本發(fā)明涉及一種鈣鈦礦型復(fù)合氧化物為前驅(qū)體的負(fù)載型銠基催化劑的制備方法與應(yīng)用，屬于金屬催化劑的應(yīng)用領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著能源危機(jī)的加劇和環(huán)境的惡化，新型環(huán)保能源的研發(fā)顯得越發(fā)重要。低碳醇作為一種優(yōu)良的汽油添加劑，不僅可以提高汽油的辛烷值，還可以減少來源于傳統(tǒng)化石燃料燃燒產(chǎn)生的SO₂等污染氣體的排放，近年來引起了人們的廣泛關(guān)注。由煤炭經(jīng)過合成氣(CO+H₂)合成低碳混合醇是一條可行的技術(shù)路線，自上世紀(jì)中后期被提出以來一直都是國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。

合成氣可以由固體煤燃料氣化制得，由合成氣直接轉(zhuǎn)化成以乙醇為主的低碳混合醇一方面可以在一定程度上改善我國富煤少油的尷尬現(xiàn)狀，減輕石油資源枯竭帶來的危害；另一方面同樣可以減少我國的糧食消耗，減輕糧食危機(jī)，對于我國的可持續(xù)發(fā)展具有重要的意義。

用于低碳醇合成的催化劑主要分為四類：改性的甲醇合成催化劑、改性的費(fèi)托合成催化劑、Mo基催化劑和Rh基催化劑。其中，Mo基催化劑具有較好的抗積碳及抗硫性能，然而該系列的催化劑所需的反應(yīng)條件較為苛刻，在反應(yīng)過程中活性組分易于流失而影響其穩(wěn)定性；改性的甲醇合成催化劑所需的反應(yīng)壓力和溫度較高，并且醇類中甲醇為主要產(chǎn)物，而甲醇的價值顯著低于低碳醇，因而這類催化劑已經(jīng)被淘汰；改性費(fèi)托合成催化劑多為雙金屬協(xié)同催化，制備方法要求較高，雙金屬容易分離，穩(wěn)定性較差。

負(fù)載型Rh基催化劑因其較高的乙醇選擇性備受關(guān)注。從銠催化劑被發(fā)現(xiàn)開始，研究者們對銠基催化劑的活性組分價態(tài)、幾何形態(tài)、作用機(jī)理、常用的助劑、載體的都做了大量的研究工作。雖然某些方面仍存在著不少分歧，但該體系催化劑的理論研究相對完善，主要的結(jié)論有以下幾點(diǎn)：反應(yīng)產(chǎn)物服從Schuiz-Flory分布，反應(yīng)機(jī)理為CO解離-插入機(jī)理，非解離吸附的CO插入相鄰的解離吸附的C*上加氫生成含氧化合物；活性中心銠離子的價態(tài)對反應(yīng)產(chǎn)物生成影響較大，部分還原的Rh⁺離子有利于CO的插入，原子態(tài)Rh⁰有利于CO解離，合適的Rh⁺/Rh⁰比是生成含氧化合物的關(guān)鍵；單獨(dú)負(fù)載的銠催化劑，活性選擇性均較差，選擇適合的助劑對反應(yīng)活性、選擇性的提高至關(guān)重要，常見的助劑有Mn、Fe等；該體系催化劑所使用的載體可分為惰性載體(Al₂O₃，SiO₂等)與活性載體兩種(ZrO₂,TiO₂,CeO₂等)，活性載體較至于惰性載體對反應(yīng)活性及選擇性有一定促進(jìn)作用，是目前研究的重點(diǎn)。此外，多種氧化物的復(fù)合載體(ZrO₂-TiO₂,SiO₂-TiO₂)是新型載體的發(fā)展方向，已得到大量報道。

助劑的研究是銠基催化劑的重中之重，單一助劑中Mn、Fe、La對反應(yīng)活性及選擇性的影響最大，他們一般對反應(yīng)活性與選擇性均有一定的促進(jìn)作用。文獻(xiàn)中對上述助劑均做了大量條件(溫度、壓力、摩爾比等)優(yōu)化，但它們均存在難以克服的問題：某一特定條件下，或穩(wěn)定性較差或副產(chǎn)物較多。為解決上述問題，文獻(xiàn)中給出的報道多為增加助劑種類，嘗試不同的助劑組合。目前為止，報道較為廣泛的主要有La-Rh-Fe/V/SiO₂,Rh-Mn-Li/SiO₂兩類助劑組合的催化劑。這類方法雖可以獲得較好的反應(yīng)活性與選擇性，但助劑種類較多，比例調(diào)變困難，大量制備難以實現(xiàn)。

隨著研究深入，研究學(xué)者們更多地關(guān)注助劑與活性組分之間的相互作用。鐵助劑就是很好的例子。文獻(xiàn)中報道，鐵助劑的添加可以顯著的降低烴類選擇性并促進(jìn)含氧化合物特別是乙醇的生成。Rh、Fe雙金屬合金的生成醇類尤其是乙醇的生成至關(guān)重要。主要的原因是催化劑中形成的Rh-FeO_x具有較高的CO插入活性，促進(jìn)乙醇的生成。一般情況下，增加鐵助劑的負(fù)載量可以促進(jìn)鐵含量較高的Rh-Fe雙金屬合金的生成。但過多的鐵原子會對活性組分銠發(fā)生表面覆蓋，降低CO轉(zhuǎn)化率。鐵金屬同樣是一類常用的費(fèi)-托合成催化劑，當(dāng)鐵助劑含量過高時必然會產(chǎn)生單獨(dú)存在的鐵物種，這些鐵物種必定會催化生成大量的烴類。

由此可見，通過某種方法在盡可能低的Fe含量的基礎(chǔ)上生成更多的Rh-Fe合金、避免單獨(dú)鐵物種的存在，對該體系催化劑意義重大。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種鈣鈦礦前驅(qū)體的銠基催化劑的制備和應(yīng)用。所述的催化劑用于由合成氣制低碳醇，具有較高的選擇性、活性和穩(wěn)定性，醇類產(chǎn)物中以乙醇為主。

將兩種助劑和Rh放在一個復(fù)合物大分子(鈣鈦礦型復(fù)合氧化物)內(nèi)，這些組分處于原子水平的均勻混合/分散狀態(tài)；還原后，這些物種還會團(tuán)聚在一起，其中Rh和Fe則會形成合金，這樣利于Rh與這兩類助劑的相互作用，而且避免或顯著減少了單獨(dú)鐵/錳的存在；于是提高了催化劑的對乙醇等低碳醇的選擇性。

本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案加以實現(xiàn)：

本發(fā)明的催化劑的制備方法，其主要步驟如下:

1)按照硝酸釔或硝酸鑭、硝酸鐵、硝酸錳、硝酸銠、檸檬酸和乙二醇的摩爾比為1：(0～4)：(0～2)：(0.2～1)：(0.5～3.0)：(0.1～5.0)的比例配制混合鹽溶液；按照金屬銠：載體的質(zhì)量比為0.02：1的比例將鹽溶液浸漬到載體上；老化1～48h，產(chǎn)物在60-110℃干燥6-24h，干燥產(chǎn)物以2-10℃/min升溫至250-500℃焙燒1-6h，繼續(xù)升溫至600-900℃焙燒3-10h，得載體負(fù)載的催化劑前驅(qū)體；

前驅(qū)體結(jié)構(gòu)為：LaFe_xMn_yRh_1-x-yO₃/載體或YFe_xMn_yRh_1-x-yO₃/載體；其中x、y為硝酸鐵、硝酸錳的摩爾比；

2)將步驟(1)的催化劑前驅(qū)體，加入到反應(yīng)器中，向反應(yīng)器中以體積空速為300～3000h^-1通入還原反應(yīng)氣，以升溫速率為2～20℃/min升溫至150～500℃還原0.1～6h后，得到還原后載體負(fù)載的銠基催化劑。

銠基催化劑結(jié)構(gòu)為：Rh/載體、Rh-Fe/載體、Rh-Mn/載體或Rh-Mn-Fe/載體。

所述的鐵與銠的摩爾比優(yōu)選為(0～4):1。

所述的鐵與銠的摩爾比更優(yōu)選為(1～2):1。

所述的錳與銠的摩爾比優(yōu)選為(0～2):1。

所述的錳與銠的摩爾比更優(yōu)選為(1～2):1。

所述的錳、鐵、銠的摩爾比優(yōu)選為1:1:1。

所述步驟2)還原反應(yīng)氣為氫氣或一氧化碳或甲烷或它們的混合氣。還可以在上述混合氣中再加入氮?dú)饣驓鍤饣蚝?，共同作為還原氣，混合氣中惰性氣體的體積分?jǐn)?shù)為1～99％。

本發(fā)明的催化劑用于合成氣制備低碳醇的應(yīng)用,將該催化劑加入反應(yīng)器中，在溫度為200～350℃和壓力為2～6MPa的條件下，向反應(yīng)器中以體積空速為500～15000h^-1通入的氫氣和一氧化碳，制得乙醇含量相對高的低碳混合醇。

所述的氫氣和一氧化碳摩爾比為(0.5-3):1。

本發(fā)明的有益效果是通過檸檬酸絡(luò)合法使Rh離子進(jìn)入鈣鈦礦化合物內(nèi)，得到催化劑前驅(qū)體，為提高分散度還可以將混合溶液浸漬到常見載體上，還原后得到Rh-M_xO_y納米團(tuán)簇粒子的催化劑來實現(xiàn)的。前驅(qū)體中各組分均勻分散且相互作用，由前驅(qū)體還原得到催化劑的過程中有利于Rh與其他金屬以及載體之間的相互作用，而且Rh和氧化鑭、氧化釔等組分的分散度高、穩(wěn)定性好。該催化劑用于合成氣制低碳醇的反應(yīng)，對含碳原子數(shù)為2-6的醇類(尤其是乙醇)具有較高的選擇性以及高的活性和穩(wěn)定性。

附圖說明

圖1為實例1、2、3、4中所制得的催化劑載體及催化劑前驅(qū)體的X射線衍射(XRD)圖；

圖中：(1)為實施例中ZrO₂的XRD曲線；(2)為實施例6中催化劑前驅(qū)體的XRD；(3)為實施例2中催化劑前驅(qū)體的XRD；(4)為實施例8中催化劑前驅(qū)體的XRD；；

圖2為實施例6所述的催化劑經(jīng)過200℃還原之后在標(biāo)尺為5nm下的透射電鏡(TEM)圖；

圖中：0.222nm代表Rh的[111]晶面。

圖3為實施例8所述的催化劑經(jīng)過400℃還原之后在標(biāo)尺為5nm下的TEM圖；

圖中：0.211nm代表Rh-Fe合金的晶面。

圖4為實施例7所述的催化劑在溫度為29℃、壓力為4MPa、空速為3000h^-1的條件下的穩(wěn)定性測試曲線；

圖中：▼代表CO的轉(zhuǎn)化率；▲代表醇類的選擇性；■代表烴類的選擇性；●代表CO₂的選擇性。

具體實施方式

【實施例1】

按照硝酸鑭、硝酸銠、檸檬酸和乙二醇的摩爾比為1：1:2.4:0.2的比例配制混合鹽溶液；按照金屬銠：ZrO₂載體的質(zhì)量比為0.005：1的比例將鹽溶液浸漬到ZrO₂載體上；放置老化48h，產(chǎn)物在110℃干燥12h，干燥產(chǎn)物以升溫速率為2℃/min，升溫至700℃焙燒10h，得到ZrO₂擔(dān)載的0.5％Rh-LaRhO₃催化劑前驅(qū)體。

將按照上述方法制備的催化劑前驅(qū)體，加入到反應(yīng)器中，向反應(yīng)器中以體積空速為300h^-1通入H₂，以升溫速率為1℃/min升溫至200℃還原6h后，得到Rh/La₂O₃-ZrO₂催化劑。在溫度為280℃和壓力為2MPa的條件下，向反應(yīng)器中以體積空速為500h^-1通入摩爾比為0.5:1的氫氣和一氧化碳制得乙醇含量較高的低碳混合醇。該催化劑上CO轉(zhuǎn)化率、各產(chǎn)物選擇性及醇類收率見表1。

【實施例2】

按照硝酸鑭、硝酸錳、硝酸銠、檸檬酸和乙二醇的摩爾比為1：0.67：0.33：2.4:0.2的比例配制混合鹽溶液；按照金屬銠：ZrO₂載體的質(zhì)量比為0.02：1的比例將鹽溶液浸漬到ZrO₂載體上；放置老化24h，產(chǎn)物在110℃干燥12h，干燥產(chǎn)物以升溫速率為2℃/min，升溫至500℃焙燒2h，繼續(xù)升溫至700℃焙燒5h，得到ZrO₂擔(dān)載的2％Rh-LaRh_0.33Mn_0.67O₃催化劑前驅(qū)體。

將按照上述方法制備的催化劑前驅(qū)體，加入到反應(yīng)器中，向反應(yīng)器中以體積空速為500h^-1通入H₂，以升溫速率為2℃/min升溫至200℃還原2h后，繼續(xù)升溫至350℃還原4h，得到Rh-2Mn/La₂O₃-ZrO₂催化劑。在溫度為290℃和壓力為3MPa的條件下，向反應(yīng)器中以體積空速為2000h^-1通入摩爾比為1:1的氫氣和一氧化碳制得乙醇含量較高的低碳混合醇。該催化劑上CO轉(zhuǎn)化率、各產(chǎn)物選擇性及醇類收率見表1。

【實施例3】

按照硝酸鑭、硝酸錳、硝酸銠、檸檬酸和乙二醇的摩爾比為1：0.67：0.33:2.4:0.2的比例配制混合鹽溶液；按照金屬銠：TiO₂載體的質(zhì)量比為0.015：1的比例將鹽溶液浸漬到TiO₂載體上；放置老化36h，產(chǎn)物在110℃干燥8h，干燥產(chǎn)物以升溫速率為4℃/min，升溫至700℃焙燒5h，得到TiO₂擔(dān)載的1.5％Rh-LaRh_0.33Mn_0.67O₃催化劑前驅(qū)體。

將按照上述方法制備的催化劑前驅(qū)體，加入到反應(yīng)器中，向反應(yīng)器中以體積空速為600h^-1通入H₂，以升溫速率為4℃/min升溫至200℃還原2h后，繼續(xù)升溫至350℃還原4h，得到Rh-2Mn/La₂O₃-TiO₂催化劑。在溫度為280℃和壓力為4MPa的條件下，向反應(yīng)器中以體積空速為3000h^-1通入摩爾比為1:1的氫氣和一氧化碳制得乙醇含量較高的低碳混合醇。該催化劑上CO轉(zhuǎn)化率、各產(chǎn)物選擇性及醇類收率見表1。

【實施例4】

按照硝酸鑭、硝酸錳、硝酸銠、檸檬酸和乙二醇的摩爾比為1：0.5:0.5：2.4:0.2的比例配制混合鹽溶液；按照金屬銠：ZrO₂載體的質(zhì)量比為0.015：1的比例將鹽溶液浸漬到ZrO₂載體上；放置老化24h，產(chǎn)物在110℃干燥10h，干燥產(chǎn)物以升溫速率為5℃/min，升溫至500℃焙燒2h，繼續(xù)升溫至700℃焙燒5h，得到ZrO₂擔(dān)載的1.5％Rh-LaRh_0.5Mn_0.5O₃催化劑前驅(qū)體。

將按照上述方法制備的催化劑前驅(qū)體加入到反應(yīng)器中，向反應(yīng)器中以體積空速為600h^-1通入H₂，以升溫速率為2℃/min升溫至200℃還原2h后，繼續(xù)升溫至350℃還原4h，得到Rh-Mn/La₂O₃-ZrO₂催化劑。在溫度為290℃和壓力為5MPa的條件下，向反應(yīng)器中以體積空速為6000h^-1通入摩爾比為2:1的氫氣和一氧化碳制得乙醇含量較高的低碳混合醇。該催化劑上CO轉(zhuǎn)化率、各產(chǎn)物選擇性及醇類收率見表1。

【實施例5】

按照硝酸鑭、硝酸鈣、硝酸鐵、硝酸銠、檸檬酸和乙二醇的摩爾比為0.67：0.33:0.67：0.33：2.8:0.5的比例配制混合鹽溶液；按照金屬銠：ZrO₂載體的質(zhì)量比為0.015：1的比例將鹽溶液浸漬到ZrO₂載體上；放置老化24h，產(chǎn)物在110℃干燥10h，干燥產(chǎn)物以升溫速率為8℃/min，升溫至500℃焙燒2h，繼續(xù)升溫至700℃焙燒5h，得到ZrO₂擔(dān)載的1.5％Rh-La_0.67Ca_0.33Rh_0.33Mn_0.67O₃催化劑前驅(qū)體。

將按照上述方法制備的催化劑前驅(qū)體,加入到反應(yīng)器中，向反應(yīng)器中以體積空速為800h^-1通入H₂，以升溫速率為2℃/min升溫至230℃還原2h后，繼續(xù)升溫至400℃還原4h，得到Rh-2Fe/La₂O₃-ZrO₂-CaO催化劑。在溫度為270℃和壓力為4MPa的條件下，向反應(yīng)器中以體積空速為8000h^-1通入摩爾比為1.5:1的氫氣和一氧化碳制得乙醇含量較高的低碳混合醇。該催化劑上CO轉(zhuǎn)化率、各產(chǎn)物選擇性及醇類收率見表1。

【實施例6】

按照硝酸釔、硝酸銠、檸檬酸和乙二醇的摩爾比為1：1：2.8:0.6的比例配制混合鹽溶液；按照金屬銠：ZrO₂載體的質(zhì)量比為0.04：1的比例將鹽溶液浸漬到ZrO₂載體上；放置老化48h，產(chǎn)物在110℃干燥12h，干燥產(chǎn)物以升溫速率為2℃/min，升溫至400℃焙燒3h，繼續(xù)升溫至700℃焙燒5h，得到ZrO₂擔(dān)載的4％Rh-YRhO₃催化劑前驅(qū)體。

將按照上述方法制備的催化劑前驅(qū)體,加入到反應(yīng)器中，向反應(yīng)器中以體積空速為800h^-1通入H₂，以升溫速率為2℃/min升溫至190℃還原4h后，得到Rh/Y₂O₃-ZrO₂催化劑。在溫度為270℃和壓力為3MPa的條件下，向反應(yīng)器中以體積空速為15000h^-1通入摩爾比為0.5:1的氫氣和一氧化碳制得乙醇含量較高的低碳混合醇。該催化劑上CO轉(zhuǎn)化率、各產(chǎn)物選擇性及醇類收率見表1。

【實施例7】

按照硝酸釔、硝酸鐵、硝酸銠、檸檬酸和乙二醇的摩爾比為1：0.5：0.5：2.8:1的比例配制混合鹽溶液；按照金屬銠：ZrO₂載體的質(zhì)量比為0.02：1的比例將鹽溶液浸漬到ZrO₂載體上；蒸發(fā)多余溶液，放置老化24h，產(chǎn)物在110℃干燥8h，干燥產(chǎn)物以升溫速率為2℃/min，升溫至400℃焙燒3h，繼續(xù)升溫至700℃焙燒5h，得到ZrO₂擔(dān)載的2％Rh-YRh_0.5Fe_0.5O₃催化劑前驅(qū)體。

將按照上述方法制備的催化劑前驅(qū)體,加入到反應(yīng)器中，向反應(yīng)器中以體積空速為800h^-1通入H₂，以升溫速率為2℃/min升溫至190℃還原4h后，繼續(xù)升溫至300℃還原3h，得到Rh-Fe/Y₂O₃-ZrO₂催化劑。在壓力為4MPa的條件下，向反應(yīng)器中以體積空速為3000h^-1通入摩爾比為2:1的氫氣和一氧化碳制得乙醇含量較高的低碳混合醇。該催化劑上CO轉(zhuǎn)化率、各產(chǎn)物選擇性及醇類收率見表1，穩(wěn)定性見圖1。

【實施例8】

按照硝酸釔、硝酸鐵、硝酸銠、檸檬酸和乙二醇的摩爾比為1：0.5：0.5：2.8:1的比例配制混合鹽溶液；按照金屬銠：SiO₂載體的質(zhì)量比為0.02：1的比例將鹽溶液浸漬到ZrO₂載體上；蒸發(fā)多余溶液，放置老化24h，產(chǎn)物在110℃干燥8h，干燥產(chǎn)物以升溫速率為2℃/min，升溫至400℃焙燒3h，繼續(xù)升溫至700℃焙燒5h，得到SiO₂擔(dān)載的2％Rh-YRh_0.5Fe_0.5O₃催化劑前驅(qū)體。

將按照上述方法制備的催化劑前驅(qū)體,加入到反應(yīng)器中，向反應(yīng)器中以體積空速為800h^-1通入H₂，以升溫速率為2℃/min升溫至190℃還原4h后，繼續(xù)升溫至300℃還原3h，得到Rh-Fe/Y₂O₃-SiO₂催化劑。在320℃，4MPa的條件下，向反應(yīng)器中以體積空速為3000h^-1通入摩爾比為2:1的氫氣和一氧化碳制得乙醇含量較高的低碳混合醇。該催化劑上CO轉(zhuǎn)化率、各產(chǎn)物選擇性及醇類收率見表1。

【實施例9】

按照硝酸釔、硝酸鐵、硝酸銠、檸檬酸和乙二醇的摩爾比為1：0.2：0.8：2.8:1的比例配制混合鹽溶液；按照金屬銠：ZrO₂載體的質(zhì)量比為0.02：1的比例將鹽溶液浸漬到ZrO₂載體上；蒸發(fā)多余溶液，放置老化24h，產(chǎn)物在110℃干燥8h，干燥產(chǎn)物以升溫速率為2℃/min，升溫至400℃焙燒3h，繼續(xù)升溫至700℃焙燒5h，得到ZrO₂擔(dān)載的2％Rh-YRh_0.2Fe_0.8O₃催化劑前驅(qū)體。

將按照上述方法制備的催化劑前驅(qū)體,加入到反應(yīng)器中，向反應(yīng)器中以體積空速為700h^-1通入H₂，以升溫速率為2℃/min升溫至200℃還原4h后，繼續(xù)升溫至380℃還原3h，得到4Rh-Fe/Y₂O₃-ZrO₂催化劑。在300℃，6MPa的條件下，向反應(yīng)器中以體積空速為6000h^-1通入摩爾比為1.5:1的氫氣和一氧化碳制得乙醇含量較高的低碳混合醇。該催化劑上CO轉(zhuǎn)化率、各產(chǎn)物選擇性及醇類收率見表1。

【實施例10】

按照硝酸釔、硝酸鐵、硝酸銠、檸檬酸和乙二醇的摩爾比為1：0.5：0.5：2.8:1的比例配制混合鹽溶液；按照金屬銠：t-ZrO₂載體的質(zhì)量比為0.02：1的比例將鹽溶液浸漬到ZrO₂載體上；蒸發(fā)多余溶液，放置老化24h，產(chǎn)物在110℃干燥8h，干燥產(chǎn)物以升溫速率為2℃/min，升溫至400℃焙燒3h，繼續(xù)升溫至700℃焙燒5h，得到t-ZrO₂擔(dān)載的2％Rh-YRh_0.5Fe_0.5O₃催化劑前驅(qū)體。

將按照上述方法制備的催化劑前驅(qū)體,加入到反應(yīng)器中，向反應(yīng)器中以體積空速為700h^-1通入H₂，以升溫速率為2℃/min升溫至200℃還原4h后，繼續(xù)升溫至380℃還原3h，得到Rh-Fe/Y₂O₃-t-ZrO₂催化劑。在350℃，5MPa的條件下，向反應(yīng)器中以體積空速為4000h^-1通入摩爾比為3:1的氫氣和一氧化碳制得乙醇含量較高的低碳混合醇。該催化劑上CO轉(zhuǎn)化率、各產(chǎn)物選擇性及醇類收率見表1。

【實施例11】

按照硝酸釔、硝酸鐵、硝酸銠、檸檬酸和乙二醇的摩爾比為1：0.8：0.2：2.8:1的比例配制混合鹽溶液；按照金屬銠：ZrO₂載體的質(zhì)量比為0.02：1的比例將鹽溶液浸漬到ZrO₂載體上；蒸發(fā)多余溶液，放置老化24h，產(chǎn)物在110℃干燥8h，干燥產(chǎn)物以升溫速率為4℃/min，升溫至400℃焙燒3h，繼續(xù)升溫至700℃焙燒5h，得到ZrO₂擔(dān)載的2％Rh-YRh_0.8Fe_0.2O₃催化劑前驅(qū)體。

將按照上述方法制備的催化劑前驅(qū)體,加入到反應(yīng)器中，向反應(yīng)器中以體積空速為700h^-1通入H₂，以升溫速率為2℃/min升溫至200℃還原4h后，繼續(xù)升溫至380℃還原3h，得到Rh-4Fe/Y₂O₃-ZrO₂催化劑。200℃，3MPa的條件下，向反應(yīng)器中以體積空速為12000h^-1通入摩爾比為2:1的氫氣和一氧化碳，制得乙醇含量較高的低碳混合醇。該催化劑上CO轉(zhuǎn)化率、各產(chǎn)物選擇性及醇類收率見表1。

【實施例12】

按照硝酸釔、硝酸鐵、硝酸錳、硝酸銠、檸檬酸和乙二醇的摩爾比為1：0.33：0.33：0.34：2.8:1的比例配制混合鹽溶液；按照金屬銠：ZrO₂載體的質(zhì)量比為0.02：1的比例將鹽溶液浸漬到ZrO₂載體上；蒸發(fā)多余溶液，放置老化24h，產(chǎn)物在110℃干燥8h，干燥產(chǎn)物以升溫速率為4℃/min，升溫至400℃焙燒3h，繼續(xù)升溫至700℃焙燒5h，得到ZrO₂擔(dān)載的2％Rh-YRh_0.33Fe_0.33Mn_0.33O₃催化劑前驅(qū)體。

將按照上述方法制備的催化劑前驅(qū)體,加入到反應(yīng)器中，向反應(yīng)器中以體積空速為700h^-1通入H₂，以升溫速率為2℃/min升溫至200℃還原4h后，繼續(xù)升溫至380℃還原3h，得到Rh-Mn-Fe/Y₂O₃-ZrO₂催化劑。270℃，4MPa的條件下，向反應(yīng)器中以體積空速為6000h^-1通入摩爾比為2:1的氫氣和一氧化碳，制得乙醇含量較高的低碳混合醇。該催化劑上CO轉(zhuǎn)化率、各產(chǎn)物選擇性及醇類收率見下表1：