專利名稱：作為催化劑和催化系統(tǒng)使用的金屬互化物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般地涉及作為催化劑和催化系統(tǒng)使用的金屬互化物，更具體地說，涉及在有序燃料電池應(yīng)用中作為電催化劑使用的金屬互化物。
本發(fā)明的現(xiàn)有技術(shù)催化劑是增加化學(xué)反應(yīng)速度但本身在反應(yīng)中沒有消耗的物質(zhì)。催化反應(yīng)通過在反應(yīng)的化學(xué)計量方面不明顯的機(jī)理繼續(xù)下去。例如，催化劑可以被用在決定反應(yīng)速率的步驟中而且稍后被再次形成，所以在反應(yīng)期間在催化劑濃度方面沒有變化。明確地說，催化劑降低與加速化學(xué)反應(yīng)的速率決定步驟相關(guān)聯(lián)的活化能。許多類型的材料可以作為催化劑對不同類型的反應(yīng)發(fā)揮作用。
催化劑可以被用在許多應(yīng)用中。例如，燃料電池是一種利用催化劑的電化學(xué)器件。通常，燃料電池包括陽極、陰極和在其間的固體或液體電解質(zhì)。燃料材料(例如，氫、化石燃料和小的有機(jī)分子)與陽極接觸，而氧化性氣體(例如，氧氣和空氣)與陰極接觸。燃料在可以被在陽極出現(xiàn)的催化劑加速的化學(xué)反應(yīng)中被氧化。氧化性氣體在也可以被在陰極的催化劑加速的化學(xué)反應(yīng)中被還原。當(dāng)在燃料氧化反應(yīng)中在陽極產(chǎn)生的電子通過外電路流向陰極的時候，電池產(chǎn)生電力，在這種情況下電子在還原反應(yīng)中被耗盡。
許多不同的材料為了作為催化劑在燃料電池電極(即，陽極和陰極)中使用已被研究。具體地說，在利用小有機(jī)分子燃料(例如，甲醇、甲酸、乙醇和乙二醇，除了別的以外)的電池中陽極必須滿足許多性質(zhì)要求。例如，在這些燃料電池中陽極必須充份催化氧化反應(yīng)，同時使通常在中間反應(yīng)中產(chǎn)生的CO對表面的強(qiáng)束縛最小。這個所謂的“CO中毒”能隨著時間推移限制陽極的催化活性，這將嚴(yán)重地?fù)p害電池的最大輸出功率和效率。
純凈的過渡金屬(例如，Pt、Pd、Ni)在小有機(jī)分子燃料電池中因為它們對這些燃料的高催化活性已被作為電催化劑使用。然而，這些金屬(尤其是Pt)容易CO中毒，因此隨著時間的推移限制電池的性能。CO中毒在較低的溫度(例如，低于200℃)下是特別棘手的。
表面改性的過渡金屬電極在小有機(jī)分子燃料電池中也已被研究。表面改性包括在電極表面上吸附單層數(shù)量的金屬吸附原子(例如，Bi)。金屬吸附原子可以選自對氧化反應(yīng)必需的氧的束縛弱借此增強(qiáng)CO變成CO2的氧化作用和減輕CO中毒的金屬。然而，當(dāng)金屬吸附原子與雜質(zhì)反應(yīng)、解吸或以別的方式離開電極表面遷移的時候，表面改性的電極的表面組成隨著時間的推移可能改變。因此，CO中毒隨著時間的推移能逐漸增加而且可能損害電池性能。
過渡金屬合金(例如，Pt-Ru，Pt-Rh)也已經(jīng)作為小有機(jī)分子燃料電池的電極被使用。然而，盡管這樣的合金可以比Pt電極更好地運行，但是它們?nèi)匀豢赡芤资蹸O中毒作用的影響。此外，這類合金的組成當(dāng)物種(例如，Ru、Rh)從表面遷移到本體中在表面主要留下可能更易受CO中毒影響的其它合金成分(例如，Pt)的時候隨著時間的推移可能改變。
CO中毒還可能阻止包括較高含量(例如，超過大約0.01mole％)的CO的氫氣作為燃料在較低的溫度(例如，80℃以下)下操作的傳統(tǒng)的氫燃料電池中使用。當(dāng)氧化包含高含量CO的氫氣的時候CO在這些電池的電極表面上的快速吸附將快速地把這樣的電池的最大輸出功率和效率降低到無法接受的水平。在轉(zhuǎn)化裝置中通過處理碳?xì)浠衔?例如，天然氣)產(chǎn)生的氫氣通常包括介于大約3和10mole％之間的CO。所以，這樣的氫氣必須進(jìn)一步處理(例如，使用水煤氣輪換反應(yīng)器和/或優(yōu)先氧化劑)以便在低溫下在傳統(tǒng)的燃料電池中使用之前把CO濃度降低到可接受的水平(通常少于0.001mole％)。
本發(fā)明的概述本發(fā)明指向作為化學(xué)反應(yīng)的催化劑和催化系統(tǒng)使用的金屬互化物。
在一組實施方案中，本發(fā)明提供為在催化系統(tǒng)使用設(shè)計的包括有序金屬互化物的催化劑。在一些實施方案中，催化劑可以包括諸如BiPt、Bi2Pt、PtIn、PtPb、PtGe、PtIn2、PtIn3、Pt3In7、PtSn、PtSn2、Pt3Sn、Pt2Sn3、PtSn4、PtSb、PtSb2、PtGa、PtCd2和PtMn之類有序的鉑金屬互化物。在一些實施方案中，催化劑可以包括有序的鈀金屬互化物。例如，催化劑可以是為在燃料電池中使用而設(shè)計的。
在另一組實施方案中，本發(fā)明提供包括包含有序金屬互化物的第一電極和第二電極的燃料電池。燃料電池可以包括由諸如BiPt、Bi2Pt、PtIn、PtPb、PtGe、PtIn2、PtIn3、Pt3In7、PtSn、PtSn2、Pt3Sn、Pt2Sn3、PtSn4、PtSb、PtSb2、PtGa、PtCd2和PtMn之類鉑有序金屬互化物構(gòu)成的電極。燃料電池可以包括由鈀有序金屬互化物構(gòu)成的電極。燃料電池可以用氫作為燃料。在其它的情況下，燃料電池可以使用諸如甲酸、甲醇、乙醇、乙二醇、2-丁炔-1，4-二醇、2-丁烯-1，4-二醇、乙酸或草酸之類的小有機(jī)分子作為燃料。在一些實施方案中，燃料電池包括由有序金屬互化物構(gòu)成的陽極、陰極和在陰極和陽極之間的質(zhì)子交換隔離層。
在另一組實施方案中，本發(fā)明提供為特定的應(yīng)用設(shè)計或生產(chǎn)催化劑的方法。該方法可以包括為特定的燃料選擇有序金屬互化物作為催化劑。有序金屬互化物可能是基于它的電子表面結(jié)構(gòu)和/或它的幾何表面結(jié)構(gòu)選定的。幾何表面結(jié)構(gòu)可能有預(yù)期的原子間距離(或其范圍)。在活性部位之間(例如，在Pt原子之間)的原子間距離可能大于，例如，在操作期間限制CO中毒的臨界值。
在另一組實施方案中，本發(fā)明提供氫燃料電池。氫燃料電池包括第一電極和第二電極。氫燃料電池能夠在包括80℃或更低的溫度在內(nèi)的條件下以在那些條件下氧化包含不足大約0.0001mole％的一氧化碳的氫燃料的時候操作30分鐘之時的最大輸出功率的至少大約20％的最大輸出功率操作30分鐘的時候氧化包含超過大約0.01mole％的一氧化碳的氫燃料。
在另一組實施方案中，本發(fā)明提供氫燃料電池。氫燃料電池包括陽極和陰極。氫燃料電池能夠在包括80℃或更低的溫度在內(nèi)的條件下操作30分鐘的時候氧化包含超過大約0.01mole％的一氧化碳的氫燃料，產(chǎn)生每單位陰極表面面積至少大約0.05安培/平方厘米的電流密度。
在另一組實施方案中，本發(fā)明提供氫燃料電池。氫燃料電池包括第一電極和第二電極。氫燃料電池能夠在包括80℃或更低的溫度在內(nèi)的條件下以至少為操作開始時的最大輸出功率的大約20％的操作30分鐘后的最大輸出功率氧化包含超過大約0.01mole％的一氧化碳的氫燃料。
在另一組實施方案中，本發(fā)明提供一種方法，該方法包括在包括80℃或更低的溫度在內(nèi)的條件下以在那些條件下氧化燃料電池中的包含不足大約0.0001mole％一氧化碳的氫燃料30分鐘之時的最大輸出功率的至少20％的最大輸出功率氧化燃料電池中的包含超過大約0.01mole％的一氧化碳的氫燃料30分鐘。
在另一組實施方案中，本發(fā)明提供一種方法，該方法包括在包括80℃或更低的溫度在內(nèi)的條件下氧化包含超過大約0.01mole％的一氧化碳的氫燃料30分鐘，產(chǎn)生至少大約0.05安培/平方厘米的每單位陰極表面面積電流密度。
在另一組實施方案中，本發(fā)明提供一種方法，該方法包括在包括80℃的溫度在內(nèi)的條件下氧化包含超過大約0.01mole％的一氧化碳的氫燃料，其中操作30分鐘之后的最大輸出功率至少是操作開始時的最大輸出功率的大約20％。
當(dāng)連同示意性的未按比例繪制的附圖一起考慮的時候，本發(fā)明的其它的方面、實施方案和用途從下面的本發(fā)明的非限制性的實施方案的詳細(xì)描述將變得顯而易見。在這些圖畫中，在各種不同的圖畫中舉例說明的每個完全相同的或幾乎完全相同的成分通常是用單一的數(shù)字表示的。為了清楚，并非每個成分在每張圖畫中都標(biāo)注出來，而且在允許原本熟悉這項技術(shù)的人理解本發(fā)明不必舉例說明的地方并非每個實施方案的每個成分都被展示。在這份說明書和通過引證并入的文件包括不一致的揭示的情況下，應(yīng)該以本說明書為準(zhǔn)。
附圖簡要說明

圖1依照本發(fā)明的一個實施方案示意地展示在有序金屬互化物PtBi的(001)平面上的原子結(jié)構(gòu)。
圖2示意地展示在合金Pt0.5Ru0.5的(111)平面上的原子結(jié)構(gòu)。
圖3示意地展示依照本發(fā)明的一個實施方案包括由有序金屬互化物構(gòu)成的電極的燃料電池。
圖4展示實施例1描述的Pt電極表面和有序的金屬間化合的BiPt電極表面在0.1M H2SO4中的伏安特性曲線。
圖5展示實施例1描述的Pt電極和有序的金屬間化合的BiPt電極在甲酸氧化作用下的伏安特性曲線。
圖6展示實施例1描述的在本發(fā)明的有序的金屬間化合的BiPt電極上甲酸氧化作用的起始電勢隨甲酸濃度變化的曲線。
圖7A和7B分別展示實施例1描述的Pt電極表面暴露在CO中之前和之后在0.1M H2SO2中的伏安特性曲線。
圖7C展示實施例1描述的有序金屬互化物BiPt表面暴露CO中之前和之后在0.1M H2SO2中的伏安特性曲線。
圖8展示Pt的原子結(jié)構(gòu)。
圖9展示實施例1描述的BiPt電極在0.1M H2SO2中甲酸的氧化作用的Levich曲線(插圖，iL對(rps)1/2)和Koutecky-Levich曲線(主圖，1/iL對(rps)1/2)。
圖10A展示實施例1描述的BiPt電極在0.1M H2SO2中的甲酸氧化作用的周期性伏安特性曲線。
圖10B和10C分別展示就與CO2和CO相對應(yīng)的甲酸對BiPt電極的氧化作用而言從差示電化質(zhì)譜分析實驗獲得的離子電流強(qiáng)度。
圖11示意地展示采用有序金屬互化物催化床的燃料轉(zhuǎn)化裝置。
圖12A和12B分別展示實施例2描述的Pt電極表面和有序的金屬間化合的PtPb電極表面在0.1M H2SO4中的伏安特性曲線。
圖13A-13C分別展示實施例2描述的Pt電極表面、有序的金屬間化合的PtBi電極表面和有序的金屬間化合的PtIn電極表面在0.1M H2SO4中的伏安特性曲線。
圖14A-14C分別展示實施例2描述的有序的金屬間化合的PtIn電極表面、有序的金屬間化合的PtPb電極表面和有序的金屬間化合的PtSn電極表面在甲酸中的伏安特性曲線。
圖15A-15C分別展示實施例2描述的有序的金屬間化合的PtIn電極表面、有序的金屬間化合的PtPb電極表面和有序的金屬間化合的PtSn電極表面在甲醇中的伏安特性曲線。
圖16A-16C分別展示實施例2描述的有序的金屬間化合的PtBi電極表面、有序的金屬間化合的PtIn電極表面和有序的金屬間化合的PtPb電極表面在乙醇中的伏安特性曲線。
圖17A和17B分別展示實施例2描述的有序的金屬間化合的PtIn電極表面和有序的金屬間化合的PtPb電極表面在乙酸中的伏安特性曲線。
圖18A-18C分別展示實施例2描述的有序的金屬間化合的PtBi電極表面、有序的金屬間化合的PtIn電極表面和有序的金屬間化合的PtPb電極表面在乙二醇中的伏安特性曲線。
圖19A和19B分別是實施例3描述的Pt電極和PtPb電極在噻吩乙醇溶液中的電流隨時間變化的曲線圖。
本發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明的某些實施方案包括對金屬互化物可以作為高效催化材料使用的認(rèn)識。有序金屬互化物除了許多別的應(yīng)用之外可以用來催化燃料電池中的反應(yīng)。如同下面進(jìn)一步描述的那樣，有序金屬互化物獨特的結(jié)構(gòu)準(zhǔn)許這樣的化合物作為高效催化劑。有序金屬互化物可以通過調(diào)整產(chǎn)生對特定的反應(yīng)優(yōu)化催化行為所需要的電子的和/或幾何的效應(yīng)。
如同在本文中使用的那樣，術(shù)語“有序金屬互化物”指的是包括一種以上金屬而且有有序的原子結(jié)構(gòu)的化合物。在有序的金屬互化物中，實質(zhì)上所有的晶胞包括同樣的金屬原子排列。因此，實質(zhì)上在有序金屬互化物所有的晶胞中，晶胞中給定的原子位置被同一類型的金屬原子(例如，Pt)占據(jù)。在有序金屬互化物中可能出現(xiàn)的缺陷能使有序金屬互化物中的少數(shù)晶胞有與大多數(shù)晶胞不同的金屬原子排列。例如，缺陷類型包括空位、填隙、原子取代和反位缺陷。在某些情況下，缺陷濃度可以是每10個原子大約1個缺陷，雖然在許多情況下缺陷濃度是非常低的(例如，每105個原子1個缺陷或更少)。
在本申請中，術(shù)語“有序金屬互化物”具有與術(shù)語“金屬互化物”、“金屬間化合的”、“有序的金屬間化合的”相同的意義。這些術(shù)語全部可以在這份申請中交替使用。
有序金屬互化物區(qū)別于金屬合金和金屬固體溶液。合金和固體溶液沒有前面描述的那種有序的原子結(jié)構(gòu)。在合金和固體溶液的晶胞中，金屬原子隨機(jī)地排列。換言之，給定的原子位置可能在合金或固體溶液的不同晶胞中被不同類型的原子占據(jù)。例如，在Pt∶Ru為50∶50的合金(Pt0.5Ru0.5)中，Ru原子占據(jù)特定位置的概率是50％，而且Pt原子占據(jù)特定位置的概率是50％。
金屬互化物和它們與合金和固體溶液的區(qū)別已在許多參考文獻(xiàn)中予以描述，例如，通過引證在此并入的“Challenges andOpportunities in Solid-State Chemistry”，DiSalvo，F(xiàn).J.，Pure Sppl.Chem.，Vol.72，No.10，p.1799-1807，2000。然而，人們也注意到其它的參考文獻(xiàn)當(dāng)提及在此定義的“固體溶液”的時候已經(jīng)使用術(shù)語“金屬互化物”。
如上所述，金屬互化物有遍及晶體處處相同的原子排列。通常，化合物的催化性質(zhì)受其組成元素的原子排列影響(例如，最近的相鄰原子之間的距離和同一性)。因此，用三個一組的密勒指數(shù)定義的有序金屬互化物的給定表面有一致的催化特性。如果金屬互化物對特定的反應(yīng)有高催化活性，那么該金屬互化物的整個表面能提供那種同一的高催化活性。因此，有序金屬互化物可以用來提供最佳的催化性能。圖1示意地展示有序金屬互化物PtBi的(001)平面d原子結(jié)構(gòu)。
反之，合金和固體溶液有隨機(jī)的原子排列。因此，催化行為隨著最近的相鄰原子之間的距離和同一性改變在合金和固體溶液的表面上改變。所以，即使合金和固體溶液可以有一些高度催化的區(qū)域，這樣的化合物也有催化活性較低的區(qū)域。催化活性較低的區(qū)域限制合金和固體溶液作為催化劑的總能力。例如，Pt的合金和固體溶液(例如，Pt-Ru)可以包括Pt原子被隨機(jī)地隔離的區(qū)域。因為這樣的孤立區(qū)域能呈現(xiàn)類似Pt本體的特性，這些區(qū)域非常容易受上述的CO中毒的損害。因此，這些區(qū)域中的CO中毒能限制這些合金和固體溶液的總的催化性能。由于有序的金屬間化合的Pt化合物(例如，BiPt)沒有Pt聚集區(qū)域，因而可以避免在整個表面上CO中毒。圖2示意地展示Pt0.5Ru0.5合金的(111)平面的原子結(jié)構(gòu)。
與合金和固體溶液相比，有序金屬互化物還有更穩(wěn)定的原子排列。這種穩(wěn)定性導(dǎo)致可以隨著時間的推移始終一致的催化行為。在合金和固體溶液中的一些原子更傾向于隨著時間的推移從本體遷移到表面或從表面遷移到本體，并因此可能造成催化行為惡化。
金屬互化物的穩(wěn)定性和有序結(jié)構(gòu)還導(dǎo)致在催化行為方面比在合金和固體溶液中發(fā)現(xiàn)的更少的試樣之間的變化，尤其在下面進(jìn)一步描述的一些應(yīng)用中可能優(yōu)選的小顆粒中。例如，同一金屬互化物的特定取向的所有的催化表面(例如，BiPt中的(001)Pt平面)有相同的催化活性；而合金或固體溶液的特定取向的所有的催化表面由于表面位置的隨機(jī)占有不需要有相同的催化活性。
依照本發(fā)明不同的實施方案，多種有序金屬互化物可以作為催化劑使用。如同下面進(jìn)一步描述的那樣，不同的金屬互化物可能更適合催化某些反應(yīng)。
通常，金屬互化物的一種(或多種)金屬成分對于用金屬互化物催化的反應(yīng)有高催化活性。許多過渡金屬(例如，鉑、鈀、鎳、鈷、鐵、錳、釕、銠、鋨和銥)對于某些燃料有較高的催化活性是已知的，而且在涉及催化這樣的燃料的實施方案中可能適合作為本發(fā)明的金屬互化物的成分。具體地說，鉑是適合氧化諸如小有機(jī)分子燃料或氫之類的某些燃料的最有效的催化材料之一。因此，在本發(fā)明的一些實施方案(包括利用小有機(jī)分子燃料或氫的實施方案)中，鉑可能是金屬互化物的優(yōu)選成分。
金屬互化物的第二種金屬成分可以選自能夠與第一種成分形成金屬互化物的一組金屬。金屬形成金屬互化物的能力可以很容易由原本熟悉這項技術(shù)的人依據(jù)已出版的指出存在金屬間化合相的相圖確定。
第二種金屬成分也可以基于對要催化的反應(yīng)類型的考慮被選定。例如，當(dāng)催化小有機(jī)分子燃料的氧化反應(yīng)的時候，選擇對氧的束縛弱到足以通過促進(jìn)最后把CO變成離開表面的CO2的氧化作用來限制CO中毒的金屬作為第二種成分可能是符合需要的。對氧的束縛微弱的金屬包括III-VI族的重金屬，例如，鉍、鉛、銦、鍺、鉛、錫、鎵、鎘和銻。具體地說，鉛、鉍、鎵和銦在限制CO中毒方面可能是有效的，尤其是在與鉑相結(jié)合的時候，而且在本發(fā)明的一些實施方案中是優(yōu)選的。
依照本發(fā)明可能使用的適當(dāng)?shù)慕饘倩セ锏睦影ǖ幌抻贐iPt、Bi2Pt、Ptln、PtPb、PtGe、PtIn2、PtIn23、Pt3In7、PdGe、PdSb、IrBi、NiBi、PtSn、PtSn2、Pt3Sn、Pt2Sn3、PtSn4、PtSb、PtSb2、RhBi、PtGa、PtCd2、PtMn和BiPd。其它的有序金屬互化物依照本發(fā)明也可以使用，包括由上述的元素按不同的化學(xué)計量組成的其它的金屬互化物。
人們應(yīng)該理解，本發(fā)明的金屬互化物可以有多種化學(xué)當(dāng)量比。例如，如果二元的金屬互化物是用通式AxBy表示的，那么x可以等于1、2、3等等；而y可以等于1、2、3等等。在某些情況下，化學(xué)當(dāng)量比為1∶1金屬互化物(例如，x＝1和y＝1)可以呈現(xiàn)特別高的電催化活性。人們還應(yīng)該理解，，x或y的數(shù)值部份地由于在金屬互化物原子結(jié)構(gòu)中存在缺陷(例如，空位、填隙、原子取代、反位缺陷)可能略微大于或略微小于前面提及的整數(shù)。例如，即使x或y在通式中可能被表示成1，x或y的實際數(shù)值由于存在缺陷可能介于大約0.9和1.1之間。
適當(dāng)?shù)慕饘倩セ锟梢允嵌衔?用通式AxBy表示)。人們還應(yīng)該理解，較高階的金屬互化物也可能被使用，包括三元金屬互化物(用通式AxByCz表示)、四元金屬互化物(用通式AxByCzDw表示)，等等。另外，二元的混合物和合金(例如，PtBi1-xPbx)也是適當(dāng)?shù)摹?br> 在此描述的有序金屬互化物可以在多種不同的反應(yīng)中作為催化劑使用。在一組優(yōu)選的實施方案中，金屬互化物被用來在燃料電池應(yīng)用中催化氧化反應(yīng)。在燃料電池中使用的任何適當(dāng)?shù)娜剂隙伎梢杂帽景l(fā)明的有序金屬互化物催化。適當(dāng)?shù)娜剂铣藙e的之外包括小有機(jī)分子燃料、氫和化石燃料。
在此描述的金屬互化物可能特別適用于催化小有機(jī)分子燃料的氧化。小有機(jī)分子燃料是以每分子具有一到四個碳原子為特征的，例如，甲酸、甲醇、乙醇、乙二醇、2-丁炔-1，4-二醇、2-丁烯-1，4-二醇、乙酸和草酸。人們應(yīng)該理解，每個分子的碳原子數(shù)更大的分子也可以被用在本發(fā)明的一些實施方案中。
在此描述的金屬互化物也可能特別適用于催化氫的氧化。如同下面進(jìn)一步描述的那樣，本發(fā)明的金屬互化物甚至在存在高濃度(例如，超過大約0.01mole％)的CO之時可以催化氫的氧化，因為金屬互化物的結(jié)構(gòu)能限制CO與化合物表面的結(jié)合，因此，限制CO中毒。使用包含較高濃度的CO的氫的能力能導(dǎo)致重大的利益，因為這可以減少或取消為了降低在例如通過蒸氣重組產(chǎn)生的氫中的CO濃度所使用的處理步驟。在某些情況下，金屬互化物可以催化在燃料電池的電極表面將CO轉(zhuǎn)化成CO2的反應(yīng)。除了耗盡CO之外，這個反應(yīng)可能有利地提高燃料電池的效率。金屬互化物被用在氫燃料電池中的時候還可以用來催化燃料的再次形成。
人們應(yīng)該理解，金屬互化物也可以作為高效催化劑用在許多反應(yīng)之中，包括不基于燃料電池的反應(yīng)。其它的應(yīng)用包括但不限于水的純化、有毒廢棄物的銷毀、用于污染轉(zhuǎn)移的受控的炸藥銷毀和把CO轉(zhuǎn)化為CO2。
雖然在此列出的金屬互化物由于金屬互化物的上述的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢可能適合于催化許多不同的反應(yīng)，但是某些金屬間化合物可能更適合催化某些反應(yīng)。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，BiPt、BiPt2、PtPb和PtIn特別適合催化甲酸的氧化。PtPb、PtSn和PtIn已被發(fā)現(xiàn)特別適合甲醇的氧化，和PtPb、PtBi和PtIn業(yè)已表明特別適合乙醇的局部氧化。下面的例子進(jìn)一步舉例說明與某些燃料有關(guān)的特定的金屬互化物的性能。
在某些情況下，在有特殊取向(例如，BiPt中的(001)Pt平面)的金屬互化物表面催化反應(yīng)可能是需要的。某些取向?qū)τ谀承┤剂峡赡軐?dǎo)致提高的催化活性。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，金屬互化物的表面電子結(jié)構(gòu)在確定它最佳地催化特定的反應(yīng)的能力時是重要因素。例如，特定的金屬互化物的電子結(jié)構(gòu)可以使金屬互化物對特定的燃料有增加的親和力，這能提高催化性能。特定的金屬間化合的電子結(jié)構(gòu)也可以使反應(yīng)中間產(chǎn)物(例如，表面氧化物)能夠在較低的電勢在氧化特定的燃料期間形成，這也增加催化活性。例如，BiPt的電子結(jié)構(gòu)似乎導(dǎo)致對甲酸增加的親和力和使反應(yīng)中間產(chǎn)物在氧化甲酸期間形成的能力，在下面的實施例中將進(jìn)一步舉例說明。
金屬互化物表面的原子幾何學(xué)在確定其催化特定的反應(yīng)的最佳能力方面似乎是重要因素。在某些情況下，某種原子間距離(或其范圍)可能導(dǎo)致對特定的燃料改善的吸附并因此提高催化特性。在其它的情況下，某種原子間距離(或其范圍)可以限制CO與表面結(jié)合并因此限制CO中毒和增強(qiáng)催化行為。例如，從Pt中的Pt-Pt原子之間的原子間最鄰近距離(2.77埃)增加到在BiPt中沿著一條軸線Pt-Pt原子之間的原子間最鄰近距離(在(001)平面上4.3埃)已表明限制或消除CO中毒。金屬互化物具有沿著至少一條軸線在某些情況下大于至少3.0埃、在某些情況下大于3.2埃、在某些情況下大于3.5和在某些情況下大于4.0埃的原子間最鄰近距離(例如，在Pt-Pt原子之間)可能是優(yōu)選的。在某些情況下，金屬互化物具有沿著一條軸線為上述的任何原子間最鄰近距離(例如，大于3.0、3.2、3.5或4.0埃)而沿著第二條軸線為大約2.8埃的原子間最鄰近距離可能是優(yōu)選的。
所以，通過控制金屬互化物遍及其組成的電子結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)，針對某種燃料優(yōu)化催化活性是可能的。換言之，某些金屬互化物可以使用本發(fā)明的方法獲得與某些燃料最佳的匹配。
篩選技術(shù)(例如，見van Dover，R.B.；Schneemeyer，L.F.；Fleming，R.M.，Natrue 1998，392，162)在快速確定哪種金屬互化物特別適合催化某種類型的反應(yīng)(例如，燃料的氧化反應(yīng))方面可能是有用的。一種篩選技術(shù)是熱圖分析。這種技術(shù)包括通過濺射或其它方法形成電極，以便把可以包括金屬互化物的組成成份散布在基質(zhì)上。這種熱圖技術(shù)對于原本熟悉這項技術(shù)的人是眾所周知的。該電極和參考電極可以浸沒在包含可能的燃料的電解質(zhì)中。電極表面的熱圖是在幾種不同的但一致的電勢下產(chǎn)生的。然后，可以用眼睛或通過圖像處理研究這些圖以便確定電極表面上與不同組成相對應(yīng)的不同位置的電催化活性的程度。催化活性最高的位置通常表示最大的溫度變化。這樣的位置可以被進(jìn)一步分析，以確定材料在那個位置的組成(例如，使用XRF)和原子結(jié)構(gòu)(例如，使用XRD)。這個信息可以用來確定哪種金屬互化物可能特別適合催化某種燃料的氧化。
第二種篩選技術(shù)是掃描電化顯微鏡(SECM)。電極如同前面結(jié)合熱圖技術(shù)描述那樣是通過濺散把組成成分散布在基質(zhì)上產(chǎn)生的。在把基質(zhì)浸沒在適當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)/燃料混合物中之后，小的電化學(xué)探頭在電極表面上掃描，以便測量不同位置的電流(用高的空間分辨率)和探頭電勢，借此產(chǎn)生表面上的電催化活性分布圖。然后，可以通過研究這張圖確定在不同的位置電催化活性的程度。這樣的位置可以被進(jìn)一步分析以確定材料在那個位置的組成(例如，使用XRF)和原子結(jié)構(gòu)(例如，使用XRD)。這個信息可以用來確定哪種金屬互化物可能特別適合催化某種燃料的氧化。
本發(fā)明的金屬互化物可以使用已知的技術(shù)形成。一種適當(dāng)?shù)募夹g(shù)可以包括形成以固體形式(例如，粉體)包括預(yù)期的化學(xué)當(dāng)量比的不同的金屬成分的混合物?；旌衔锟梢员怀浞只旌喜⑶冶粔撼擅軐嵉墓腆w(例如，顆粒狀的東西)，后者被加熱到高于化合物熔點的溫度變成液體。該溫度可以長時間地維持在熔點以上，最后冷卻到室溫。如果需要，為了保證形成高純度的金屬互化物，可以重復(fù)上述的過程。由此產(chǎn)生的金屬互化物可以這樣描述其特征，例如，使用X射線衍射技術(shù)確定金屬間化合相的存在。
當(dāng)作為燃料電池的電極材料使用的時候，金屬互化物可以被磨成高表面面積的粉體。該粉體可以鑲嵌在諸如石墨之類的導(dǎo)電材料的表面中，形成電極。其它的生產(chǎn)粉體(尤其是有特定形狀的粉體)的傳統(tǒng)方法(例如，噴霧裂解)也可以使用。特定的形狀可以是為了暴露有特定的結(jié)晶取向的表面而設(shè)計的。
如同前面提及的那樣，本發(fā)明的有序金屬互化物可以在包括燃料電池的許多應(yīng)用中作為催化劑使用。圖3示意地展示依照本發(fā)明的一個實施方案的燃料電池10。燃料電池10包括陽極12、陰極14和其間的隔離層16。在說明性的實施方案中，陽極是由有眾多有序的金屬間化合的顆粒20鑲嵌在其中的導(dǎo)電板18形成的。顆粒20可以是由本文描述的任何金屬互化物形成的。外電路22可以被電連接到陽極和陰極上。
在某些情況下，隔離層16可以是質(zhì)子交換隔離層。質(zhì)子交換隔離層可以是技術(shù)上已知的任何適當(dāng)?shù)念愋?。在某些情況下，質(zhì)子交換隔離層是膜片。在某些情況下，質(zhì)子交換隔離層可以是液體(例如，水)。例如，質(zhì)子交換隔離層可以是由聚合物材料或鹽形成的。當(dāng)烴類燃料被氧化和/或反應(yīng)發(fā)生在室溫或較低的溫度下的時候，質(zhì)子交換隔離層特別有用。這樣的隔離層也可用來減緩或完全阻斷燃料向陰極流動和保持燃料和氧化劑(通常是來自空氣的氧)分開。在某些情況下，燃料電池10可能不包括任何類型的隔離層，例如，在某些類型的微型燃料電池中。
在使用的時候，燃料材料24與陽極12接觸，而氧化性氣體26與陰極的接觸。燃料在由于存在起催化劑作用的金屬互化物被加速的化學(xué)反應(yīng)中在陽極被氧化。氧化性氣體在陰極被還原。當(dāng)在氧化反應(yīng)中在陽極產(chǎn)生的電子經(jīng)過外電路流向在還原反應(yīng)中把電子耗盡的陰極的時候，電池發(fā)電。
人們應(yīng)該理解，本發(fā)明的燃料電池可以有任何適當(dāng)?shù)臉?gòu)造而且特定的構(gòu)造將取決于應(yīng)用。在某些情況下，陽極可以完全用金屬互化物制成。在某些情況下，陰極也可以包括呈固體或顆粒形式的金屬互化物。依據(jù)應(yīng)用，燃料電池可以在許多不同的溫度范圍內(nèi)操作。例如，燃料電池可以在較高的溫度下(例如，高于200℃)、在較低的溫度下(例如，低于200℃、低于80℃，等等)或在室溫附近(大約20℃)操作。
在一組實施方案中，本發(fā)明的燃料電池可以使用有較高濃度的CO的燃料，因為本發(fā)明的電極有能力氧化燃料，同時限制CO與它們的表面結(jié)合，從而防止預(yù)計將會在使用這樣的燃料的傳統(tǒng)的燃料電池中發(fā)生的CO中毒。在一些實施方案中，燃料電池是氫燃料電池。本發(fā)明的這種優(yōu)勢在80℃或更低的溫度下操作的燃料電池中是特別重要的。在這些溫度下，CO在以高的水平(例如，超過大約0.01mole％)出現(xiàn)在氫燃料中的時候?qū)⒖焖俚匚胶透街絺鹘y(tǒng)燃料電池的電極表面上。因此，使用這樣的燃料的傳統(tǒng)的燃料電池的最大輸出功率(和效率)在這些操作溫度下操作之后(例如，大約10分鐘或更少的時間之后)很快下降到無法接受的水平(例如，小于5％的效率)。另外，與在同樣的條件下操作的同樣的傳統(tǒng)的燃料電池在氧化包含較低水平(例如，不足大約0.0001mole％)的CO的氫燃料之時的最大輸出功率(和效率)相比，傳統(tǒng)的燃料電池在這些操作溫度下氧化包含較高水平(例如，超過大約0.01mole％)的CO的氫之時的最大輸出功率(和效率)大大下降(例如，不足大約5％)。
如同技術(shù)上已知的那樣，燃料電池的最大輸出功率可以通過產(chǎn)生燃料電池電流-電壓曲線確定。對于曲線上給定的電流和電壓，燃料電池的輸出功率可以通過電流和電壓相乘獲得。最大輸出功率等于當(dāng)曲線上對應(yīng)的燃料電池電流和電壓相乘的時候獲得的最大數(shù)值。
本發(fā)明的燃料電池即使在80℃或更低的操作溫度下也能夠以與在同樣的條件下氧化包含較低水平(例如，不足大約0.0001mole％)的CO的氫燃料之時相當(dāng)?shù)淖畲筝敵龉β?和效率)氧化包含較高水平(例如，超過大約0.01mole％)的CO的氫燃料。例如，當(dāng)在同樣的條件(包括80℃或更低的溫度)下操作至少30分鐘(即，實質(zhì)上的穩(wěn)態(tài)條件)的時候，使用包含較高水平的CO的氫燃料的燃料電池的最大功率(和效率)可能是使用包含較低水平的CO的氫燃料之時的至少20％。在其它情況下，當(dāng)在同樣的條件(包括80℃或更低的溫度)下操作至少30分鐘(即，實質(zhì)上的穩(wěn)態(tài)條件)的時候，氧化較高水平的CO之時的最大輸出功率(和效率)可以是使用包含較低水平的CO的氫燃料之時的至少50％、甚至至少90％。
上述的最大輸出功率(和效率)當(dāng)CO的水平遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于0.01mole％，例如，大于大約0.2mole％、大于大約1.0mole％、大于大約30mole％、甚至更高的時候也能實現(xiàn)。所以，本發(fā)明的燃料電池可能有利于氧化在轉(zhuǎn)化裝置中產(chǎn)生的通常有介于大約3mole％和大約10mole％之間CO含量的氫燃料，而不需要降低CO含量的進(jìn)一步操作步驟。因為費用、時間和復(fù)雜性與這樣的步驟相關(guān)聯(lián)，所以取消降低CO濃度的步驟能導(dǎo)致重大的利益。
本發(fā)明的燃料電池即使在80℃或更低的操作溫度下也能夠在氧化步驟開始之后延長的時間周期(例如，至少大約30分鐘)里以高電流密度氧化包含較高水平的CO(例如，超過大約0.01mole％)的氫燃料。例如，本發(fā)明的氫燃料電池可能能夠在80℃或更低的溫度下操作至少30分鐘的時候以每單位陰極表面面積至少大約0.05安培/平方厘米電流密度氧化包含超過大約0.01mole％的一氧化碳的氫燃料。在某些情況下，更高的單位陰極表面面積的電流密度在這些條件之下也能實現(xiàn)，例如，至少大約0.1安培/平方厘米和至少大約1.0安培/平方厘米。
本發(fā)明的氫燃料電池即使在氫燃料中存在較高水平的CO的時候也可以在低操作溫度在延長的時間周期范圍內(nèi)以較高的水平維持它們的最大輸出功率(和效率)。例如，燃料電池可以在80℃或更低的溫度下氧化包含超過大約0.01mole％的一氧化碳的氫燃料，以致操作30分鐘之后的最大輸出功率(和效率)至少是初始最大輸出功率(即，開始氧化之時的最大輸出功率)(和效率)的大約20％。在某些情況下，操作30分鐘之后的最大輸出功率(和效率)要高得多，例如，初始最大輸出功率(和效率)的至少大約50％或至少大約90％。
人們應(yīng)該理解，本發(fā)明的燃料電池也可以在較高的溫度下(例如，80℃以上)氧化包含較高水平的CO的氫燃料而且獲得上述的利益。一般地說，在較高的溫度下氧化氫燃料在傳統(tǒng)的燃料電池和本發(fā)明的燃料電池中減少CO中毒的影響。
在一些實施方案中，本發(fā)明的燃料電池可以使用有較高濃度的硫的燃料(例如，氫)，因為本發(fā)明的電極有能力在氧化燃料的同時限制硫與其表面結(jié)合。例如，本發(fā)明的燃料電池可以使用有至少大約0.0001mole％的硫的燃料。
防止通常發(fā)生在使用硫濃度高(例如高于大約0.00001mole％)的燃料的傳統(tǒng)的燃料電池中的硫中毒可以允許在生產(chǎn)供本發(fā)明的燃料電池使用的燃料的時候取消降低硫濃度的處理步驟。這能導(dǎo)致重大的成本和處理優(yōu)勢。
金屬互化物也可以在燃料轉(zhuǎn)化裝置中作為催化劑使用。燃料轉(zhuǎn)化裝置能用來把碳?xì)浠衔锖鸵蕴細(xì)浠衔餅榛A(chǔ)的化合物及其混合物轉(zhuǎn)換成諸如甲烷或氫之類較輕的燃料。然后，諸如氫之類再次形成的燃料能供給燃料電池用于氧化和發(fā)電。諸如圖11的示意地舉例說明的燃料轉(zhuǎn)化裝置可以包括用來接收碳?xì)浠衔锘驹系娜肟?01和用來分發(fā)重整產(chǎn)品(例如，氫)的出口102。例如，碳?xì)浠衔锘驹峡梢栽谶M(jìn)入催化劑床103之前與空氣和/或蒸氣混合。催化劑床103是這樣放置的，以致碳?xì)浠衔锘驹显诖呋瘎┥贤ㄟ^，在那里諸如氫之類較輕的燃料再次形成。催化劑床可以呈現(xiàn)熟悉這項技術(shù)的人已知的任何形式，例如，粒狀粉體、有涂層的珠子，或有涂層的整塊陶瓷。使用包括一種或多種金屬互化物的催化劑的燃料轉(zhuǎn)化裝置可以較少受中毒的影響而且可以提供較高的燃料轉(zhuǎn)化效率。包括本文揭示的有序金屬互化物的轉(zhuǎn)化裝置催化劑與其它傳統(tǒng)的催化劑相比可以與純度較低的給料混合物一起使用。
本發(fā)明將用下面的實施例進(jìn)一步舉例說明，這些實施例傾向于是說明性的，而不被看作是限制本發(fā)明的范圍。
實施例1這個實施例舉例說明依照本發(fā)明的一個實施方案用有序金屬互化物(BiPt)制成的電極的改良性能，并且在某些情況下將該性能與傳統(tǒng)的實心金屬電極的性能進(jìn)行比較。
試樣制備和實驗系統(tǒng)有序金屬互化物BiPt是使用下述程序制備的。將鉑粉(Johnson Matthey 99.999％)和來自粒狀產(chǎn)品(Alfa Aesar，99.9999％)的鉍粉按1∶1摩爾比混合，獲得1.5克混合物?；旌衔锸鞘褂矛旇а欣彸浞只旌系模町a(chǎn)品(6毫米外徑，4毫米長)是使用水壓機(jī)在3500磅作用力下壓制的。粒狀產(chǎn)品被密封在熔凝硅石管(10毫米內(nèi)徑，10厘米長度)中，抽真空后被直立地放置在箱式爐中。硅石管在800℃下加熱24小時，然后在650℃下退火48小時。粒狀產(chǎn)品被磨碎，形成粉末混合物，該混合物遵從上述的相同的程序被再次混合、壓制成粒狀產(chǎn)品和加熱。
粒狀產(chǎn)品是使用粉末X射線衍射(配備了對能量敏感的檢測器的Scintag XDS2000，Cu K-α輻射)分析的，結(jié)果指出存在單一的相BiPt32(P63/mmc，a＝4.315埃，c＝5.490埃)。
由此產(chǎn)生的粒狀產(chǎn)品被切割成圓柱形(3毫米長)，壓配合到特氟隆棒中形成電極結(jié)構(gòu)。電接觸是通過本身與不銹鋼支架連接的石墨氈插頭實現(xiàn)的。插頭可能與Pine電極轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn)軸連接。不銹鋼支架和電極表面之間的接觸電阻通常在3-4歐姆的數(shù)量級上。一旦安裝完畢，電極表面就先用400和600號金剛砂紙(Buehler)再用1微米金剛石研膏(Buehler)拋光到鏡面光潔度。
純鉑電極是使用上述的鉑粉按照類似的程序制成的。
在每個實驗之前，電極都先用1微米金剛石研膏拋光，再用經(jīng)微孔過濾器(Millipore Milli-Q)過濾的水沖洗，然后在超聲浴中放置10分鐘。
所有在實驗中使用的溶液都是用經(jīng)過微孔過濾器過濾的水制備的。0.1M硫酸(J.T.Baker，超純試劑)溶液是作為支持電解質(zhì)使用的。使用甲酸(Fisher Chemical，88％Certified ACS)。所有的溶液都用氮氣脫氣至少15分鐘，而測量是在室溫下進(jìn)行的。使用CP級的一氧化碳(Matheson Air Products)。
使用與Smith，P.E.和Abruna，H.D.在Journal of PhysicalChemistry B，1998102，3506中描述的裝置類似的電化學(xué)裝置。所有的電勢以飽和Ag/AgCl電極為基準(zhǔn)，不考慮液體接界電勢。差示電化學(xué)質(zhì)譜儀(DEMS)用來確定由于甲酸的氧化在BiPt和裸露的Pt電極表面上形成的CO和CO2。為了避免來自油蒸汽的污染，在DEMS實驗中使用的電離室是用得到Varian Triscroll干燥泵支持的Varian 250l/s渦輪分子泵抽真空的。由于在電化學(xué)實驗期間電離室中的高壓，得到Pfeiffer干燥隔膜泵支持的Pfeiffer 65l/s渦輪分子泵給質(zhì)譜儀分析室差動地抽真空。該艙室是通過壓力轉(zhuǎn)換器(Leybold Inficon IPC2A)與電離室分開的。四極質(zhì)譜儀(Leybold Inficon Transpector H-100M)與分析室連接并且包含Channeltron電子倍增器/法拉第杯檢測器。非常短暫的延遲時間通過緩慢地掃視電勢(2mV/sec)允許測量隨電勢變化的產(chǎn)物質(zhì)譜強(qiáng)度。
0.1M H2SO4中的伏安法伏安法測量結(jié)果是在0.1M H2SO4中針對Pt電極和有序的金屬間化合的BiPt電極獲得的。圖4展示兩種試樣的結(jié)果。Pt電極展示它的特性曲線(A)，包括氧化物的形成峰和還原峰以及氫的吸附波形曲線。BiPt金屬互化物電極的曲線(B)也展示氧化物的形成峰和還原峰以及在大約-0.2V暗示氫吸附弱的小波形曲線。
在BiPt曲線中表面氧化物的形成峰和還原峰與Pt分布圖相比較是負(fù)移位的，從而表明使用BiPt電極表面氧化物在較低的電勢形成/還原。BiPt電極與Pt電極相比較還有高得多的電流密度。
甲酸的氧化圖5展示在Pt和BiPt電極表面上甲酸氧化的伏安特性曲線。
Pt的曲線與已知數(shù)據(jù)一致而且有關(guān)于大約+0.2V的首次陽極掃視的起始電勢。由于CO中毒對吸附的CO的氧化的影響，電流在陰極掃視中大幅度增加而且有定義明確的滯后現(xiàn)象。
BiPt的曲線展示大約-120mV的起始電勢而且在大約+0.10V達(dá)到表觀穩(wěn)態(tài)電流(大約5mA/cm2)。對更多的正電勢的掃描導(dǎo)致附加峰(峰II)，隨后是電流下降，可信的理由是小的CO中毒作用。關(guān)于后來的陰極掃視，存在隨著向更多的負(fù)電勢延伸衰減的陡峭的峰(峰III)。如果電勢掃描被限制在-0.20V到+0.20V，那么正向和反向掃描事實上是可重疊的。這意味著與BiPt電極相關(guān)聯(lián)的CO中毒效應(yīng)受到限制。
許多觀察可以利用Pt分布圖和BiPt分布圖的比較。
首先，在BiPt電極的電流密度戲劇性地高于Pt電極。這被認(rèn)為來自兩個電極之間的活性差異，但是也可能是由于電極微觀面積方面的差異。
其次，甲酸氧化的起始電勢對于BiPt電極負(fù)偏移300mV以上。為了進(jìn)一步研究BiPt電極的這個戲劇性的優(yōu)勢，甲酸氧化的起始是作為其容積濃度的函數(shù)測量的(圖6)。在這些研究中，起始電勢作為電流到達(dá)10微安的電勢獲取的。雖然電流大小的選擇是任意的，但是它確實提供極限數(shù)值的估計。在這些研究中，為了使來自氣體的電極表面阻塞最小(表面上形成的CO2氣泡)，電極以3000轉(zhuǎn)/每分鐘的速度旋轉(zhuǎn)。除此之外，電勢被慢慢地掃視；通常以10mV/s的速率。
如同在圖6中見到的那樣，最初，起始電勢隨著甲酸濃度近似地呈線性增加。在較高的甲酸濃度，存在較少的依賴性。在被研究的最高濃度，甲酸氧化的起始電勢漸近地達(dá)到大約-0.13V的數(shù)值。依照前面的討論，這表示在Pt電極上的戲劇性的改進(jìn)，差異超過300mV。
CO中毒依照前面的討論，在燃料電池應(yīng)用中使用鉑作為電催化劑的一個缺點是它的CO中毒傾向高。為了評估BiPt對CO中毒的敏感性，我們完成了在用CO飽和的硫酸溶液中的研究而且將結(jié)果與關(guān)于Pt的那些進(jìn)行比較。
圖7A展示Pt表面暴露在CO之中之前的伏安特性曲線，而圖7B展示Pt表面暴露在CO之中之后的伏安特性曲線。結(jié)果表明暴露在CO之中導(dǎo)致迅速的不可逆的CO吸附。如圖7A所示，表面直到大約+0.60V本質(zhì)上沒有電流但有歸因于吸附的CO被氧化成CO2的陡峭的峰的那個點被強(qiáng)烈地鈍化。
圖7C展示BiPt表面暴露在CO之中之前和之后的伏安特性曲線。圖7C所示，伏安特性曲線與在陽極掃視中峰b的微小增加在性質(zhì)上非常相似。人們相信這種微小增加也可能是由于CO氧化成CO2和吸附的CO的解吸兩者。峰C本質(zhì)上保持不變。結(jié)果表明在BiPt表面上吸附的CO的量即使有也無關(guān)緊要。
這些結(jié)果指出與Pt相比CO對BiPt表面有低得多的親和力。因此，在BiPt電極中極少發(fā)現(xiàn)CO中毒。人們相信，在CO對BiPt的親和力方面戲劇性的下降是它的結(jié)構(gòu)(具體地說，Pt中的Pt-Pt原子間距離與在BiPt中的Pt-Pt距離的差異)的直接結(jié)果。在Pt中，Pt-Pt原子間距離是2.77埃；而在BiPt中，Pt-Pt原子間距離增加到4.3埃(見圖8A和8B)。人們相信，在BiPt中較大的原子間距離使CO在橋位構(gòu)型中與BiPt表面結(jié)合變得非常困難，因此減少它的鍵結(jié)親和力。
動力學(xué)研究為了研究在BiPt電極表面的甲酸氧化動力學(xué)，完成了轉(zhuǎn)盤電極實驗。在這些研究中，電勢是(以10mV/sec)從-0.20V掃視到+0.25V的；這個區(qū)域在某些燃料電池應(yīng)用中是感興趣的。也應(yīng)該提到的是由于重要氣體(表面上CO2)的形成，表面或許部份地被覆蓋(尤其在較慢的轉(zhuǎn)速下)。
圖9的插圖展示甲酸在BiPt電極氧化的Levich曲線(iL對(rps)1/2)。在這些實驗中，極限電流是在+0.20V測量的。如同在插圖上見到的那樣，曲線呈現(xiàn)明顯的彎曲，這暗示反應(yīng)在動力學(xué)上不受傳輸限制。
對于動力學(xué)上受控制的系統(tǒng)，理論預(yù)測Koutecky-Levich曲線(1/iL對1/(rps)1/2)應(yīng)該是線性的而且反應(yīng)速率常數(shù)的數(shù)值能從截距獲得。圖9的主圖展示線性的Koutecky-Levich曲線。從截距獲得反應(yīng)速率常數(shù)的數(shù)值為1.4×10-4cm/s。這個數(shù)值與對于各種不同的Pt表面在傾向于使CO中毒最小的條件下獲得的數(shù)值以及Smith，S.P.E.、Ben-Dor，K.F.和Abruna，H.D.在Langmuir，1999，15，7325中描述的來自CO2形成的表面保護(hù)是可比的。
依照前面的討論，人們相信BiPt電極表面部份地由于CO2的形成而得到保護(hù)。因此，前面提及的數(shù)值很可能表示下限。此外，它(即使當(dāng)表面部份地得到保護(hù)的時候)也與鉑相當(dāng)這一的事實證明它的電催化活性。此外，依照前面的討論，起始電勢明顯地向較小的負(fù)值偏移，而且表面對CO似乎是比較免疫的和/或?qū)捜莸?。這些屬性全部明顯地使BiPt成為適合甲酸氧化的上好的電催化劑。
DEMS研究DEMS實驗是為了描述來自甲酸的電催化氧化反應(yīng)的產(chǎn)物的特征使用BiPt電極實施的。DEMS考慮到實時地檢測電化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物。在這些實驗中，加到BiPt電極上的電勢以緩慢的掃描速率(2mV/sec)變化，而離子強(qiáng)度是在分別對應(yīng)于CO(以及N2)和CO2的質(zhì)量值28和44下監(jiān)測的。
圖10A展示在-0.2V到1.0V的電勢范圍內(nèi)甲酸在BiPt電極氧化的循環(huán)伏安特性曲線(在2mV/sec下)。圖10B和10C展示分別與CO2和CO相對應(yīng)的離子電流強(qiáng)度。顯然，甲酸的氧化作用引起CO2和CO兩者的生成而且在圖10A中的伏安特性曲線和離子電流強(qiáng)度曲線之間存在明顯的對應(yīng)關(guān)系。生成CO2和CO這一事實暗示甲酸氧化的雙重路徑機(jī)理在BiPt表面操作。除此之外，CO的檢測結(jié)果也表明它與BiPt表面沒有堅固的結(jié)合。
討論在這些研究中獲得的結(jié)果表明BiPt有序的金屬間化合相在甲酸的氧化方面具有明顯地不同于裸露的鉑表面的性質(zhì)和反應(yīng)性。在BiPt上甲酸的電催化氧化作用的起始電勢與Pt相比向更多的負(fù)值顯著偏移(超過300mV)。就BiPt而言與裸露的鉑相比，電流密度(在給定的電勢下)明顯增加。最后，BiPt表面對CO中毒似乎有戲劇性地降低的敏感性。
Pt和BiPt之間的差異歸因于電子的和幾何的兩種效應(yīng)。人們相信，起始電勢的偏移和電流密度的增加受電子效應(yīng)支配。人們相信，BiPt有序金屬互化物的形成導(dǎo)致提高BiPt對甲酸的親和力而且進(jìn)一步引起表面氧化物在較低的電勢下形成的電荷重新分布(作為起因于功函差異的一次近似)。這兩種效應(yīng)結(jié)合導(dǎo)致觀察到提高的性能。除此之外，這些效應(yīng)與通常公認(rèn)的概念一致，即在這些類型的系統(tǒng)中，催化性能是增強(qiáng)的活化作用和在低電勢下存在表面氧化物的組合的結(jié)果。
根據(jù)幾何效應(yīng)，人們相信，BiPt(相對于Pt)大大減少的CO中毒傾向由于與Pt(2.77)相比(圖8)在BiPt(圖1)中增加的Pt-Pt(Pt-Pt＝4.3A)距離上升到重要的程度。然而，牽涉到電子效應(yīng)也是可能的。
結(jié)論已經(jīng)研究了BiPt有序金屬間化合相關(guān)于甲酸的電催化氧化作用的活性，而且將結(jié)果與關(guān)于鉑的那些結(jié)果進(jìn)行相較。相對于鉑，BiPt在電流密度和起始電勢方面呈現(xiàn)大大提高的性能。而且，BiPt對于CO中毒效應(yīng)實際上是免疫的。這些因素意味著就甲酸的電催化氧化作用而言BiPt是優(yōu)于Pt的材料。
人們相信，有序的金屬間化合相的提高的性能是由于電子的和幾何的因素。人們相信，電流增強(qiáng)和起始電勢在很大程度上受電子效應(yīng)的影響，然而對CO中毒的免疫性主要受幾何/結(jié)構(gòu)因素的控制。
實施例2這個實施例舉例說明用許多不同的有序金屬互化物形成的電極的改進(jìn)性能，并且在某些情況下將該性能與傳統(tǒng)的固體金屬電極進(jìn)行比較。
試樣準(zhǔn)備和實驗系統(tǒng)金屬互化物PtBi2、PtPb、PtIn、PtIn2、Pt3In7、PtSn2、PtSn4、PtSb、PdBi和PdSb是使用下述程序制備的。鉑或鈀粉體和適當(dāng)?shù)牡诙N金屬粉體按化學(xué)當(dāng)量在真空條件下密封在二氧化硅管中。然后，試樣在箱式爐中加熱(溫度見表1)并且在驟冷到室溫之前在那個溫度下保持九到十二小時。呈現(xiàn)轉(zhuǎn)熔分解的試樣通常需要在轉(zhuǎn)熔溫度以下退火好幾天以獲得合理的相純度。
表1
然后，用瑪瑙研缽和研杵研磨試樣，而且獲取粉體的XRD圖以確定金屬間化合相的成分和結(jié)構(gòu)。在不研磨的情況下，重復(fù)該程序，以便把試樣澆鑄成適當(dāng)?shù)恼w電極。
為了消除孔隙率，熔融試樣被定期地?fù)u動以除去截留的氣體。
金屬互化物PtMn、Pt3Sn、Pt2Sn3、PtSn和PtSb2是使用下述程序制備的。鉑粉體和適當(dāng)?shù)牡诙N金屬粉體按化學(xué)當(dāng)量在顆粒壓制機(jī)中被壓制成粒狀產(chǎn)品，隨后被電弧熔融，形成金屬小球。呈現(xiàn)轉(zhuǎn)熔分解的試樣通常需要在轉(zhuǎn)熔溫度以下退火好幾天以實現(xiàn)相純度。然后，用射頻爐中的石墨坩堝將這些小球澆鑄成圓柱形金屬塊。用瑪瑙研缽和研杵研磨試樣，而且獲取粉體XRD圖以確定金屬間化合相的成分。在不研磨的情況下，重復(fù)該程序，以便將試樣澆鑄成適當(dāng)?shù)恼w電極。
在大多數(shù)情況下，由此產(chǎn)生的粒狀產(chǎn)品被切割成長度大約為3-5毫米、直徑3或7毫米的圓柱。這些圓柱體被壓配合到特氟隆棒中，形成電極結(jié)構(gòu)。電觸頭是通過本身與不銹鋼支架連接的石墨氈插頭形成的。插頭可能與Pine電極轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)軸連接。不銹鋼支架和電極表面之間的接觸電阻通常在3-4歐姆的數(shù)量級上。
在不可能產(chǎn)生圓柱形試樣的情況下，將不規(guī)則形狀的試樣拋光(如同下面進(jìn)一步描述的那樣)，然后用錫焊料焊接到鉑或銀線上(這種連接隨后用特氟隆帶覆蓋)。對于這些電極，接觸電阻小于0.5歐姆，而且電化學(xué)研究是使用懸吊彎月面技術(shù)(hangingmeniscus technique)完成的。
在每個實驗之前，電極用金剛石研膏(METADI-Buehler，φ＝1μm)拋光而且用經(jīng)過微孔過濾器過濾的水(18MΩcm-1，Millipore Milli-Q)沖洗。在大多數(shù)情況下，用金剛石研膏拋光之后，電極在沒有分解過程跡象的電勢范圍內(nèi)在支持電解質(zhì)中循環(huán)，直到在燃料氧化之前獲得穩(wěn)定的循環(huán)伏安圖為止(～10分鐘，以50或10mV/s)。所有的溶液都是用經(jīng)過微孔過濾器過濾的水制備的。0.1M硫酸(J.T.Baker-超純試劑)溶液在某些情況下是作為支持電解質(zhì)使用的。在其它的情況下，高氯酸(Aldrich ChemicalCompany Inc.-HClO4Redistilled 99.999％HClO4含量69.0-72.0％)是代替硫酸作為支持電解質(zhì)使用的。甲酸(Fisher Chemical，88％Certified ACS)、甲醇(Mallinckrodt Analytical Reagent，AnhydrousMeets ACS Specification 99.9％)、乙醇(Pharmaco Products Inc.200proof AC S/USP Grade)、乙二醇(Mallinckrodt Analytical Reagent，酸度0.001％)和乙酸(Alpha Aesar-Johnson Matthey，Glacial99.9985％)被添加進(jìn)去(如同收到的那樣)以便獲得0.1到0.5M的燃料濃度。所有的溶液都用預(yù)先凈化的氮氣脫氣至少10分鐘并且在室溫下進(jìn)行測量。所有的電勢都以飽和的Ag/AgCl電極為基準(zhǔn)，不考慮液態(tài)結(jié)。
結(jié)果電極表面的氧化許多電極是在硫酸(H2SO4)中測試的。圖12A和12B分別展示傳統(tǒng)的純Pt電極和PtPb電極在0.1M硫酸溶液中獲得的循環(huán)伏安圖。圖12A展示Pt的有氫吸附/解吸峰和定義明確的表面氧化和還原峰(氧化的起始在+0.56V)的伏安特性曲線。反之，圖12B表明就PtPb金屬互化物而言氫吸附/解吸的跡象即使有也非常小。
兩張分布圖都在+0.4V到+0.6V的電勢范圍內(nèi)呈現(xiàn)歸因于表面氧化物形成的氧化波形曲線。與純Pt相比較，在金屬互化物中表面氧化作用的起始傾向于產(chǎn)生負(fù)的偏移。因為人們普遍認(rèn)為，在表面氧化物種的出現(xiàn)對于候選燃料的氧化至關(guān)緊要的，這些偏移是值得注目的并且被扼要地列在表2中。
表2
許多其它的電極材料是在0.1M HClO4中測試的。作為電解質(zhì)使用的酸的選擇是以金屬互化物在每種酸中的穩(wěn)定性為指南的。例如，業(yè)已發(fā)現(xiàn)PtIn在正電勢下在H2SO4中是不穩(wěn)定的，因此在HClO4中研究它。Pt3In7、PtSn2和PtSn4已被確定在硫酸和高氯酸中不斷地腐蝕，因此未被進(jìn)一步研究。電極穩(wěn)定性似乎是借助高Pt含量的Pt提高的，因為像這些特別缺乏Pt的材料在任何電勢下都容易溶解。人們并不知道這種效應(yīng)究竟是主要由Pt總含量還是由Pt-Pt加寬的最鄰近距離駕馭的。
圖13A-13C分別展示在0.1M高氯酸溶液中獲得的純Pt電極、PtBi電極(遵照實施例1的程序制備的)和PtIn電極的循環(huán)伏安圖。Pt電極(圖13A)呈現(xiàn)定義明確的表面氧化和氫吸附/解吸的特征峰。金屬互化物的分布圖(PtBi，圖2b；PtIn，圖2c)有為數(shù)不多的幾個特征，缺乏氫吸附的令人信服的指示和有相當(dāng)寬的表面氧化峰。數(shù)據(jù)被扼要地列在表3中。
表3
盡管含Sn的金屬互化物在表面氧化電勢的起始方面顯示出戲劇性的負(fù)偏移，但是這些峰是定義相當(dāng)不明確的，而且部份地被大的歐姆電流遮蔽；因此這些金屬互化物的上述數(shù)值是謹(jǐn)慎地提交的。
甲酸氧化人們考慮到甲酸可能是在最初有效地篩選候選電極材料時使用的。在力學(xué)上，甲酸能作為更復(fù)雜的氧化路徑(例如，乙醇和甲醇的那些)的樣板系統(tǒng)。就甲醇而言，催化劑除了催化脫氫之外為了產(chǎn)生CO2必須把附加的氧原子提供給每個燃料分子。就乙醇而言，催化劑為了從每個乙醇分子產(chǎn)生兩個CO2分子也必須斷開C-C鍵。不同于那些燃料，就甲酸氧化而言，C-C鍵斷裂既不是必要的，也不為了產(chǎn)生CO2需要提供附加的氧。因此，人們相信，能對甲醇或乙醇起作用的任何電極應(yīng)該對甲酸氧化呈現(xiàn)顯著的電催化活性。
圖14A-14C描繪對于甲酸的氧化全都呈現(xiàn)高電催化活性的PtIn(圖14A)、PtPb(圖14B)和PtSn(圖14C)的代表性的循環(huán)伏安圖。PtIn2、PtSb2、PdBi和PdSb電極也被測試但已發(fā)現(xiàn)對甲酸的氧化呈現(xiàn)較低的電催化活性，因此未被展示。事實上，業(yè)已發(fā)現(xiàn)這些材料對于被測試的其它燃料(甲醇、乙醇、乙二醇和乙酸)也呈現(xiàn)較低的電催化活性，因此支持甲酸可以作為有用的篩選系統(tǒng)的論點。PtIn2和PtSb2分別有4.501埃和4.555埃的Pt-Pt最近距離，所以這些發(fā)現(xiàn)暗示Pt是必需的而且至少有一些Pt-Pt距離大于2.77埃(在Pt中Pt-Pt原子之間的最鄰近距離)對于能對燃料氧化起作用的材料可能是有利的。能對甲酸氧化起作用的電極的結(jié)果扼要地列在表4中，請注意所有的數(shù)值都僅僅涉及每CV的陽極掃視。
表4
*來自實施例1的簡化結(jié)果。
**由于形成明顯的泡沫，可能是CO2，在RDE配置中這個電極是以2000轉(zhuǎn)/分的速度旋轉(zhuǎn)的。
***這個數(shù)值無法確定。
在被測試的材料中，PtBi，PtBi2，PtPb和PtIn在甲酸中呈現(xiàn)最有希望的結(jié)果。在循環(huán)時，所產(chǎn)生的每個氣泡都伴隨著陽極電流的起始，暗示甲酸被完全氧化成CO2。事實上，PtPb呈現(xiàn)大約300mV的氧化電勢的起始(不如純Pt肯定)。盡管在此報告的電流密度都是考慮幾何表面面積計算的而且有可能有與每個電極相關(guān)的某種粗糙度，但是所有的材料在拋光時都呈現(xiàn)鏡面光潔度，這在循環(huán)之后仍然是明顯的。因此，用許多金屬間化合的電極證明的增大的電流密度(在PtPb的情況下增加40倍)主要歸因于表面積差異可能性非常小，而是應(yīng)該歸因于比活性的顯著增加。事實上，用于比較的Pt電極是使用與用于金屬互化物電極者相同的程序制備和清理的，因此它可能有可比的表面粗糙度。
甲醇氧化每種金屬互化物都是作為用于甲醇氧化的電催化劑進(jìn)行測試的。圖15A-15C提交能對甲醇的氧化起作用的PtIn(圖15A)、PtPb(圖15B)和PtSn(圖15C)的循環(huán)伏安圖。對甲酸氧化呈現(xiàn)不同的活性水平的PtBi、PtBi2、PtMn、Pt2Sn3和Pt3Sn的有序金屬間化合相對于甲醇的電(解)氧化不呈現(xiàn)明顯的活性。就在甲醇的活化中研究的材料而言，最初的陽極掃視結(jié)果被扼要地列在表5中。不令人驚訝地，所有的活性電極都在氧化的起始方面相對于甲酸呈現(xiàn)明顯的正偏移，從而反映出與甲酸相比較在氧化甲醇方面預(yù)期的困難。在這種情況下，催化劑除了使燃料脫氫之外必須為燃料提供氧，以便產(chǎn)生CO2。然而，與純的Pt相比較，這些金屬間化合相之中有許多表明有增強(qiáng)的活性。例如，PtPb有不如Pt肯定的100mV的起始氧化電勢。PtIn和PtPb電極也呈現(xiàn)與它們就甲酸氧化所呈現(xiàn)的數(shù)值類似的高電流密度。PtIn的電流密度大約是純Pt的3倍，而PtPb具有比Pt大40倍的電流密度。
表5
乙醇和乙酸的氧化每種金屬互化物都是作為乙醇氧化的電催化劑測試的。業(yè)已發(fā)現(xiàn)PtBi2、Pt2Sn3和Pt3Sn的金屬間化合相對于乙醇氧化呈現(xiàn)不顯著的活性。然而，對于甲醇氧化呈現(xiàn)不顯著的活性的PtBi和PtMn呈現(xiàn)顯著的氧化乙醇的能力。
PtBi(圖16A；在實施例1中制備的)、PtIn(圖16B)和PtPb(圖16C)的代表性循環(huán)伏安圖呈現(xiàn)在圖5中，而且來自活性材料的結(jié)果被扼要地列在表6中。盡管對每種材料的峰值電流的測量結(jié)果局限于在大約0.6V下的氧化波形曲線，但是第二條氧化波形曲線在1.0和1.1V之間是看得見的。人們相信，這些材料之中無一在低電勢下將乙醇完全氧化成CO2，而是僅僅產(chǎn)生中間產(chǎn)物(或許包括乙酸)，因為C-C鍵斷裂有可能是力學(xué)上最困難的步驟。
為了探究這個假設(shè)，所有的電極都是針對氧化乙酸的活性測試的。圖17A和17B分別展示PtIn和PtPb的循環(huán)伏安圖。這些材料(包括純的Pt)之中無一對乙酸的氧化呈現(xiàn)顯著的活性，因此支持這個假設(shè)。所有被測試的電極之中，PtPb與純的Pt相比較呈現(xiàn)較大的起始氧化電勢方面的負(fù)偏移和高得多的電流密度。
表6
乙二醇的氧化電極材料是用乙二醇作為要電(解)氧化的潛在燃料進(jìn)行測試的。圖18A-C展示在乙二醇的氧化中呈現(xiàn)活性的PtBi(圖18A；在實施例1中制備的)、PtIn(圖18B)和PtPb(圖18C)的循環(huán)伏安圖。PtBi2、Pt2Sn3、Pt3Sn和PtMn呈現(xiàn)比較小的活性。結(jié)果被扼要地列在表7中。如同先前對其它的燃料見到的那樣，與純的Pt相比較，每種活性的金屬互化物材料都呈現(xiàn)增強(qiáng)的電流密度和提高的起始氧化電勢。具體地說，PtPb在氧化波形曲線中呈現(xiàn)110mV的負(fù)偏移并且呈現(xiàn)六倍于Pt的電流密度。然而，在用乙醇時，就這些材料之中的任何材料而言，不清楚的是為什么燃料被完全氧化成CO2發(fā)生在正電勢明顯高于前面展示者之前或部分氧化的物種生成之時。乙二醇在PtBi上的氧化反應(yīng)的差示電化學(xué)質(zhì)譜分析(DEMS)的初步結(jié)果(未發(fā)表)表明后者可能是真實的，因為沒有檢測到CO或CO2。
表7
*掃描速率30mV/s結(jié)論已經(jīng)研究了各式各樣的有序金屬互化物對多種潛在燃料的電催化活性，而且已將結(jié)果與以同樣的方式制備的純Pt電極進(jìn)行比較。根據(jù)氧化作用的起始電勢和電流密度兩者，大量的有序的金屬間化合相呈現(xiàn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于純Pt的電催化活性。
具體地說，含Pt的金屬互化物可以對許多燃料呈現(xiàn)高電催化活性。這個發(fā)現(xiàn)并不令人驚訝，因為，在所有的元素之中，Pt在催化據(jù)信是電(解)氧化初始步驟的SOM(小有機(jī)分子)離解化學(xué)吸附作用方面勝過其它元素。就在多相中測試的每種元素(Bi、In、Sn、Sb)而言，一比一的化學(xué)計量相(在大多數(shù)情況，NiAs結(jié)構(gòu))在被氧化燃料的起始電勢、電流密度和類型方面都呈現(xiàn)最高的活性。電極穩(wěn)定性似乎由于Pt的出現(xiàn)得到增強(qiáng)，因為特別缺乏Pt的材料(PtSn2、PtSn4、Pt3In7)在任何電勢下容易溶解，盡管作出這種效應(yīng)究竟主要受Pt的總含量驅(qū)動還是受加寬的Pt-Pt最鄰近距離驅(qū)動的結(jié)論還為時過早。PtIn2和PtSb2兩者都是活性較低的而且分別有4.501埃和4.555埃的Pt-Pt最近距離。大多數(shù)活性相有沿著一條軸線大約為大約2.8埃而在任何其它方向大于4埃的Pt-Pt最鄰近距離，而且這些加寬的Pt-Pt距離可能較高的耐中毒性的來源。
甲酸能作為候選材料的樣板燃料的論點現(xiàn)在已有事實依據(jù)，因為沒有對甲酸相對地缺乏活性的材料對被測試的任何其它燃料呈現(xiàn)任何活性，而且人們能有把握地使用甲酸作為新的活性金屬間化合相的初步篩選系統(tǒng)被。
總之，為了使乙醇和其它C-2SOM變成適合燃料電池應(yīng)用的可行燃料，有序金屬間化合相提供足以調(diào)整基質(zhì)提高C-C鍵斷裂率的表面性狀控制。
結(jié)果一覽下面的表格(表8)總結(jié)前面描述的實驗結(jié)果。
表8
高活性A；較低活性L；中毒P；不穩(wěn)定C；未測試空格實施例3噻吩(代表性的含硫材料)的中毒效應(yīng)是在Pt和PtPb金屬互化物電極上考核的。在這些實驗中，電極(Pt，PtPb)與甲酸在0.1M硫酸中的0.5M溶液接觸。加上-0.3伏特的初始電勢，然后改變到+0.3；甲酸在兩個電極被氧化的數(shù)值。在電流穩(wěn)定之后(1700秒之后)，將50微升噻吩乙醇溶液添加進(jìn)去，以致噻吩濃度是8.5ppm(百萬分之一)。
圖19A展示就Pt電極而言電流在非常短時間周期中驟降到本質(zhì)上背景水平。
圖19B展示就PtPb電極而言最初緩慢地下降大約30％并且將穩(wěn)定的電流維持在注入噻吩之前出現(xiàn)的水平的大約70％。
這些結(jié)果暗示PtPb即使在存在包括高濃度的含硫材料之時仍然保持高程度(70％)的活性。
人們應(yīng)該理解，雖然為了舉例說明的目的已經(jīng)詳細(xì)地描述了本發(fā)明的特定的實施方案和實施例，但是各種不同的變化和修改可以在不脫離本發(fā)明的范圍和精神的情況下得以完成。因此，本發(fā)明除了權(quán)利要求書之外不受任何限制。
權(quán)利要求
1.一種為在催化系統(tǒng)中使用設(shè)計的催化劑，該催化劑包括有序金屬互化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中有序金屬互化物包含鉑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的催化劑，其中有序金屬互化物選自BiPt、Bi2Pt、PtIn、PtPb、PtGe、PtIn2、PtIn3、Pt3In7、PtSn、PtSn2、Pt3Sn、Pt2Sn3、PtSn4、PtSb、PtSb2、PtGa、PtCd2和PtMn。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的催化劑，其中有序的鉑金屬互化物是BiPt或Bi2Pt。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的催化劑，其中有序的鉑金屬互化物是PtPb。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的催化劑，其中有序的鉑金屬互化物是PtIn。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中催化系統(tǒng)是燃料電池。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中催化系統(tǒng)是燃料轉(zhuǎn)化裝置。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中有序金屬互化物是三元化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中有序金屬互化物包含鈀。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的催化劑，其中有序金屬互化物選自PdGe、PdSb和BiPd。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中有序金屬互化物包括第一和第二元素，第一和第二元素之間的化學(xué)當(dāng)量比是1∶1。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中有序金屬互化物有沿著至少一個軸大于至少3.0埃的原子間最近相鄰距離。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中有序金屬互化物氧化一氧化碳。
15.一種燃料電池，其中包括包括有序金屬互化物的第一電極；以及第二電極。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的燃料電池，其中有序金屬互化物包含鉑。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的燃料電池，其中有序金屬互化物選自BiPt、Bi2Pt、PtIn、PtPb、PtGe、PtIn2、PtIn3、Pt3In7、PtSn、PtSn2、Pt3Sn、Pt2Sn3、PtSn4、PtSb、PtSb2、PtGa、PtCd2和PtMn。
18.根據(jù)權(quán)利要求16的燃料電池，其中有序的鉑金屬互化物是PtSn。
19.根據(jù)權(quán)利要求16的燃料電池，其中有序的鉑金屬互化物是PtIn。
20.根據(jù)權(quán)利要求16的燃料電池，其中有序的鉑金屬互化物是PtPb。
21.根據(jù)權(quán)利要求16的燃料電池，其中有序金屬互化物是BiPt或Bi2Pt。
22.根據(jù)權(quán)利要求15的燃料電池，其中有序金屬互化物包含鈀。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的燃料電池，其中有序金屬互化物選自PdGe、PdSb和BiPd。
24.根據(jù)權(quán)利要求15的燃料電池，其中有序金屬互化物選自IrBi、NiBi和RhBi。
25.根據(jù)權(quán)利要求15的燃料電池，其中燃料電池可與燃料來源連接。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的燃料電池，其中燃料是小有機(jī)分子燃料。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的燃料電池，其中燃料選自甲酸、甲醇、乙醇、乙二醇、2-丁炔-1，4-二醇、2-丁烯-1，4-二醇、乙酸和草酸。
28.根據(jù)權(quán)利要求25的燃料電池，其中燃料是氫。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的燃料電池，其中氫包含至少大約0.01mole％的一氧化碳。
30.根據(jù)權(quán)利要求28的燃料電池，其中氫包含至少大約0.2mole％的一氧化碳。
31.根據(jù)權(quán)利要求28的燃料電池，其中氫包含介于大約3mole％和大約10mole％之間的一氧化碳。
32.根據(jù)權(quán)利要求15的燃料電池，其中第一電極是陽極。
33.根據(jù)權(quán)利要求15的燃料電池，其中第一電極是陰極。
34.根據(jù)權(quán)利要求15的燃料電池，其中第二電極包含有序金屬互化物。
35.根據(jù)權(quán)利要求15的燃料電池，進(jìn)一步包括在第一電極和第二電極之間的隔離層。
36.根據(jù)權(quán)利要求35的燃料電池，其中隔離層是質(zhì)子交換隔離層。
37.根據(jù)權(quán)利要求36的燃料電池，其中質(zhì)子交換隔離層是膜片。
38.根據(jù)權(quán)利要求36的燃料電池，其中質(zhì)子交換隔離層是液體。
39.根據(jù)權(quán)利要求36的燃料電池，其中質(zhì)子交換隔離層包括聚合物材料或鹽。
40.根據(jù)權(quán)利要求15的燃料電池，其中有序金屬互化物是粉體。
41.根據(jù)權(quán)利要求15的燃料電池，其中燃料是甲酸，而有序金屬互化物是BiPt。
42.根據(jù)權(quán)利要求15的燃料電池，其中燃料是甲酸，而有序金屬互化物是Bi2Pt。
43.根據(jù)權(quán)利要求15的燃料電池，其中燃料是甲醇，而有序金屬互化物是PtPb。
44.根據(jù)權(quán)利要求15的燃料電池，其中燃料是乙醇，而有序金屬互化物是PtPb。
45.根據(jù)權(quán)利要求15的燃料電池，其中燃料是甲酸，而有序金屬互化物是PtPb。
46.根據(jù)權(quán)利要求15的燃料電池，其中燃料是甲醇，而有序金屬互化物是PtIn。
47.根據(jù)權(quán)利要求15的燃料電池，其中燃料是乙醇，而有序金屬互化物是PtIn。
48.根據(jù)權(quán)利要求15的燃料電池，其中燃料是甲酸，而有序金屬互化物是PtIn。
49.一種氫燃料電池，其中包括第一電極；以及第二電極，其中氫燃料電池能夠在包括80℃或更低的溫度在內(nèi)的條件下以至少是在那些條件下操作30分鐘氧化包含不足大約0.0001mole％的一氧化碳的氫燃料之時的最大輸出功率的大約20％的最大輸出功率操作30分鐘的時候氧化包含超過大約0.01mole％的一氧化碳的氫燃料。
50.根據(jù)權(quán)利要求49的燃料電池，其中氫燃料電池能夠在包括80℃或更低的溫度在內(nèi)的條件下以至少是在那些條件下操作30分鐘氧化包含不足大約0.0001mole％的一氧化碳的氫燃料之時的最大輸出功率的大約20％的最大輸出功率操作30分鐘的時候氧化包含超過大約0.2mole％的一氧化碳的氫燃料。
51.根據(jù)權(quán)利要求49的燃料電池，其中氫燃料電池能夠在包括80℃或更低的溫度在內(nèi)的條件下以至少是在那些條件下操作30分鐘氧化包含不足大約0.0001mole％的一氧化碳的氫燃料之時的最大輸出功率的大約20％的最大輸出功率操作30分鐘的時候氧化包含介于大約3mole％和大約10mole％之間的一氧化碳的氫燃料。
52.根據(jù)權(quán)利要求49的燃料電池，其中氫燃料電池能夠在包括80℃或更低的溫度在內(nèi)的條件下以至少是在那些條件下操作30分鐘氧化包含不足大約0.0001mole％的一氧化碳的氫燃料之時的最大輸出功率的大約50％的最大輸出功率操作30分鐘的時候氧化包含超過大約0.01mole％的一氧化碳的氫燃料。
53.根據(jù)權(quán)利要求49的燃料電池，其中氫燃料電池能夠在包括80℃或更低的溫度在內(nèi)的條件下以至少是在那些條件下操作30分鐘氧化包含不足大約0.0001mole％的一氧化碳的氫燃料之時的最大輸出功率的大約90％的最大輸出功率操作30分鐘的時候氧化包含超過大約0.01mole％的一氧化碳的氫燃料。
54.根據(jù)權(quán)利要求49的燃料電池，其中氫燃料電池能夠在包括80℃在內(nèi)的條件下以同樣的氫燃料電池在那些條件下在80℃操作30分鐘氧化包含不足大約0.00001mole％的硫的氫燃料之時的最大輸出功率的至少大約20％的最大輸出功率操作30分鐘的時候氧化包含超過大約0.0001mole％的硫的氫燃料。
55.根據(jù)權(quán)利要求49的燃料電池，其中至少電極之一包含有序金屬互化物。
56.根據(jù)權(quán)利要求55的燃料電池，其中有序金屬互化物包含鉑。
57.一種氫燃料電池，其中包括陽極；和陰極，其中氫燃料電池能夠在包括80℃或更低的溫度在內(nèi)的條件下操作30分鐘產(chǎn)生每單位陰極表面面積至少大約0.05安培/平方厘米的電流密度的時候氧化包含超過大約0.01mole％一氧化碳的氫燃料。
58.根據(jù)權(quán)利要求57的氫燃料電池，其中每單位陰極表面面積的電流密度是至少大約0.1個安培/平方厘米。
59.根據(jù)權(quán)利要求57的氫燃料電池，其中每單位陰極表面面積的電流密度是至少大約1.0安培/平方厘米。
60.根據(jù)權(quán)利要求57的氫燃料電池，其中陽極包括有序金屬互化物。
61.根據(jù)權(quán)利要求57的氫燃料電池，其中陰極包括有序金屬互化物。
62.根據(jù)權(quán)利要求60的燃料電池，其中有序金屬互化物包含鉑。
63.一種方法，包括在包括80℃或更低的溫度在內(nèi)的條件下以在那些條件下氧化燃料電池中的包含不足大約0.0001mole％的一氧化碳的氫燃料30分鐘之時的最大輸出功率的至少20％的最大輸出功率氧化燃料電池中的包含超過大約0.01mole％一氧化碳的氫燃料30分鐘。
64.根據(jù)權(quán)利要求63的方法，包括在包括80℃或更低的溫度在內(nèi)的條件下以在那些條件下氧化燃料電池中的包含不足大約0.0001mole％的一氧化碳的氫燃料30分鐘之時的最大輸出功率的至少20％的最大輸出功率氧化燃料電池中的包含超過大約0.2mole％的一氧化碳的氫燃料30分鐘。
65.根據(jù)權(quán)利要求63的方法，包括在包括80℃或更低的溫度在內(nèi)的條件下以在那些條件下氧化燃料電池中的包含不足大約0.0001mole％的一氧化碳的氫燃料30分鐘之時的最大輸出功率的至少20％的最大輸出功率氧化燃料電池中的包含介于大約3mole％和大約10mole％之間的一氧化碳的氫燃料30分鐘。
66.根據(jù)權(quán)利要求63的方法，包括在包括80℃或更低的溫度在內(nèi)的條件下以在那些條件下氧化燃料電池中的包含不足大約0.0001mole％一氧化碳的氫燃料30分鐘之時的最大輸出功率的至少大約50％的最大輸出功率氧化燃料電池中的包含超過大約0.01mole％的一氧化碳的氫燃料30分鐘。
67.根據(jù)權(quán)利要求63的方法，包括在包括80℃或更低的溫度在內(nèi)的條件下以在那些條件下氧化燃料電池中的包含不足大約0.0001mole％一氧化碳的氫燃料30分鐘之時的最大輸出功率的至少大約90％的最大輸出功率氧化燃料電池中的包含超過大約0.01mole％的一氧化碳的氫燃料30分鐘。
68.根據(jù)權(quán)利要求63的方法，進(jìn)一步包括重新組成碳?xì)浠衔镆员阈纬蓺淙剂稀?br> 69.根據(jù)權(quán)利要求63的方法，其中氫燃料未被處理，以減少在重組步驟和氧化步驟之間的一氧化碳濃度。
70.根據(jù)權(quán)利要求63的方法，其中氧化氫燃料是使用有序金屬互化物催化的。
71.根據(jù)權(quán)利要求70的燃料電池，其中有序金屬互化物包含鉑。
72.一種方法，包括在包括80℃或更低的溫度在內(nèi)的條件下氧化包含超過大約0.01mole％的一氧化碳的氫燃料30分鐘，以產(chǎn)生每單位陰極表面面積至少大約0.05安培/平方厘米的電流密度。
73.根據(jù)權(quán)利要求72的方法，包括在包括80℃或更低的溫度在內(nèi)的條件下氧化包含超過大約0.01mole％的一氧化碳的氫燃料30分鐘，以產(chǎn)生每單位陰極表面面積至少大約0.1安培/平方厘米的電流密度。
74.根據(jù)權(quán)利要求72的方法，包括在包括80℃或更低的溫度在內(nèi)的條件下氧化包含超過大約0.01mole％的一氧化碳的氫燃料30分鐘，以產(chǎn)生每單位陰極表面面積至少大約1.0安培/平方厘米的電流密度。
75.根據(jù)權(quán)利要求72的方法，進(jìn)一步包括再次組成碳?xì)浠衔镆员阈纬蓺淙剂稀?br> 76.根據(jù)權(quán)利要求72的方法，氫燃料未被處理，以減少在重組步驟和氧化步驟之間的一氧化碳濃度。
77.根據(jù)權(quán)利要求72的方法，其中氧化氫燃料是使用有序金屬互化物催化的。
78.根據(jù)權(quán)利要求77的方法，其中有序金屬互化物包含鉑。
79.一種方法，包括在包括80℃的溫度在內(nèi)的條件下氧化包含超過大約0.01mole％的一氧化碳的氫燃料，其中操作30分鐘之后的最大輸出功率是操作開始時最大輸出功率的至少大約20％。
80.根據(jù)權(quán)利要求79的方法，其中操作30分鐘后的最大輸出功率是開始操作時最大輸出功率的至少大約50％。
81.根據(jù)權(quán)利要求79的方法，其中操作30分鐘后的最大輸出功率是操作開始時的最大輸出功率的至少大約90％。
82.根據(jù)權(quán)利要求79的方法，進(jìn)一步包括再次組成碳?xì)浠衔镆员阈纬蓺淙剂稀?br> 83.根據(jù)權(quán)利要求79的方法，其中氫燃料未被處理以減少在重組步驟和氧化步驟之間的一氧化碳濃度。
84.根據(jù)權(quán)利要求79的方法，其中氧化氫燃料是使用有序金屬互化物催化的。
85.根據(jù)權(quán)利要求84的方法，其中有序金屬互化物包含鉑。
86.一種氫燃料電池，其中包括第一電極；和第二電極，其中氫燃料電池能夠在包括80℃或更低的溫度在內(nèi)的條件下以操作開始時的最大輸出功率的至少大約20％的操作30分鐘后的最大輸出功率氧化包含超過大約0.01mole％的一氧化碳的氫燃料。
87.根據(jù)權(quán)利要求86的氫燃料電池，其中操作30分鐘之后的最大輸出功率為操作開始的最大輸出功率的至少大約50％。
88.根據(jù)權(quán)利要求86的氫燃料電池，其中操作30分鐘之后的最大輸出功率為操作開始的最大輸出功率的至少大約90％。
89.根據(jù)權(quán)利要求86的氫燃料電池，其中氧化氫燃料是使用有序金屬互化物催化的。
90.根據(jù)權(quán)利要求89的氫燃料電池，其中有序金屬互化物包含鉑。
全文摘要
這項發(fā)明涉及作為化學(xué)反應(yīng)和催化系統(tǒng)的催化劑使用的金屬互化物。有序金屬互化物準(zhǔn)許這樣的化合物作為高效催化劑發(fā)揮作用。除了許多別的應(yīng)用之外，有序金屬互化物可以用來催化燃料電池(例如，氫燃料電池)的反應(yīng)。
文檔編號H01M8/10GK1703792SQ03820493
公開日2005年11月30日 申請日期2003年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月29日
發(fā)明者小弗郎西斯·J·迪薩拉沃, 赫克托·D·亞伯納 申請人:科內(nèi)爾研究基金會有限公司