本發(fā)明涉及一種低濃度氮氧化物消除催化劑及其制備與應(yīng)用，屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

氮氧化物(NOx)主要由NO和NO₂組成。在人體中NO作為細(xì)胞內(nèi)信使分子，廣泛參與血管調(diào)節(jié)、神經(jīng)傳遞、炎癥與免疫反應(yīng)等各種生理和病理的調(diào)節(jié)過(guò)程。研究發(fā)現(xiàn)人體NO過(guò)量時(shí)，NO可通過(guò)與其他化學(xué)分子發(fā)生不可逆的反應(yīng)生成一些衍生物，此時(shí)NO與其衍生物常具有神經(jīng)毒性作用，不僅對(duì)機(jī)體的特定組織和器官造成損傷；另外體內(nèi)過(guò)量NO還對(duì)DNA造成一定的損傷。而NO₂具有刺激性氣味，其毒性也較大，對(duì)呼吸系統(tǒng)有強(qiáng)烈的刺激作用，可引起咳嗽、氣喘、胸痛、肺氣腫等不良癥狀。

基于上述原因NOx的消除是十分必要的。關(guān)于NOx消除催化劑主要分為直接分解催化劑，選擇性催化還原催化劑和存儲(chǔ)還原催化劑三類。直接分解催化劑最簡(jiǎn)單也是最直接的方法，然而該類催化劑存在嚴(yán)重的氧抑制問(wèn)題，由于混合氣氛中本身存在的氧以及NOx分解后所產(chǎn)生的氧導(dǎo)致催化劑中毒。而選擇性催化還原催化劑和存儲(chǔ)還原催化劑在處理NOx時(shí)雖然得到的產(chǎn)物也是氮?dú)夂脱鯕?，但是該過(guò)程必須加入還原性試劑比如氨氣和烷烴，此時(shí)不僅要引入污染性的氣體還加大了運(yùn)行成本。關(guān)于NOx氧化生成硝酸鹽消除NOx危害的催化劑主要以鉑-鋇為活性成分，由于鉑為貴金屬相對(duì)成本較高，而且催化活性溫度范圍較窄等原因，過(guò)渡金屬氧化物越來(lái)越引起人們的重視。據(jù)報(bào)道經(jīng)堿金屬處理后的錳鈷氧化物及稀土摻雜的錳復(fù)合氧化物提高了一氧化氮的轉(zhuǎn)化率，但是處理后的產(chǎn)物為二氧化氮，仍然對(duì)人類和環(huán)境造成危害。還有一些過(guò)渡金屬氧化物可將氮氧化物催化還原為無(wú)害化的氮?dú)夂退?，但是此反?yīng)過(guò)程必須添加還原劑如氨氣，烷烴或尿素等同時(shí)反應(yīng)氛圍中氧氣濃度要相對(duì)低于環(huán)境大氣中氧氣濃度，該處理方案不僅有氣體泄漏的危險(xiǎn)還增加了處理成本等。近來(lái)報(bào)道銅錳氧化物具有活性更高，成本價(jià)廉等優(yōu)點(diǎn)廣泛應(yīng)用于氮氧化物的氧化還原處理。由于銅錳氧化物對(duì)一氧化氮預(yù)處理后也生成二氧化氮，仍然是大氣污染物。

因此，如何在高氧氣濃度條件下可直接將氮氧化物轉(zhuǎn)化為硝酸鹽，進(jìn)而消除氮氧化物的危害，是目前亟待解決的問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于上述低濃度氮氧化物的危害，本發(fā)明提供了一種低濃度氮氧化物消除催化劑及其制備與應(yīng)用方法，以解決在治理氮氧化物廢氣技術(shù)中存在的運(yùn)行成本高，二次污染等問(wèn)題。本發(fā)明采用堿金屬或堿土金屬改性銅錳氧化物，發(fā)現(xiàn)經(jīng)改性后的銅錳氧化物對(duì)低濃度的氮氧化物預(yù)處理，不僅可有效的消除氮氧化物，消除率高達(dá)99％，而且反應(yīng)產(chǎn)物為硝酸鹽或亞硝酸鹽無(wú)二次污染。本發(fā)明具有綠色，高效，低成本等優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種堿金屬或堿土金屬改性銅錳催化劑，所述催化劑是按以下方法制備得到的：(1)將一定量的銅鹽和錳鹽溶于水中，緩慢加入到一定濃度的沉淀劑溶液中，溶液沉淀完全，繼續(xù)攪拌一段時(shí)間；(2)將得到的懸浮液靜置陳化，離心分離得到沉淀產(chǎn)物，洗滌、干燥，然后放入馬弗爐中焙燒，制得銅錳催化劑；(3)采用堿金屬或堿土金屬的鹽溶液浸漬處理步驟(2)得到的銅錳催化劑，烘干，獲得堿金屬鹽或堿土金屬改性銅錳催化劑。

在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述堿金屬或堿土金屬包括：鉀、鈉、鋰、鈣、鋇。

在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述銅鹽為以下任意一種或者兩種以上組合：硝酸銅、氯化銅、醋酸銅、硫酸銅或上述物質(zhì)的水合物。

在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述錳鹽為以下任意一種或者兩種以上組合：硝酸錳、醋酸錳、氯化錳、硫酸錳或上述物質(zhì)的水合物。

在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，銅離子、錳離子的摩爾比為0.5-2.0。

在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，銅鹽溶于水中后的濃度為0.1mol/L。

在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述沉淀劑可以是氨水、四甲基氫氧化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀等。

在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述沉淀劑為四甲基氫氧化銨。

在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述沉淀劑溶液中沉淀劑的濃度為0.8-1.2mol/L。

在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述步驟(2)的焙燒是放入馬弗爐中300-500℃焙燒4-6小時(shí)。

在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述步驟(2)的焙燒是放入馬弗爐中400℃焙燒5小時(shí)。

在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述堿金屬或堿土金屬的鹽溶液，包括硝酸鹽溶液、碳酸鹽溶液、氫氧化物溶液。

在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述的鹽溶液中金屬鹽濃度為5％-15％(w/w)。

在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述改性銅錳催化劑為鉀改性銅錳催化劑。

在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述堿金屬為鉀，堿金屬鹽為鉀鹽。

在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述鉀鹽為硝酸鉀、碳酸鉀、氫氧化鉀中的任意一種或者兩種以上組合。

在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述步驟(3)的烘干是在100-120℃下烘干。

在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述催化劑是按以下方法制備得到的：將一定量的銅鹽和錳鹽溶于水中，在常溫?cái)嚢柘轮鸬渭尤氲?.8-1.2mol/L的沉淀劑溶液，使溶液沉淀完全，繼續(xù)攪拌半小時(shí)，然后將得到的懸浮液靜置陳化數(shù)小時(shí)，此時(shí)離心分離得到沉淀產(chǎn)物，經(jīng)超純水和無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次后放入100℃烘箱中干燥，然后放入馬弗爐中400℃焙燒5小時(shí)，制得銅錳催化劑。最后采用5％-15％(w/w)的鉀鹽溶液浸漬處理上述銅錳氧化物，然后再在100℃的烘箱烘干，獲得鉀改性的銅錳催化劑。

本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供所述改性銅錳催化劑的應(yīng)用。

本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供一種低濃度氮氧化物消除方法，是采用本發(fā)明的改性銅錳催劑進(jìn)行催化。

在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述氮氧化物的濃度小于10ppm。

在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述氮氧化物為NO、NO₂或其混合物。

在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述氮氧化物的濃度小于10ppm，其余為空氣平衡。

在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述方法，是在100-350℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行氮氧化物消除。

在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述催化劑為40-60目。

在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述催化劑添加量為0.1g-0.30g。

在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述方法是在常壓條件下進(jìn)行氮氧化物消除。

在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述的催化劑對(duì)氮氧化物的處理產(chǎn)物為硝酸鹽和亞硝酸鹽。

在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述的銅鹽為三水硝酸銅，所述的錳鹽為的硝酸錳。

在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述錳鹽溶于水中的濃度為50％(w/w).

在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，所述方法還包括將使用過(guò)的改性銅錳催化劑進(jìn)行回收，加熱處理后重生，循環(huán)利用。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和效果：

(1)本發(fā)明的催化劑測(cè)試活性溫度范圍較寬；且催化后產(chǎn)物為硝酸鹽或亞硝酸鹽，易回收、無(wú)二次污染。

(2)本發(fā)明的催化劑可以用于消除高濃度氮氧化物，也可以用于消除低濃度氮氧化物；由于人生活的大氣環(huán)境NO的濃度不會(huì)超過(guò)ppm級(jí)，本發(fā)明的催化劑更適于處理大氣環(huán)境下的氮氧化物；本發(fā)明測(cè)試氣體中一氧化氮濃度小于10ppm時(shí)，在常壓下即可高效除去氮氧化物，消除率高達(dá)99％，其中消除率在80％以上的使用壽命為2-3小時(shí)。

(3)使用過(guò)的催化劑可經(jīng)加熱處理后重生，能循環(huán)利用。本發(fā)明具有綠色，消除率高和成本低等特點(diǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1到4所制備的催化劑對(duì)NO催化消除反應(yīng)活性測(cè)試圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1到4所制備的催化劑對(duì)NO_x消除反應(yīng)活性測(cè)試圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例5到8所制備的催化劑對(duì)NO的脫附測(cè)試圖；其中橫坐標(biāo)為溫度，出峰的位置說(shuō)明一氧化氮在催化劑表面的吸附類型在200-300度出現(xiàn)的峰為化學(xué)吸附的NO，而在500度以上出的峰為生成的硝酸鹽的分解生成的NO。

具體實(shí)施方案

下面是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述。

實(shí)施例1銅錳氧化物的制備及活性測(cè)試

分別稱取一定量的三水硝酸銅和硝酸錳溶于水中(其濃度分別為0.1mol/L和0.2mol/L)，該混合液逐滴加入到1.0mol/L的四甲基氫氧化銨溶液，使其完全沉淀，繼續(xù)攪拌半小時(shí)并且靜置陳化12小時(shí)后過(guò)濾。所得沉淀物經(jīng)超純水和無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次后放入烘箱在100℃干燥24小時(shí)，然后在馬弗爐中400℃焙燒5小時(shí)，得到尖晶石型的銅錳氧化物催化劑。

稱取0.30g粒度為40-60目的上述催化劑，置于內(nèi)徑為7mm，長(zhǎng)為300mm的不銹鋼反應(yīng)器中。該管式反應(yīng)器放入電爐內(nèi)被加熱到所需的溫度，其溫度由校正的K型熱電偶和AI-708P智能程序控制儀控制。待溫度穩(wěn)定后，通入7.2ppm的NO反應(yīng)氣，其余為色譜空氣源提供的潔凈空氣，空速為140000mL·g^-1·h^-1。發(fā)現(xiàn)該催化劑可有效消除NO，其消除率隨著溫度的升高而增大，但反應(yīng)產(chǎn)物為NO₂。

實(shí)施例2銅錳催化劑經(jīng)5％氫氧化鉀浸漬處理改性及活性測(cè)試

由實(shí)施例1所制備銅錳氧化物經(jīng)5％的氫氧化鉀浸漬處理后，離心分離除去上清液，將所得的沉淀物放入烘箱在100℃下烘干。

稱取0.30g粒度為40-60目的上述催化劑，置于內(nèi)徑為7mm，長(zhǎng)為300mm的不銹鋼反應(yīng)器中。該管式反應(yīng)器放入電爐內(nèi)被加熱到所需的溫度，其溫度由校正的K型熱電偶和AI-708P智能程序控制儀控制。待溫度穩(wěn)定后，通入7.2ppm的NO反應(yīng)氣，其余為色譜空氣源提供的潔凈空氣，空速為140000mL·g^-1·h^-1。發(fā)現(xiàn)該催化劑可有效除去NO，其消除率隨著溫度的升高而增大，其NO的轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)99.9％，同時(shí)氮氧化物的轉(zhuǎn)化率也在99％，表明該催化劑將NO催化氧化生成了硝酸鹽，而沒(méi)有生成NO₂。

實(shí)施例3銅錳催化劑經(jīng)10％氫氧化鉀浸漬處理改性及活性測(cè)試

由實(shí)施例1所制備銅錳氧化物經(jīng)10％的氫氧化鉀浸漬處理后，離心分離除去上清液，將所得的沉淀物放入烘箱在100℃下烘干。

稱取0.30g粒度為40-60目的上述催化劑，置于內(nèi)徑為7mm，長(zhǎng)為300mm的不銹鋼反應(yīng)器中。該管式反應(yīng)器放入電爐內(nèi)被加熱到所需的溫度，其溫度由校正的K型熱電偶和AI-708P智能程序控制儀控制。待溫度穩(wěn)定后，通入7.2ppm的NO反應(yīng)氣，其余為色譜空氣源提供的潔凈空氣，空速為140000mL·g^-1·h^-1。發(fā)現(xiàn)該催化劑可有效消除氮氧化物，其消除率隨著溫度的升高而增大，同時(shí)無(wú)二氧化氮生成，進(jìn)而氮氧化物也得到很好的除去效果。

實(shí)施例4銅錳催化劑經(jīng)15％氫氧化鉀浸漬處理改性及活性測(cè)試

由實(shí)施例1所制備的銅錳氧化物經(jīng)15％的氫氧化鉀浸漬處理后，離心分離除去上清液，將所得的沉淀物放入烘箱在100℃下烘干。

稱取0.30g粒度為40-60目的上述催化劑，置于內(nèi)徑為7mm，長(zhǎng)為300mm的不銹鋼反應(yīng)器中。該管式反應(yīng)器放入電爐內(nèi)被加熱到所需的溫度，其溫度由校正的K型熱電偶和AI-708P智能程序控制儀控制。待溫度穩(wěn)定后，通入7.2ppm的NO反應(yīng)氣，其余為色譜空氣源提供的潔凈空氣，空速為140000mL·g^-1·h^-1。發(fā)現(xiàn)該催化劑也有較高的催化活性，有效的除去一氧化氮同時(shí)氮氧化物的轉(zhuǎn)化率也很高。

實(shí)施例5銅錳催化劑對(duì)一氧化氮的脫附測(cè)定

由上述實(shí)施例1所制備的銅錳氧化物，稱取0.10g粒度為40-60目的催化劑置于內(nèi)徑為7mm，長(zhǎng)為300mm的不銹鋼反應(yīng)器中。該管式反應(yīng)器放入電爐內(nèi)被加熱到所需的溫度，其溫度由校正的K型熱電偶和AI-708P智能程序控制儀控制。首先采用空氣源制備的潔凈空氣在300℃下吹掃1小時(shí)，待冷卻至100℃時(shí)吸附一氧化氮及潔凈空氣的混合氣半小時(shí)，停止一氧化氮?dú)怏w的供應(yīng)，改為潔凈的空氣吹掃。當(dāng)檢測(cè)氮氧化物信號(hào)穩(wěn)定時(shí)開(kāi)始由100℃程序升溫至680℃，升溫速度為5℃/min。

實(shí)施例6鉀改性銅錳催化劑對(duì)一氧化氮的脫附測(cè)定

由上述實(shí)施例2所制備的銅錳氧化物，稱取0.10g粒度為40-60目的催化劑置于內(nèi)徑為7mm，長(zhǎng)為300mm的不銹鋼反應(yīng)器中。該管式反應(yīng)器放入電爐內(nèi)被加熱到所需的溫度，其溫度由校正的K型熱電偶和AI-708P智能程序控制儀控制。首先采用空氣源制備的潔凈空氣在300℃下吹掃1小時(shí)，待冷卻至100℃時(shí)吸附一氧化氮及潔凈空氣的混合氣半小時(shí)，停止一氧化氮?dú)怏w的供應(yīng)，改為潔凈的空氣吹掃。當(dāng)檢測(cè)氮氧化物信號(hào)穩(wěn)定時(shí)開(kāi)始由100℃程序升溫至680℃，升溫速度為5℃/min。

實(shí)施例7鉀改性銅錳催化劑對(duì)一氧化氮的脫附測(cè)定

由上述實(shí)施例3所制備的銅錳氧化物，稱取0.10g粒度為40-60目的催化劑置于內(nèi)徑為7mm，長(zhǎng)為300mm的不銹鋼反應(yīng)器中。該管式反應(yīng)器放入電爐內(nèi)被加熱到所需的溫度，其溫度由校正的K型熱電偶和AI-708P智能程序控制儀控制。首先采用空氣源制備的潔凈空氣在300℃下吹掃1小時(shí)，待冷卻至100℃時(shí)吸附一氧化氮及潔凈空氣的混合氣半小時(shí)，停止一氧化氮?dú)怏w的供應(yīng)，改為潔凈的空氣吹掃。當(dāng)檢測(cè)氮氧化物信號(hào)穩(wěn)定時(shí)開(kāi)始由100℃程序升溫至680℃，升溫速度為5℃/min。

實(shí)施例8鉀改性銅錳催化劑對(duì)一氧化氮的脫附測(cè)定

由上述實(shí)施例4所制備的銅錳氧化物，稱取0.10g粒度為40-60目的催化劑置于內(nèi)徑為7mm，長(zhǎng)為300mm的不銹鋼反應(yīng)器中。該管式反應(yīng)器放入電爐內(nèi)被加熱到所需的溫度，其溫度由校正的K型熱電偶和AI-708P智能程序控制儀控制。首先采用空氣源制備的潔凈空氣在300℃下吹掃1小時(shí)，待冷卻至100℃時(shí)吸附一氧化氮及潔凈空氣的混合氣半小時(shí)，停止一氧化氮?dú)怏w的供應(yīng)，改為潔凈的空氣吹掃。當(dāng)檢測(cè)氮氧化物信號(hào)穩(wěn)定時(shí)開(kāi)始由100℃程序升溫至680℃，升溫速度為5℃/min。

由圖3可得出銅錳氧化物表面主要是化學(xué)吸附的一氧化氮，而經(jīng)鉀改性后的銅錳氧化物表面主要存在的是硝酸鹽，而且經(jīng)5％氫氧化鉀處理后的吸附性能及活性非常高。

此外，發(fā)明人嘗試采用鋇、鍶、鈉、鈣、鋰等金屬，以相同方法改性銅錳氧化物得到相應(yīng)的改性銅錳催化劑，結(jié)果顯示，這些改性銅錳催化劑也可在不加其他還原劑等的情況下直接將低濃度氮氧化物轉(zhuǎn)化為硝酸鹽，轉(zhuǎn)化率在20％～80％左右。

雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施例公開(kāi)如上，但其并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉此技術(shù)的人，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，都可做各種的改動(dòng)與修飾，因此本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書(shū)所界定的為準(zhǔn)。