專利名稱：含固化抑制劑的環(huán)氧樹脂組合物及由該組合物制成的層壓板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)氧樹脂組合物，特別是涉及用來制造電子用層壓板的組合物。
通?？砂凑障铝蟹椒ú襟E將環(huán)氧樹脂組合物制成電子用層壓板(1)基材用含樹脂、樹脂固化劑和固化反應(yīng)催化劑的環(huán)氧樹脂組合物浸漬。催化劑濃度常是每100份環(huán)氧樹脂(重量)約0.1份催化劑。通常組合物中含一種或多種溶解或分散各組分的有機溶劑，其固體含量在45與90％之間。基材通常是紡織織物或無紡纖維織物，具體是玻璃纖維織物。常以基材在組合物浴中浸漬的方法使組合物涂敷在基材上，但也可用其它方法涂敷如噴涂或輥涂。
(2)使浸漬過的基材通過加熱區(qū)以蒸發(fā)除去溶劑，并可必要時使樹脂組合物部分地固化。部分固化樹脂的方法稱做“乙階”，部分固化的產(chǎn)品稱做預(yù)浸料坯。
(3)如果預(yù)浸料坯不打算立即使用，則應(yīng)將其冷卻并在低于50℃下貯存。
(4)將一塊或多塊預(yù)浸料坯與一張或多張導(dǎo)電片材堆疊在一起，在高溫下加壓使組合物固化形成層壓板。在固化過程中，玻璃布上的樹脂會流動并與鄰層玻璃布上的涂層混合，從而使玻璃布層通過固化的環(huán)氧樹脂熔合在一起。常用的導(dǎo)電體是銅片材，雖然也可使用金或其它導(dǎo)電材料。
(5)必要時固化的層壓板可在高溫下后處理。
通常，環(huán)氧樹脂組合物是由制造商配制的，第二步為制造預(yù)浸料坯、第三步為制造層壓板。因此，配制的環(huán)氧樹脂組合物必須具有儲存穩(wěn)定性直至用來制預(yù)浸料坯之時，并且當預(yù)浸坯料被冷卻時固化反應(yīng)必須停止并保持儲存穩(wěn)定直到用層壓機壓制為止。許多常用的配方是不夠穩(wěn)定的，如果添加穩(wěn)定劑，常會延緩樹脂固化時間。
已知硼酸可用作反應(yīng)抑制劑。見如，Bertram，etal.，EPO Appli-cation 91304277.6，EPO Publication 0458502 on 1991.11.27。含硼酸組合物能在固化溫度下迅速固化，并在配制和預(yù)浸料坯階段都有良好的儲存穩(wěn)定性。然而應(yīng)當期望有類似良好效果的含抑制劑組合物。
本發(fā)明的一個方面是包括下列組分的環(huán)氧樹脂組合物a)聚環(huán)氧化物；b)固化聚環(huán)氧化物的胺或酰胺固化劑；及c)聚環(huán)氧化物與固化劑反應(yīng)的催化劑。其特征在于(1)催化劑濃度至少是約15毫當量(以每當量聚環(huán)氧化物計)；及(2)組合物還含路易斯酸固化抑制劑而不是硼酸作為抑制劑，所選的撫熟抑制劑能滿足(1)在約171℃時組合物的撫熟膠凝時間至少較不含抑制劑的同類組合物延長約50％，
(2)組合物在175℃或更高溫度下固化時間不超過約60分鐘。撫熟膠凝時間和固化試驗敘述于后。
本發(fā)明的第二個方面是包括下列制造預(yù)浸料坯步驟的方法(1)用前面所述的可固化組合物浸漬基材；(2)從組合物中除去溶劑，并在80℃至190℃溫度下使組合物部分固化，形成乙階預(yù)浸料坯；(3)冷卻乙階預(yù)浸料坯，并在低于50℃下貯存。
本發(fā)明的第三個方面是包括下列組分的預(yù)浸料坯(1)、含纖維的基材；及(2)、如前所述的已經(jīng)浸漬在基材上的部分固化的可固化組合物。
本發(fā)明有幾個優(yōu)點。本發(fā)明組合物可暴露在能通過蒸發(fā)除去任何溶劑的溫度下處理，而不會使環(huán)氧樹脂明顯固化。優(yōu)選的組合物在常溫下可穩(wěn)定二天以上，更優(yōu)選可穩(wěn)定二個月以上，而最優(yōu)選可穩(wěn)定6個月或更長時間。乙階組合物在室溫下的穩(wěn)定時間與上述差不多。但是，組合物還含有高濃度催化劑，所以能在層壓溫度下迅速固化。此外，該組合物固化所得到的層壓板的玻璃化溫度常常較由不含抑制劑及沒有高濃度催化劑的同等組合物所得的層壓板的玻璃化溫度高。
用于本發(fā)明的聚環(huán)氧化物是含有一個以上環(huán)氧基(按平均計)的化合物或其混合物。用于本文的聚環(huán)氧化物包括部分預(yù)固化的環(huán)氧樹脂，即發(fā)生了聚環(huán)氧化物與固化劑的反應(yīng)，其中反應(yīng)產(chǎn)物中平均每分子至少有一個未反應(yīng)的環(huán)氧化物單元。聚環(huán)氧化物優(yōu)選在每一分子中含2-12個環(huán)氧基團。
例如，聚環(huán)氧化物可以是多元酚的聚縮水甘油醚，即該類化合物的每一分子中平均有多于一個芳族羥基基團，諸如二羥酚、聯(lián)酚、雙酚、鹵化聯(lián)酚、鹵化雙酚、烷基化聯(lián)酚、烷基化雙酚、氫化雙酚、三苯酚、線型酚醛樹脂、鹵化和/或取代的線型酚醛樹脂、苯酚-烴樹脂以及鹵化的或烷基化的這類樹脂或它們的混合物。下列多羥酚的聚縮水甘油醚是更優(yōu)選的雙酚、鹵化雙酚、氫化雙酚、線型酚醛樹脂及聚亞烷基二醇。
在本領(lǐng)域中這類化合物的制備方法是眾所周知的。見Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，3rd Ed.，vol.9，pp267-289。優(yōu)選的環(huán)氧樹脂和它們的前體的實例已在Davis etal.，U.S.Patent 4251594(1981.2.17)；Berman etal.，U.S.Patent 4604317(1986.8.5)；Wang，U.S.Patent 4672103(1987.6.9)；Bogan，U.S.Patent 4710429(1987.12.1.)；Walker etal.，U.S.Patent 5066735(1991.11.19)(個別地和權(quán)利要求混合物)；Koenig etal.，U.S.Patent 5112932(1992.5.12)及Bertram etal.，U.S.Patent 5169473(1992.12.8)中敘述。
高度優(yōu)選的環(huán)氧樹脂包括，如間苯二酚、兒茶酚、氫醌、聯(lián)酚、雙酚A、雙酚AP(1，1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷)、雙酚F、雙酚K、四溴雙酚A、線型酚-甲醛樹脂、烷基取代的酚醛樹脂、苯酚-羥基苯甲醛樹脂、甲酚-羥基苯甲醛樹脂、二環(huán)戊二烯-苯酚樹脂、二環(huán)戊二烯-取代苯酚樹脂、四甲基聯(lián)酚、四甲基四溴聯(lián)酚、四甲基三溴聯(lián)酚、四氯雙酚A的二環(huán)氧甘油醚或它們的混合物。
其它優(yōu)選的聚環(huán)氧物是每分子平均有一個以上脂族羥基基團化合物的縮水甘油醚，諸如脂族二元醇、聚醚二醇、聚醚三醇、聚醚四醇及它們的混合物。每分子中平均有一個以上芳族羥基基團化合物的烯化氧加成物也是適用的，如二羥酚、聯(lián)酚、雙酚、鹵化雙酚、烷基化雙酚、三酚、線型酚-醛樹脂、鹵化線型酚-醛樹脂、烷基化線型酚醛樹脂、烴-苯酚樹脂、烴-鹵化苯酚樹脂或烴-烷基化苯酚樹脂的環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷的加成物或它們的任何混合物。
在一具體實施方案中，聚環(huán)氧化物指的是預(yù)先固化的環(huán)氧樹脂，即一個或多個聚環(huán)氧化物(如前所述)與一個或多個多羥基烴或其鹵化的衍生物的反應(yīng)產(chǎn)物。這類多羥基烴已在前面敘述過了。另一方面，聚環(huán)氧化物能與羧基取代的烴發(fā)生反應(yīng)。羧基取代烴具有烴骨架和一個或多個羧基部分，優(yōu)選多于一個羥基，最優(yōu)二個羥基的化合物。優(yōu)選的這類化合物是符合式(I)的化合物R5(COOH)u(I)式中R5是C1-40烴基部分(必要時沿主鏈含氧)。u是1或大于1的整數(shù)。R5優(yōu)選C1-40直鏈或支鏈烷烴或烯烴，必要時含氧。優(yōu)選的u是1-4，最優(yōu)選是2。脂肪酸和脂肪酸二聚體是其中常用的羧酸取代烴。脂肪酸包括己酸、辛酸、癸酸、支鏈烷烴羧酸、月桂酸、肉豆寇酸、棕櫚酸、硬脂酸、棕櫚油酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、芥酸、十五烷酸、十七烷酸、花生酸以及它們的二聚體。
在另一具體實施方案中，聚環(huán)氧化物是聚環(huán)氧化物與含多于一個異氰酸酯部分的化合物、多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選的聚環(huán)氧化物是帶環(huán)氧端基的聚惡唑烷酮。該化合物優(yōu)選含5-30％、更優(yōu)選5-20％、最優(yōu)選10-20％(重量)的異氰酸酯，無論何時按照本文所述方法制備的化合物中有50-100％起始異氰酸酯基團轉(zhuǎn)變?yōu)閻哼蛲橥h(huán)并有0-50％起始異氰酸酯基團轉(zhuǎn)變?yōu)楫惽桦逅狨キh(huán)。帶環(huán)氧端基的聚惡唑烷酮(異氰酸酯改性的環(huán)氧樹脂)優(yōu)選可通過Koeni g，U.S.Patent 5112932(1992.5，12)所述方法制備。
本發(fā)明中含胺和酰胺固化劑是平均含一個以上活潑氫原子的化合物，其中活潑氫原子是鍵合在同一氮原子上或不同的氮原子上的。適用的固化劑的實例包括含伯胺或伯酰胺化合物及含兩個或多個與共同中心有機部分相連的伯胺或仲胺或酰胺化合物。適宜的含胺固化劑的實例包括二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、雙氰胺、三聚氰胺、吡啶、環(huán)己胺、芐基二甲胺、芐胺、二乙基苯胺、三乙醇胺、哌啶、N，N-二乙基-1，3-丙二胺以及胺與聚環(huán)氧化物的可溶性加成物及它們的鹽(如已在U.S.Patent 2651589和2640037中公開的化合物)。
優(yōu)選的聚酰胺是多元酸與胺的反應(yīng)產(chǎn)物。用來制備聚酰胺的多元酸實例包括尤其是1，10-癸二酸、1，12-十二碳二烯二酸、1，20-二十碳二烯二酸、1，14-十四碳二酸、1，18-十八碳二酸以及二聚和三聚脂肪酸。用來制備聚酰胺的胺優(yōu)選包括脂族和脂環(huán)多胺，如乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、1，4-二氨基丁烷、1，3-二氨基丁烷、六亞甲基二胺以及3-(N-異丙氨基)丙胺。特別優(yōu)選的聚酰胺是那些由含不多于12個碳原子的脂族多胺與從含至多25個碳原子的二聚和/或三聚烯屬不飽和脂肪酸得到的聚合脂肪酸相反應(yīng)得到的產(chǎn)物。這些優(yōu)選的聚酰胺的粘度優(yōu)選在10與750泊(40℃)之間，優(yōu)選為20-250泊(40℃)之間。優(yōu)選的聚酰胺的胺值為50-450。
優(yōu)選的固化劑是脂族多胺、聚乙二醇二胺、聚氧亞丙基二胺、聚氧亞丙基三胺、酰氨基胺、咪唑啉、反應(yīng)性聚酰胺、酮亞胺、芳脂族多胺(亞二甲苯基二胺)、脂環(huán)胺(即異佛爾酮二胺或二氨基環(huán)己烷)、烷二胺、3，3-二甲基-4，4-二氨基-二環(huán)己基甲烷、雜環(huán)胺、(氨基乙基哌嗪)、芳族多胺(亞甲基二苯胺)、二氨基二苯基砜、曼尼期堿、苯烷胺及N，N’，N”-三(6-氨基己基三聚氰胺。最優(yōu)選的固化劑是氨基氰、雙氰胺及它們的衍生物、二氨基二苯基砜以及亞甲基二苯胺。
固化劑對環(huán)氧樹脂的比率優(yōu)選能得到完全固化的樹脂。固化劑用量可根據(jù)所采用的具體固化劑而不同?？晒袒M合物優(yōu)選含0-150份固化劑(以每100份樹脂(phr)計)，較優(yōu)選為0.5-30份固化劑，更優(yōu)選1.0-10.0份，最優(yōu)選為2-4份。環(huán)氧部分與固化劑部分的當量比優(yōu)選為至少0.8∶1，更優(yōu)選為至少0.9∶1。當量比優(yōu)選不大于1.5∶1，更優(yōu)選不大于1.2∶1。
用于本發(fā)明的催化劑是能催化聚環(huán)氧化物與固化劑反應(yīng)的那些催化劑以及于較低溫度在有抑制劑存在下仍具有催化能力的催化劑。固化催化劑的實例已在Walker etal.，U.S.Patent 4868059(1989.9.19)和Bertram etal.，U.S.Patent 5169473(1991.12.8)中公開。
催化劑優(yōu)選含胺、膦、雜環(huán)氮、銨、鏻、鉮或锍部分，更優(yōu)選含雜環(huán)氮或含胺部分，最優(yōu)選含雜環(huán)氮部分。優(yōu)選的雜環(huán)仲胺和叔胺或能用于本文中的含氮化合物包括，如咪唑、苯并咪唑、咪唑烷、咪唑啉、惡唑、吡咯、噻唑、吡啶、吡嗪、嗎啉、噠嗪、嘧啶、吡咯烷、吡唑、喹喔啉、喹唑啉、酞嗪、喹啉、嘌呤、吲唑、吲哚、中氮茚、吩嗪、吩砒嗪、吩噻嗪、吡咯啉、二氫吲哚、哌啶、哌嗪以及它們的各種取代物和它們的混合物。特別優(yōu)選的是烷基取代的咪唑、2，5-氯代-4-乙基咪唑和苯基取代的咪唑以及它們的混合物。更優(yōu)選的是2-甲基咪唑、2-乙基、4-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑以及2-苯基咪唑。最優(yōu)選是2-甲基咪唑。
優(yōu)選的可用作催化劑的叔胺是那些具有開鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的、所有胺氫已被適宜的取代基如烴基，優(yōu)選脂基、脂環(huán)基或芳基取代的單胺或多胺。這類胺的實例包括尤其是甲基二乙醇胺、三乙胺、三丁胺、二甲基芐基胺、三苯基胺、三環(huán)己基胺、吡啶及喹啉。優(yōu)選的胺是三烷基、三環(huán)烷基和三芳基胺，如三乙胺、三苯基胺、三(2，3-二甲基環(huán)己基)胺及烷基二烷醇胺如甲基二乙醇胺和三烷醇胺如三乙醇胺。弱的叔胺如水溶液的PH低于10的胺是特別優(yōu)選的。尤其優(yōu)選的叔胺促進劑是芐基二甲基胺和三-二甲基氨基甲基酚。
催化劑用量是每當量環(huán)氧樹脂至少為15毫當量。催化劑濃度優(yōu)選至少是約20毫當量/當量環(huán)氧樹脂。優(yōu)選的不高于約50毫當量/當量，更優(yōu)選不高于約25毫當量/當量。催化劑載持量高于正常量時，樹脂可能會在較高溫度下迅速固化。當催化劑是2-甲基咪唑時，其濃度優(yōu)選至少約0.3份(每100份重量樹脂的催化劑份數(shù)重量)、更優(yōu)選至少約0.4份。濃度不高于約1份是優(yōu)選的，不高于約0.5份是更優(yōu)選的。
組合物含Lewis酸固化抑制劑，它能與催化劑形成復(fù)合物。該復(fù)合物與未復(fù)合的催化劑和復(fù)合劑存在平衡關(guān)系，在任何某一時刻，一部分催化劑是與復(fù)合劑、復(fù)合的，而一部分是未復(fù)合的。游離的催化劑量取決于幾種因素，包括復(fù)合劑、復(fù)合劑相對于催化劑的濃度、混合物溫度及溶解硼酸的溶劑和樹脂配方。
抑制劑和它的濃度的選擇，要使樹脂在最初用于浸漬和層壓的溫度下膠凝不太快，(樹脂的撫熟膠凝時間可用DOWM 101210-TE92A試驗方法測定，該法已在實施例中說明)。含抑制劑的樹脂在約171℃的撫熟膠凝時間優(yōu)選至少比不含抑制劑的同類組合物的膠凝時間延長約50％。優(yōu)選的撫熟膠凝時間至少延長約100％，更優(yōu)選至少延長約200％。在約171℃，組合物的撫熟膠凝時間優(yōu)選大于70秒，高度優(yōu)選大于100秒，更優(yōu)選大于200秒，更高度優(yōu)選大于250秒，最優(yōu)選大于300秒。保持盡可能長的膠凝時間是理想的。但適用的組合物很少超過1000秒。組合物在20℃-25℃或更低的溫度下優(yōu)選貯存至少二天其膠凝時間無明顯變化，更優(yōu)選至少約10天，最優(yōu)選至少約30天無明顯變化。
在固化溫度下抑制劑可與催化劑解離，所以過量的催化劑促使組合物固化速率比只含普通量催化劑并不含抑制劑的組合物更高。當玻璃化轉(zhuǎn)變溫度按IPC試驗方法2.4.25(修訂B，日期12/87，如下文試驗方法部分中所述)在第一次試驗與第二次試驗之間的變化不超過3℃，可以認為該試樣已固化。(這一試驗可能不符合每一用戶對“完全固化”樹脂的規(guī)定，因為不同的用戶對固化樹脂會有不同的性能標準。某些用戶可能要求進一步固化來滿足所有性能標準，但是，該試驗方法是在催化活性至少與只含普通量催化劑載持量并不含抑制劑的體系那樣高(優(yōu)選更高的催化活性)的固化條件下建立的。在約175℃下，組合物應(yīng)在不超過約60分鐘內(nèi)固化，高度優(yōu)選的是組合物不超過約50分鐘固化，優(yōu)選不超過約45分鐘，更優(yōu)選不超過約30分鐘，而最優(yōu)選不超過約20分鐘。
適用的抑制劑實例包括鋅、錫、鈦、鈷、錳、鐵、硅、硼、鋁的鹵化物、氧化物、氫氧化物及醇鹽以及類似的化合物(除鹵化硼或硼酸外)，如環(huán)硼氧烷(如三甲氧基環(huán)硼氧烷)、硼氧化物、烷基硼酸酯、鹵化鋅(如氯化鋅)、及其它傾向有較弱共軛堿的Lewis酸。用于電子層壓板配方中的抑制劑優(yōu)選含少量鹵化物。用于本文中的硼酸包括偏硼酸和硼酐。
為了獲得前述的結(jié)果，需選擇催化劑與抑制劑的摩爾比?？梢愿淖兇呋瘎┖透淖円种苿﹣磉_到最佳比率。在多數(shù)情況下，抑制劑與催化劑的摩爾比優(yōu)選至少為0.6∶1，更優(yōu)選至少為0.75∶1，最優(yōu)選至少為1∶1。抑制劑與催化劑的摩爾比優(yōu)選不大于3∶1、更優(yōu)選不大于1.4∶1而最優(yōu)選不大于1.35∶1。
例如，硼酸對咪唑化合物的摩爾比優(yōu)選為0.85∶1至1.12∶1，最優(yōu)選的比率范圍為0.93∶1至1.1∶1。對鏻化合物，優(yōu)選的比率為0.95∶1至1.35∶1，更優(yōu)選為1.1∶1至1.25∶1(酸(摩爾)/鏻化合物(摩爾)。當硼酸量低于0.6摩爾(以每摩爾咪唑計)時，催化劑潛在活性是低的，接近于咪唑與酸或酸的鹽反應(yīng)前原有的反應(yīng)活性。當硼酸量大于約1.4摩爾(以每摩爾鏻計)催化劑潛在活性降低，當酸或酸的鹽量大于約1.14摩爾(以每摩爾咪唑計)，催化劑潛在活性降低。
抑制劑和催化劑可以分別添加到本發(fā)明的組合物中或以復(fù)合物形態(tài)添加。使抑制劑溶液與催化劑溶液接觸并充分混合就能形成復(fù)合物。必要時可含具有弱親核陰離子的酸。這種接觸一般在室溫下進行，雖然也可采用其它溫度，如0℃至100℃，更優(yōu)選20℃至60℃。接觸時間是足以完全形成復(fù)合物，并決定于所采用的溫度，1至120分鐘是優(yōu)選的，10至60分鐘更優(yōu)選。催化劑和抑制劑的優(yōu)選溶劑是極性溶劑，醇類是優(yōu)選的，低級醇更為優(yōu)選，甲醇是最優(yōu)選的。
催化劑可以單獨使用或與其它催化劑組合使用，優(yōu)選的是鎓或胺化合物或它們的結(jié)合物與含弱親核試劑的無機酸反應(yīng)產(chǎn)生的催化產(chǎn)物。術(shù)語“弱親核試劑”或“弱親核的”是指具有親核性值“n”大于0而小于2.5的物質(zhì)(見C.G.Swain和C.B.Scott，在J.Am.Chem.Society，vol.75，p.141(1953)中所述)。特別適用的具有弱親核陰離子或弱親核的無機酸包括，如氟硼酸、氟砷酸、氟銻酸、氟磷酸、氯硼酸、氯砷酸、氯銻酸、氯磷酸、過氯酸、氯酸、溴酸、碘酸及它們的任何組合物。最特別適宜的酸是氟硼酸。
本發(fā)明組合物必要時可為不含溶劑的粉狀體但用溶劑溶解的溶液或分散體是優(yōu)選的。溶劑中固體濃度優(yōu)選至少是約50％并不超過約75％。優(yōu)選的溶劑是有機溶劑如酮類、醇類、二醇醚類、烴類及它們的混合物。優(yōu)選的溶劑實例包括甲乙酮、甲基異丁酮、丙二醇甲醚、乙二醇甲醚、甲基戊基酮、甲醇、異丙醇、甲苯、二甲苯及二甲基甲酰胺。適宜溶劑的實例已由Berman etal.，在U.S.Patent 4756954(1988，7.12)中公開?？刹捎脝我蝗軇?，但在許多用途中是按每一組分采用各自的溶劑，所用的各種溶劑互相間能混溶是優(yōu)選的。優(yōu)選的環(huán)氧樹脂溶劑是酮類，包括丙酮和甲乙酮；優(yōu)選的固化劑溶劑是稍有極性的溶劑；酰胺(如DMF)、醚醇(如乙二醇的甲基、乙基、丙基或丁基醚)、二甘醇、丙二醇或二丙二醇，例如乙二醇單甲醚或1-甲氧基-2-丙醇。催化劑和抑制制優(yōu)選溶解在極性溶劑中，具體地說溶于醇中，優(yōu)選低級鏈烷醇，最優(yōu)選甲醇。
如前所述，本發(fā)明組合物可用來制造電子用層壓板。適用的基材的實例包括含纖維的材料，如布、網(wǎng)、織物或纖維制品。優(yōu)選的材料是玻璃玻璃纖維，紙張、塑料(如芳族聚酰胺)及石墨制成的材料。優(yōu)選的材料包括以布或織物形態(tài)的玻璃或玻璃纖維。也可含有其它添加劑，包括填料、染料、顏料、表面活性劑及流動調(diào)節(jié)劑。
可以在單一溫度段或在多個溫度段中實現(xiàn)乙階。必要時涂敷過的增強材料通過加熱區(qū)，加熱區(qū)的溫度足以使溶劑充分蒸發(fā)，但低于聚環(huán)氧化物停留期間會發(fā)生明顯固化的溫度。涂敷增強材料在加熱區(qū)停留時間優(yōu)選0.5至15分鐘，更優(yōu)選1至10分鐘，最優(yōu)選1.5至5分鐘。加熱區(qū)優(yōu)選溫度是80℃至230℃，更優(yōu)選為100℃至200℃，最優(yōu)選140℃至190℃。從加熱區(qū)除去溶劑的優(yōu)選方法是或用惰性氣體通過加熱爐或?qū)訜釥t稍抽真空。在許多實施方案中，涂敷材料是處于溫度升高的若干區(qū)域中。第一個區(qū)域是用來使溶劑揮發(fā)以除去溶劑，后幾個區(qū)域是用來使聚環(huán)氧化物部分固化。
本發(fā)明被抑制的催化劑在低溫下是有潛在催化活性的，其含義是可固化樹脂在乙階后若被冷卻，優(yōu)選低于50℃、更優(yōu)選冷卻到室溫(20℃-25℃)的話，則可固化樹脂實際上已停止固化。最低溫度不是關(guān)鍵性的，但預(yù)浸料坯優(yōu)選貯存在至少為-10℃，更優(yōu)選至少10℃。乙階樹脂是貯存穩(wěn)定的，優(yōu)選至少可貯存約10天，更優(yōu)選至少約20天，最優(yōu)選至少約30天。這就使得在乙階后為了運輸和貯存乙階預(yù)浸料坯，能夠中止預(yù)浸料坯的固化，直至以后需要時使其固化成層壓板。
優(yōu)選將一層或多層預(yù)浸料坯與一層或多層導(dǎo)電材料(如銅)加工成層壓板。在固化前可對部件進行切割和堆疊或折疊和堆疊成為所希望的形狀和厚度。優(yōu)選的壓力為1至200kg/cm2，更優(yōu)選為10至100kg/cm2。優(yōu)選的溫度為100℃與190℃之間，更優(yōu)選為120℃與180℃之間，最優(yōu)選為140℃與175℃之間。優(yōu)選的停留時間為10至120分鐘、更優(yōu)選為20至90分鐘，最優(yōu)選為30至50分鐘。
這種方法的一個具體實施方案是通常所說的連續(xù)法。在該方法中，增強材料從爐中取出適當?shù)嘏帕谐伤栊螤詈秃穸炔⒃诟邷叵露虝r加壓。這樣的高溫是180℃至250℃，更優(yōu)選190℃至210℃，加壓時間為1至10分鐘，更優(yōu)選2至5分鐘。高速壓制可以更有效地利用加工設(shè)備。在該實施方案中優(yōu)選的增強材料是玻璃纖維織物或織布。
后固化通常在130℃至200℃處理20至200分鐘。后固化操作步驟可在真空下進行以除去任何可揮發(fā)的成分。
由本發(fā)明組合物制的最終涂布增強部件常比采用不屬本發(fā)明范圍的組合物制的部件有更高的Tg。在某些實施方案中，Tg至少比采用常規(guī)樹脂制的部件高5℃。更優(yōu)選的Tg至少增高10℃。例如，由溴化雙酚A環(huán)氧樹脂與雙氰胺制的固化樹脂的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選至少是140℃，更優(yōu)選至少約144℃(用差示掃描量熱法(DSC)測定)。采用本發(fā)明組合物制的部件表明有較高的耐溶劑性。例如，實例表明N-甲基吡咯烷酮的附著量小于1.0％?？梢酝普?，但并不意味著限于這一推論，這些差別是由于較高的催化劑載附量引起的較高交聯(lián)密度造成的。
此外，這類部件具有較高的熱性能。很少或沒有溶劑截留。本發(fā)明的配方與先有技術(shù)的配方比較，在一定溫度下優(yōu)選具有較長的膠凝時間。
下列實施例是為了說明本發(fā)明，而不是為了限制本發(fā)明權(quán)利要求的范圍。除非另有說明，所有份數(shù)和百分比都以重量計。
試驗方法除非在實施例中另有說明，下列試驗方法中所有份數(shù)和百分比都以重量計。
撫熟膠凝時間撫熟膠凝時間的試驗是利用Dow Chemical Company的DOWM101210-TE92A試驗方法(1992.5.26生效)。將該公布的試驗方法的第(1)節(jié)更改為固化劑/催化劑溶液以反映所試驗的實際組合物。該試驗方法綜述如下(1)將能反映所試驗的可固化組合物的一種或多種溶劑、固化劑及催化劑摻混成固化劑/催化劑溶液?；旌瓦@些材料直到所有雙氰胺溶解。該混和物貯存不應(yīng)超過一個月。(本申請中固化劑/催化劑溶液通常含173.00g二甲基甲酰胺、173.00g丙二醇單甲醚、28.00g雙氰胺及所需量的2-甲基咪唑，所有材料都購自Aldrich ChemicalCompany。但是，試驗者應(yīng)根據(jù)被試的實際可固化組合物來改變?nèi)芤旱慕M成)。
(2)用少量OMEGATHERMTM201導(dǎo)熱膏(或同等的材料)將C01-T型熱電偶(或相當?shù)膬x器)的底側(cè)貼在加熱板上。將熱電偶接到450-ATT型熱電偶溫度計(或同等儀器)上。調(diào)節(jié)加熱板至溫度穩(wěn)定在171℃±0.5。加熱板應(yīng)放置在溫度恒定、遠離通風(fēng)的地方以防止溫度變化。
(3)將含40g樹脂固體的溶液加到一個4盎司容器中，并加入15.00g固化劑/催化劑溶液。抑制劑可在固化劑/催化劑溶液加入之前或加入后緊接就加入到樹脂中。在試驗開始前，立即將溶液混合并放置1小時(從固化劑/催化劑溶液加入之時起)。
(4)、將0.5-0.7ml樹脂液試樣涂在加熱板上并起動計時器。試樣在加熱板上保持原狀靜置60±1秒，然后用木刮刀的同一邊與樹脂接觸在約1寸2面積上來回推樹脂漿使試樣撫熟。當試樣撫熟時，樹脂變稠。最后，試樣變成粘稠狀，然后成為橡膠狀凝膠。此時是終點，停止記時，并記錄時間。用剃刀小心地將樹脂從加熱板上刮下，不要在加熱板表面上劃痕。
(5)重復(fù)試驗三次，記錄形成凝膠的平均時間。
固化用差示掃描量熱法對試樣進行兩次測試，當試樣的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度變化不超過3℃時，就認為試樣已經(jīng)固化。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度試驗方法是按The Institute for Interconnecting and Packaging Elec-tronic Circuits in the IPC Test Methods Manual公布的試驗方法2.4.25(修改B，日期12/87)修改的。
(1)、從撫熟膠凝時間試驗所得的樹脂樣品在175℃爐中烘一定的時間。
(2)、從樣品中切下一試塊并裝在標準的鋁樣品盤中(試塊應(yīng)不高于樣品盤的邊)。樣品不是層壓板，所以可不按試驗方法中以銅作參比，而采用一個空的樣品盤作參比。
(3)、采用Dupont 912型差示掃描量熱儀或同等儀器測量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，從比所關(guān)心低得多的溫度開始并以10℃/分的速率升高溫度至達到175℃。試塊在175℃保持15分鐘(±0.5)，然后在10分鐘內(nèi)冷卻至開始狀態(tài)。
(4)第二次掃描進行到溫度至少為180℃。用計算機計算兩次掃描的拐點作為樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。如果第一次與第二次掃描的差別大于3℃，則樣品沒有固化。
實施例實施例1 三甲氧基環(huán)硼氧烷抑制劑將下列混合物攪拌1小時。
100份80％(重量)的溴化環(huán)氧樹脂(由四溴雙酚A與雙酚A的二環(huán)氧縮水甘油醚制備的)固體的丙酮溶液；4.5份 10％2-甲基咪唑的二甲基甲酰胺(DMF)溶液；及27份10％雙氰胺的DMF與乙二醇醚混合物溶液；及1.12份三甲氧基環(huán)硼氧烷。
膠凝時間是按上述方法試驗的。在約171℃時，樹脂膠凝時間約249秒。膠凝的樹脂在175℃時不超過約50分鐘可完全固化。固化60分鐘后，該樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為約162℃。
實施例2 三甲氧基環(huán)硼氧烷抑制劑將下列樹脂液攪拌數(shù)小時50份 80(重量)％的溴化環(huán)氧樹脂(由四溴雙酚A與雙酚A的二環(huán)氧縮水甘油醚制備的)固體的丙酮溶液；26.36份 由表氯醇與雙酚A制備的環(huán)氧樹脂；14.01份 四溴雙酚A；9.63份 丙酮7.5份 10％2-甲基咪唑的二甲基甲酰胺(DMF)溶液；20份 10％雙氰胺的DMF與乙二醇醚混合物的溶液；及0.87份 三甲氧基環(huán)硼氧烷。
膠凝時間是按上述方法試驗的。在約171℃時，樹脂液的膠凝時間約226秒。膠凝的樹脂液在175℃時不超過約50分鐘可完全固化。
將6寸X6寸樹脂液與E-玻璃纖維織物的預(yù)浸料坯按下列條件固化以溫度為250°F、壓力為20.8psi開始，溫度以5°F/分的速率升至350°F，壓力以20.8psi/分的速率升至500psi。在350°F和500psi下固化60分鐘后，將層壓板在500psi壓力下冷卻至100°F。預(yù)浸料坯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為約161℃。
實施例3 氯化鋅抑制劑將下列混合物攪拌1小時100份 80％(重量)的溴化環(huán)氧樹脂(由四溴雙酚A與雙酚A的二環(huán)氧縮水甘油醚制備的)固體的丙酮溶液；4.5份 10％2-甲基咪唑的二甲基甲酰胺(DMF)溶液；及27份 10％雙氰胺的DMF與乙二醇醚混合物的溶液；及4.4份 10％氯化鋅的甲醇溶液。
膠凝時間是按上述方法試驗的。在約171℃時，樹脂的膠凝時間約273秒。固化60分鐘后，樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為約144℃。
實施例4 三甲基環(huán)硼氧烷抑制體系的固化時間。
將環(huán)氧樹脂(80％固體的丙酮溶液)、0.45份2-甲基咪唑(10％固體的DMF溶液)、2.7份雙氰胺(10％固體的DMF/乙二醇醚混合物溶液)及1.12份三甲氧基環(huán)硼氧烷(18％固體的乙二醇溶液)的混合物在175℃固化如表XII所列的時間。按上述方法測量兩次玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并列于表I中。試驗結(jié)果顯示該樹脂在不超過45分鐘時間內(nèi)已經(jīng)固化。
表I固化時間分鐘 Tg1(℃) Tg2(℃)60162 16245159 16130152 161實施例5-16 其它固化抑制劑按照實施例1的方法，以表II中抑制劑及用量代替實施例1中所列的三甲基環(huán)硼氧烷。試驗結(jié)果列于表II中。(A)不是本發(fā)明的實施例。
表II實施例 抑制劑 用量膠凝時間(秒)(份)5BCl30.454606TiCl40.805167TiCl40.204608TiCl40.103009SnCl40.2036610 CoCl20.2027511 CoCl20.1015012 CrCl30.1326513 MnCl20.2032214 FeCl20.1019815 FeCl30.1024816 SiCl40.20438A無0 8權(quán)利要求
1.環(huán)氧樹脂組合物包括a)聚環(huán)氧化物；b)固化聚環(huán)氧化物的胺或酰胺固化劑；及c)聚環(huán)氧化物與固化劑反應(yīng)的催化劑，其特征在于(1)、催化劑濃度至少為15毫當量(每當量聚環(huán)氧化物計)；及(2)組合物還含除硼酸外的路易氏酸固化抑制劑；所選的固化抑制劑能滿足(1).在171℃時組合物的膠凝時間比不合抑制劑的同類組合物至少延長50％，及(2)組合物在175℃或更高溫度下的固化時間不超過60分鐘。
2.權(quán)利要求1所述的組合物還含一種或多種溶劑。
3.上述權(quán)利要求的任一項所述的組合物，其中抑制劑是除硼鹵化物或硼酸外的任何鋅、硼、錫、鈦、鈷、錳、鐵、硅或鋁的鹵化物、氧化物、氫氧化物或烷醇鹽。
4.上述權(quán)利要求任一項所述的組合物，其中抑制劑是環(huán)硼氧烷、氧化硼、烷基硼酸酯或鹵化鋅中任一化合物。
5.上述權(quán)利要求任一項所述的組合物，其中組合物含20至50毫當量(以每當量聚環(huán)氧化物計)催化劑。
6.上述權(quán)利要求任一項所述的組合物，其中抑制劑對催化劑的摩爾比是0.6∶1至3∶1。
7.上述權(quán)利要求任一項所述的組合物，其中催化劑是咪唑化合物，組合物含0.3至1份催化劑(重量以100份環(huán)氧樹脂計)。
8.上述權(quán)利要求任一項所述組合物的用途，以下列步驟制造乙階預(yù)浸料坯(1)用上述權(quán)利要求任一項所述的可固化組合物浸漬基材；(2)排除組合物中溶劑并在100℃至190℃下部分固化該組合物以形成乙階預(yù)浸料坯；及(3)冷卻乙階預(yù)浸料坯并在溫度低于50℃貯存。
9.權(quán)利要求8所述的用途，其中還包括(4)對一層或多層乙階預(yù)浸料坯與一層或多層導(dǎo)電材料加壓形成層壓板，并使層壓板中可固化組合物固化。
10.一種預(yù)浸料坯，包括(1)、含纖維的基材；及(2)膠粘在基材上的權(quán)利要求1-7任一項所述的部分固化的可固化組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及發(fā)現(xiàn)了能抑制聚環(huán)氧化物與固化劑在低溫下進行反應(yīng)的一類化合物。環(huán)氧樹脂組合物含有a)聚環(huán)氧化物；b)用于聚環(huán)氧化物固化的胺或酰胺固化劑；c)用于聚環(huán)氧化物與固化劑反應(yīng)的催化劑至少約15毫當量(每當量聚環(huán)氧化物)；d)所選的固化抑制劑能滿足(1)在約171℃時組合物的膠凝時間至少較不含抑制劑的同類組合物延長約50％，(2)在約175℃或更高的溫度下，組合物的固化時間不超過約50分鐘。由于組合物具有高催化劑載持量，所以可迅速固化成高交聯(lián)密度的環(huán)氧樹脂，而抑制劑延長了膠凝時間便于進行層壓及其它加工。
文檔編號H05K1/03GK1136816SQ94194353
公開日1996年11月27日 申請日期1994年10月12日 優(yōu)先權(quán)日1993年11月2日
發(fā)明者C·E·舒爾茨, J·L·伯特倫, W·A·克萊, G-M·夏, J·甘 申請人:陶氏化學(xué)公司