本發(fā)明涉及二氧化鈦光催化領(lǐng)域，特別涉及二氧化鈦納米片負(fù)載貴金屬復(fù)合材料領(lǐng)域。該方法制備出的催化劑特別適用于紫外光照射下催化降解有機(jī)染料(如：羅丹明B)，達(dá)到很高的降解率。

背景技術(shù)：

目前，二氧化鈦光催化劑因具有穩(wěn)定、無毒、價(jià)廉等優(yōu)點(diǎn)而引起了國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注，在廢水處理、空氣凈化、抗菌除臭、自清潔等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。銳鈦礦相單晶二氧化鈦納米片由于高能活性面(001)比例較大得到了很大的關(guān)注。理論和實(shí)驗(yàn)研究表明相較于其他活性面，(001)面能夠更加有效地吸附反應(yīng)物分子，促進(jìn)催化反應(yīng)的進(jìn)行。

但是較低的光量子效率和較慢的反應(yīng)速率限制了二氧化鈦的實(shí)際應(yīng)用。光生載流子的遷移、捕獲及其復(fù)合之間的競爭決定了二氧化鈦納米片光催化反應(yīng)量子效率的高低及反應(yīng)速率的快慢，而二氧化鈦-貴金屬復(fù)合體系因具有特殊的接觸界面結(jié)構(gòu)及化學(xué)和電子性質(zhì)而在催化反應(yīng)中得到了廣泛應(yīng)用。

二氧化鈦-貴金屬體系有兩種復(fù)合方式：(1)貴金屬原子取代二氧化鈦中的鈦原子；(2)貴金屬沉積在二氧化鈦表面。貴金屬沉積常用的方法有光還原法和普通浸漬還原法。光還原法是將半導(dǎo)體浸漬在貴金屬鹽和犧牲有機(jī)物(自由基受體，如乙酸、甲醇等)的溶液中，在紫外光照射下，貴金屬被還原而沉積在二氧化鈦表面上；普通浸漬還原法是將二氧化鈦浸漬在含有貴金屬鹽的溶液中，然后在惰性氣體保護(hù)下用氫氣高溫還原。常用的貴金屬主要包括第三主族的Pt、Ag、Au、Pd、Ru等，其中有關(guān)負(fù)載Pt的報(bào)道最多，效果也最好。

張等(張金龍，安保正一，貴金屬負(fù)載光催化劑在丙炔光催化水解反應(yīng)中的研究，高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào))采用水溶液浸漬法將P25吸附鉑金屬離子，將溶劑蒸發(fā)后，放入馬弗爐中高溫?zé)徇€原鉑金屬離子以達(dá)到在P25納米顆粒上負(fù)載鉑金屬的目的。該方法較為繁瑣，能量消耗較多，鉑在P25上分布不均勻。

王等(王彥，陳絢麗，文利雄，陳劍峰，介孔二氧化硅包覆銀納米顆粒的制備及抗菌性能，自然科學(xué)報(bào))采用次磷酸鈉液相還原的方法制備了納米銀溶膠，以十六烷基三甲基溴化銨為模板劑，用正硅酸乙酯在銀顆粒表面原位生長二氧化硅殼層，最后利用溶液萃取法再去除有機(jī)模板劑。但該方法較為繁瑣，使用試劑消耗量多，投入實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中還有很大的距離。

本發(fā)明結(jié)合前人的工作，使用溶液浸漬的方法制備了一種高分散性鉑量子點(diǎn)均勻負(fù)載在二氧化鈦納米片上的高效能光催化劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種二氧化鈦納米片負(fù)載高分散鉑量子點(diǎn)復(fù)合光催化材料的制備方法，使負(fù)載鉑的二氧化鈦納米片催化劑具有優(yōu)異的可見光光催化性能。

一種二氧化鈦納米片負(fù)載高分散性鉑量子點(diǎn)復(fù)合光催化材料的制備方法，包括以下步驟：

1)將鈦酸四丁酯和氫氟酸一起在常溫下攪拌均勻，放入水熱反應(yīng)釜中150～220℃反應(yīng)15～24h，經(jīng)分離、洗滌、烘干后得到二氧化鈦納米片。

2)將步驟1)中的二氧化鈦納米片均勻分散在無水乙二醇中，在80～150℃回流冷凝攪拌10～60min，加入聚乙烯吡咯烷酮和氯鉑酸，在80～150℃繼續(xù)攪拌3～10h，經(jīng)分離、洗滌、干燥后得到二氧化鈦納米片負(fù)載鉑納米顆粒復(fù)合材料。

步驟1)中，作為優(yōu)選，所述的鈦酸四丁酯、氫氟酸質(zhì)量比為1：0.1～0.3：。有利于得到尺寸不同以及結(jié)晶性較好的二氧化鈦納米片，從而使得最終制備的二氧化鈦納米片負(fù)載高分散性鉑量子點(diǎn)復(fù)合材料具有較好的光催化性能。進(jìn)一步優(yōu)選，所述的鈦酸四丁酯、氫氟酸的質(zhì)量比為1：0.2～0.25。有利于得到尺寸不同以及結(jié)晶性較好的二氧化鈦納米片，從而使得最終制備的二氧化鈦納米片負(fù)載高分散性鉑量子點(diǎn)復(fù)合材料具有更好的光催化性能。

作為優(yōu)選，在高溫反應(yīng)釜中150～220℃反應(yīng)15～24h，通過水熱合成的方法，在該優(yōu)選條件下反應(yīng)，有利于得到結(jié)晶性較好，形貌比較均勻二氧化鈦納米片。進(jìn)一步優(yōu)選，在高溫反應(yīng)釜中200～220℃反應(yīng)20～22h，能夠得到結(jié)晶性更好，有利于得到形貌更加均勻的二氧化鈦納米片。

步驟2)中，作為優(yōu)選，所述的二氧化鈦納米片、無水乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、氯鉑酸的質(zhì)量比為1：270～300:0.8～1.0：0.1～0.15，有利于得到鉑量子點(diǎn)分散性較高的復(fù)合材料，從而體現(xiàn)出良好的光催化活性。進(jìn)一步優(yōu)選，所述的二氧化鈦納米片、無水乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、氯鉑酸的質(zhì)量比為1：285～290:0.9～0.95：0.13～0.14。有利于得到高分散性鉑量子點(diǎn)復(fù)合材料，從而體現(xiàn)出更好的光催化活性。

作為優(yōu)選，在80～150℃繼續(xù)回流冷凝攪拌3～10h，在該優(yōu)選條件下反應(yīng)，有利于抑制金屬鉑的生長，促進(jìn)鉑量子點(diǎn)的形成。進(jìn)一步優(yōu)選，在100～115℃繼續(xù)回流冷凝攪拌5～6h，有利于形成形貌均勻，具有高分散性鉑子點(diǎn)分布的光催化復(fù)合材料。

本發(fā)明制備的二氧化鈦納米片負(fù)載高分散鉑量子點(diǎn)復(fù)合光催化劑應(yīng)用于光催化降解實(shí)驗(yàn)，以紫外光為光源，羅丹明B為目標(biāo)降解物進(jìn)行光催化降解處理，取得了很好的降解效果。

采用本發(fā)明制備出的高分散鉑量子點(diǎn)負(fù)載的二氧化鈦納米片復(fù)合光催化劑，二氧化鈦與鉑量子點(diǎn)之間能夠有效的提高電子-空穴的分離效率，從而提高光量子效率。貴金屬鉑的負(fù)載能夠增加催化劑對(duì)可見光的吸收，使材料具有較強(qiáng)的光催化活性。該制備方法能夠通過簡單的水熱反應(yīng)很好的得到形貌易控的二氧化鈦納米片，通過乙二醇作為還原劑很容易獲得粒徑分布均勻、具有高分散性的2～3nm的鉑量子點(diǎn)，制備參數(shù)易于控制，重復(fù)性好。

本發(fā)明催化劑載體是利用水熱反應(yīng)法制備的二氧化鈦納米片，大小約為70～80nm，為銳鈦礦相結(jié)構(gòu)，以氯鉑酸為鉑源，利用乙二醇還原得到鉑量子點(diǎn)高度分散在二氧化鈦納米片上的復(fù)合材料，鉑量子點(diǎn)大小約為2～3nm。將制備的高分散鉑量子點(diǎn)負(fù)載的二氧化鈦納米片光催化劑應(yīng)用于光催化降解實(shí)驗(yàn)，以紫外光為光源，羅丹明B為目標(biāo)降解物進(jìn)行光催化降解處理，相比于商業(yè)光催化劑，取得了很好的降解效果。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1制備的二氧化鈦納米片的透射電鏡圖(TEM)

圖2為實(shí)施例1制備的二氧化鈦納米片負(fù)載高分散鉑量子點(diǎn)復(fù)合材料的透射電鏡圖(TEM)

圖3為實(shí)施例1制備的二氧化鈦納米片負(fù)載高分散鉑量子點(diǎn)復(fù)合材料高分辨透射電鏡圖(HRTEM)

圖4為實(shí)施例1制備的二氧化鈦納米片負(fù)載高分散鉑量子點(diǎn)復(fù)合材料的EDS圖

圖5為實(shí)施例1制備的二氧化鈦納米片負(fù)載高分散鉑量子點(diǎn)復(fù)合材料的光催化降解曲線。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明的方法作進(jìn)一步的說明。這些實(shí)例進(jìn)一步描述和說明了本發(fā)明范圍內(nèi)的實(shí)施方案。給出的實(shí)例僅用于說明的目的，對(duì)本發(fā)明不構(gòu)成任何限定，在不背離本發(fā)明精神和范圍的條件下可對(duì)其進(jìn)行各種改變。

實(shí)施例1

(1)將5ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％的氫氟酸加入25ml的鈦酸四丁酯中，于25℃下攪拌均勻，放入100ml的高壓反應(yīng)釜中，200℃反應(yīng)20h。待反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水和乙醇清洗到中性，干燥后得到二氧化鈦納米片粉末。

(2)量取10ml的乙二醇于圓底燒瓶中在110℃油浴鍋中加熱30min，冷凝回流除去多余的水。接著稱取0.25g制備好的二氧化鈦納米片粉末，分散到5ml乙二醇中用超聲分散均勻，然后加入上述圓底燒瓶中110℃加熱30min，冷凝回流除去多余的水。同時(shí)稱取0.033g的氯鉑酸和0.225g聚乙烯吡咯烷酮，然后分別加入1ml乙二醇溶液中，超聲30min，將氯鉑酸和聚乙烯吡咯烷酮同時(shí)加入含有二氧化鈦納米片的乙二醇溶液中，冷凝回流，110℃反應(yīng)5h。

所得產(chǎn)品經(jīng)掃描電鏡(SEM)分析表明，本方法制備的二氧化鈦的尺寸約為70～80nm，均勻薄片狀結(jié)構(gòu)，表面較為光滑。沉積鉑量子點(diǎn)之后表面變得粗糙，從透射電鏡中可知，沉積的鉑顆粒在2～3nm左右，分布高度均勻，沒有團(tuán)聚現(xiàn)象出現(xiàn)。

稱取0.02g上述制備的二氧化鈦納米片負(fù)載高分散鉑量子點(diǎn)復(fù)合催化劑進(jìn)行光催化降解羅丹明B的實(shí)驗(yàn)，羅丹明B濃度為5mg·L^-1，紫外光照射80min后羅丹明B的降解率為97.0％。

實(shí)施例2

高分散鉑量子點(diǎn)負(fù)載二氧化鈦納米片復(fù)合催化劑制備方法，步驟同實(shí)施例1，不同之處是：所用氯鉑酸的質(zhì)量為0.017g

稱取0.02g上述制備的二氧化鈦納米片負(fù)載高分散鉑量子點(diǎn)復(fù)合催化劑進(jìn)行光催化降解羅丹明B的實(shí)驗(yàn)，羅丹明B濃度為5mg·L^-1，紫外光照射80min后羅丹明B的降解率為91.0％。

實(shí)施例3

高分散鉑量子點(diǎn)負(fù)載二氧化鈦納米片復(fù)合催化劑制備方法，步驟同實(shí)施例1，不同之處是：所用氯鉑酸的質(zhì)量為0.083g。

稱取0.02g上述制備的二氧化鈦納米片負(fù)載高分散鉑量子點(diǎn)復(fù)合催化劑進(jìn)行光催化降解羅丹明B的實(shí)驗(yàn)，羅丹明B濃度為5mg·L^-1，紫外光照射80min后羅丹明B的降解率為66.4％。

實(shí)施例4

高分散鉑量子點(diǎn)負(fù)載二氧化鈦納米片光催化劑的制備方法，步驟同實(shí)施例1，不同之處是：所用氯鉑酸的質(zhì)量為0.008g。

稱取0.02g上述制備的二氧化鈦納米片負(fù)載高分散鉑量子點(diǎn)復(fù)合催化劑進(jìn)行光催化降解羅丹明B的實(shí)驗(yàn)，羅丹明B濃度為5mg·L^-1，紫外光照射80min后羅丹明B的降解率為85.9％。