12h，即得Bi₂MoO₆微球；

(2)取步驟(1)所得1g Bi₂MoO₆在P＝100W條件下超聲分散在10mL的去離子水中，得到分散液；將0.2387g Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于20mL乙二醇中后加入到分散液中，混勻后，得到混合分散液；

(3)將0.1793g CTAB溶于20mL乙二醇中，得到CTAB乙二醇溶液；在以轉(zhuǎn)速為500r/min磁力攪拌下將CTAB乙二醇溶液緩慢加入混合分散液中，在室溫下以轉(zhuǎn)速為500r/min攪拌8h后轉(zhuǎn)入50mL密閉反應(yīng)釜中，在160℃下反應(yīng)8h，用無水乙醇和去離子水交替洗滌數(shù)次后，置于60℃真空干燥箱中干燥12h，并在400℃下退火3h，即獲得BiOBr/Bi₂MoO₆(BiOBr的含量為Bi₂MoO₆含量的15％即w＝15％)異質(zhì)結(jié)光催化劑即BiOBr/Bi₂MoO₆-15。

實(shí)施例3

(1)溶劑熱法制備Bi₂MoO₆微球：將2mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O和1mmol Na₂MoO₄·2H₂O分別溶于5mL的乙二醇中，在以轉(zhuǎn)速為500r/min磁力攪拌(下將兩者混合均勻，并緩慢加入20mL的無水乙醇，在室溫下以轉(zhuǎn)速為500r/min攪拌30min后，倒入50mL的密閉反應(yīng)釜中，在160℃下反應(yīng)12h，得到的產(chǎn)物分別用無水乙醇和去離子水洗滌三次后，置于60℃真空干燥箱中干燥12h，即得Bi₂MoO₆微球；

(2)取步驟(1)所得1g Bi₂MoO₆在P＝100W條件下超聲分散在10mL的去離子水中，得到分散液；將0.3182g Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于20mL乙二醇中后加入到分散液中，混勻，得到混合分散液；

(3)將0.2391g CTAB溶于20mL乙二醇中，得到CTAB乙二醇溶液；在以轉(zhuǎn)速為500r/min磁力攪拌下將CTAB乙二醇溶液緩慢加入混合分散液中，在室溫下以轉(zhuǎn)速為500r/min攪拌8h后轉(zhuǎn)入50mL密閉反應(yīng)釜中，在160℃下反應(yīng)8h，用無水乙醇和去離子水交替洗滌數(shù)次后，置于60℃真空干燥箱中干燥12h，并在400℃下退火3h，即獲得BiOBr/Bi₂MoO₆(BiOBr的含量為Bi₂MoO₆含量的20％即w＝20％)異質(zhì)結(jié)光催化劑即BiOBr/Bi₂MoO₆-20。實(shí)施例3所得可見光響應(yīng)的BiOBr/Bi₂MoO₆異質(zhì)結(jié)光催化劑的掃描電鏡圖如圖1所示(a，b為不同的放大倍數(shù))。

實(shí)施例4

(1)溶劑熱法制備Bi₂MoO₆微球：將2mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O和1mmol Na₂MoO₄·2H₂O分別溶于5mL的乙二醇中，在以轉(zhuǎn)速為500r/min磁力攪拌下將兩者混合均勻，并緩慢加入20mL的無水乙醇，在室溫下以轉(zhuǎn)速為500r/min攪拌30min后，倒入50mL的密閉反應(yīng)釜中，在160℃下反應(yīng)12h，得到的產(chǎn)物分別用無水乙醇和去離子水洗滌三次后，置于60℃真空干燥箱中干燥12h，即得Bi₂MoO₆微球；

(2)取步驟(1)所得1g Bi₂MoO₆在P＝100W條件下超聲分散在10mL的去離子水中，得到分散液；將0.3978g Bi(NO₃)₃·5H₂O溶于20mL乙二醇中后加入到分散液中，攪拌均勻(轉(zhuǎn)速為400r/min，攪拌的時(shí)間為20min)，得到混合分散液；

(3)將0.2988g CTAB溶于20mL乙二醇中，得到CTAB乙二醇溶液；在以轉(zhuǎn)速為500r/min磁力攪拌下將CTAB乙二醇溶液緩慢加入混合分散液中，在室溫下以轉(zhuǎn)速為500r/min攪拌8h后轉(zhuǎn)入50mL密閉反應(yīng)釜中，在160℃下反應(yīng)8h，用無水乙醇和去離子水交替洗滌數(shù)次后，置于60℃真空干燥箱中干燥12h，并在400℃下退火3h，即獲得BiOBr/Bi₂MoO₆(BiOBr的含量為Bi₂MoO₆含量的25％即w＝25％)異質(zhì)結(jié)光催化劑即BiOBr/Bi₂MoO₆-25。

實(shí)施例1-4得到的BiOBr/Bi₂MoO₆異質(zhì)結(jié)光催化劑用于可見光催化降解羅丹明B，測試具體方法和條件如下：

活性測試在100mL石英反應(yīng)器中進(jìn)行。采用500W氛燈為輻射光源(設(shè)有濾光片λ≥420nm)，反應(yīng)液為100mL 10mg/L羅丹明B水溶液，加入0.1g催化劑。在持續(xù)攪拌下，先在黑暗條件下反應(yīng)30min，使其達(dá)到吸附平衡，然后在光照下反應(yīng)1h。每隔15min抽取4mL反應(yīng)液離心，取上清液在554nm處測定其吸光度。記錄并繪制曲線，結(jié)果如圖2所示。圖2為實(shí)施例1～4所得可見光響應(yīng)的BiOBr/Bi₂MoO₆異質(zhì)結(jié)光催化劑在可見光下對(duì)羅丹明B的降解曲線圖。由圖2可知，當(dāng)BiOBr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w＝20％時(shí)，催化劑對(duì)羅丹明B的降解效果最佳。因此，相比單純BiOBr、Bi₂MoO₆，本發(fā)明制備的BiOBr/Bi₂MoO₆異質(zhì)結(jié)光催化劑的催化活性顯著增強(qiáng)，將在可見光條件下降解有機(jī)染料污染物方面具有很大的開發(fā)與應(yīng)用前景。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其它的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。