本發(fā)明屬于光催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種活性炭纖維氈為基底納米TiO2光催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
光催化技術(shù)是一種半導(dǎo)體光催化劑表面受光激發(fā)后產(chǎn)生電子e-和空穴h+使污染物發(fā)生氧化還原反應(yīng)最終被降解而光催化劑本身性質(zhì)不變的一種深度處理技術(shù)。納米TiO2作為光催化領(lǐng)域內(nèi)最為活躍的半導(dǎo)體材料，具有價(jià)廉、無毒、良好的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，但也存在光量子效率低，光生電子-空穴容易復(fù)合，光譜響應(yīng)范圍窄，粉體TiO2易團(tuán)聚，難回收等缺點(diǎn)限制其在實(shí)際中的應(yīng)用。為了抑制光生電子-空穴的復(fù)合，可通過過渡金屬(Cr，Co，Ni，F(xiàn)e，Mn等)元素的摻雜使TiO2形成晶格缺陷，更好的捕獲和傳遞電子，提高TiO2的光催化活性。在工程技術(shù)領(lǐng)域，近年來研究人員運(yùn)用粉體燒結(jié)、浸涂、氣相沉積、溶膠一凝膠、磁控濺射、等技術(shù)方法將納米TiO2負(fù)載到生物碳質(zhì)、礦物、有機(jī)高分子聚合物等比表面積大、孔洞結(jié)構(gòu)多的吸附劑中，在吸附劑和TiO2的協(xié)同作用下，污染物被不斷地吸附到TiO2的活性位點(diǎn)，降解速率也大大提高。然而這些方法存在著制備工藝復(fù)雜，成本過高，復(fù)合材料中納米TiO2結(jié)合不牢固分布不均勻，機(jī)械強(qiáng)度不高，粉體材料依舊難于回收利用等缺陷。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明目的在于提供一種納米TiO2光催化劑及其制備方法劑用于降解污染物的應(yīng)用中，特別是針對含有水相的污染物處理。
為達(dá)到上述目的，采用技術(shù)方案如下：
一種納米TiO2光催化劑，以活性炭纖維氈為基底貝塔-環(huán)糊精(β-CD)修飾Fe3+摻雜的納米TiO2光催化劑；活性炭纖維氈的表面和孔隙結(jié)構(gòu)中生長著5-20nm不等的針狀納米TiO2顆粒，納米TiO2顆粒沿垂直方向堆積并形成新的微孔結(jié)構(gòu)。
上述納米TiO2光催化劑的制備方法，包括以下步驟：
1)活性炭纖維氈的預(yù)處理：將活性炭纖維氈用濃度30wt％的H2O2浸泡，使其表面羥基化，烘干；
2)自組裝單分子層(巰基)(Self-assembled monolayers,SAMs)(-SH)的制備：將預(yù)處理后的活性炭纖維氈浸入體積濃度0.5％～2％的硅烷偶聯(lián)劑甲苯溶液，洗滌、烘干；
3)貝塔-環(huán)糊精修飾Fe3+摻雜納米TiO2的自組裝：向TiCl4-HCl溶液中加入β-CD(C42H70O35)和無機(jī)鐵鹽水溶液，然后再加入步驟2所得自組裝單分子層，在70～80℃恒溫?cái)嚢?h～6h后取出，洗滌、烘干得到所述光催化劑。
按上述方案，所述的活性炭纖維氈比表面積1400～1500m2/g，碘吸附量1300～1400mg/g。
按上述方案，硅烷偶聯(lián)劑甲苯溶液是甲苯中加入3-巰基丙基三甲氧基硅烷得到。
按上述方案，所述的無機(jī)鐵鹽為Fe(NO3)3·9H2O或FeCl3·6H2O。
按上述方案，所述TiCl4-HCl溶液為TiCl4中加入鹽酸制得，濃度為0.05～0.2mol/L。
按上述方案，步驟3中Ti與Fe元素的摩爾比為20：1～120：1。
按上述方案，所述貝塔-環(huán)糊精的加入量與溶液中Ti的摩爾比為1：200～1：1000。
光催化性能的評價(jià)：
光催化劑放入多功能光化學(xué)反應(yīng)儀中，光源為低功率(350W)氙燈(模擬可見光)降解40mL(5mg/L)羅丹明B溶液，180min時(shí)間后，取少量反應(yīng)液于5mL離心管中，離心10min(轉(zhuǎn)速為6000r/min)，取上清液在553nm處測其吸光度。降解率按式η＝(A0-A1)/A0×100％計(jì)算得到，其中η為降解率，A0為光照前溶液的吸光度；A1為光照180min后溶液的吸光度。
活性炭纖維作為第三代高效吸附材料，因具有含碳量高，比表面積大，微孔豐富且結(jié)構(gòu)致密，吸附速度和容量大等優(yōu)點(diǎn)被用于溶劑回收、空氣凈化等工藝過程，且活性炭纖維不像傳統(tǒng)活性炭只具有顆粒狀表態(tài)，還具有氈、布等存在形式，因此其作為催化劑載體，更有利于回收利用。
環(huán)糊精是6～8個(gè)吡喃葡萄糖單元通過1,4-糖苷鍵以椅式構(gòu)象相連，表觀形態(tài)為上窄下寬的環(huán)狀空腔結(jié)構(gòu)的化合物，空腔因“外親水、內(nèi)疏水”的特性，能吸附芳環(huán)烴化合物、酯類有機(jī)物、大分子氨基酸等疏水性分子和一些重金屬離子。近年來，研究人員發(fā)現(xiàn)貝塔-環(huán)糊精能夠維持TiO2膠體在水溶液的分散性和穩(wěn)定性并促進(jìn)TiO2界面的電子轉(zhuǎn)移，協(xié)同TiO2光催化降解有機(jī)物反應(yīng)進(jìn)行。利用這一性質(zhì)，用自組裝的方法將β-CD修飾Fe3+摻雜的納米TiO2負(fù)載于活性炭纖維氈表面，制備具有吸附—光催化協(xié)同效應(yīng)的光催化劑是本發(fā)明的創(chuàng)新之處。
本發(fā)明所采用的分子自組裝技術(shù)是在熱力學(xué)平衡條件下，原子和分子依賴分子間的作用力，自發(fā)連接成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、復(fù)雜有序且具有某種特定功能的分子聚集體或超分子結(jié)構(gòu)的過程。該技術(shù)方法簡單，操作簡便，制備的復(fù)合材料具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，空間排布有序，易控制等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已成為納米材料常用的制造技術(shù)之一。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
以活性炭纖維氈為基底，負(fù)載納米TiO2半導(dǎo)體，從Fe3+摻雜與β-CD對TiO2表面改性的角度優(yōu)化TiO2光催化性能，并誘發(fā)吸附—光催化協(xié)同效應(yīng)，大大提高TiO2的光催化效率。
特別適用于毒性大、低濃度難降解的化學(xué)染料、抗生素等有機(jī)廢水的處理。
制備工藝簡單易行、條件溫和、原料廉價(jià)易得，且所光催化劑環(huán)境友好，易于回收利用、催化性能優(yōu)異。
具體實(shí)施方式
為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。
實(shí)施例1
活性炭纖維氈的預(yù)處理：
取面積為1cm2，厚度為3mm的活性炭纖維氈，用質(zhì)量濃度30％的H2O2進(jìn)行表面預(yù)處理1h，使其表面羥基化，置于80℃烘箱干燥待用；
SAMs(-SH)單層的制備：
將預(yù)處理后的活性炭纖維氈浸入含有體積濃度1％的MPTMS甲苯溶液,20℃水浴攪拌器中攪拌4h。再先后用甲苯、乙醇、蒸餾水洗滌，放入110℃烘箱干燥。
β-CD修飾Fe3+摻雜納米TiO2的自組裝：
用蒸餾水配制pH＝3的稀鹽酸100mL，向稀鹽酸中加入1.1mL的TiCl4(低溫，無水通風(fēng)狀態(tài)，邊滴TiCl4邊攪拌)，配置濃度為0.1mol/L TiCl4-HCl溶液，并取40mL于燒杯中。再向燒杯中加入0.1mmol的β-CD(C42H70O35)和濃度為5mmol/L FeCl3溶液6.85mL(此時(shí)燒杯里溶液中的Fe/Ti質(zhì)量比為1％)。將鍍上SAMs(-SH)的活性炭纖維氈放入燒杯中，在80℃水浴鍋中恒溫?cái)嚢?h后取出，蒸餾水洗滌，110℃烘箱干燥得到所述光催化劑。
光催化性能的評價(jià)：
所得光催化劑放入多功能光化學(xué)反應(yīng)儀中，光源為低功率(350W)氙燈(模擬可見光)降解40mL(5mg/L)羅丹明B溶液，180min時(shí)間后，取少量反應(yīng)液于5mL離心管中，離心10min(轉(zhuǎn)速為6000r/min)，取上清液在553nm處測其吸光度。降解率按式η＝(A0-A1)/A0×100％計(jì)算得到，其中η為降解率，A0為光照前溶液的吸光度；A1為光照180min后溶液的吸光度。40mL(5mg/L)羅丹明B溶液經(jīng)降解后測吸光度變化并計(jì)算η為80.35％。
實(shí)施例2
活性炭纖維氈的預(yù)處理：
取面積為1cm2，厚度為3mm的活性炭纖維氈，用質(zhì)量濃度30％的H2O2進(jìn)行表面預(yù)處理1h，使其表面羥基化，置于80℃烘箱干燥待用；
SAMs(-SH)單層的制備：
將預(yù)處理后的活性炭纖維氈浸入含有體積濃度1％的MPTMS甲苯溶液，20℃水浴攪拌器中攪拌4h。再先后用甲苯、乙醇、蒸餾水洗滌，放入110℃烘箱干燥。
β-CD修飾Fe3+摻雜納米TiO2的自組裝：
用蒸餾水配制pH＝2的稀鹽酸100mL，向稀鹽酸中加入1.1mL的TiCl4(低溫，無水通風(fēng)狀態(tài)，邊滴TiCl4邊攪拌)，配置濃度為0.1mol/L TiCl4-HCl溶液，并取35mL于燒杯中。再向燒杯中加入0.2mmol的β-CD(C42H70O35)和濃度為5mmol/L FeCl3溶液12mL(此時(shí)燒杯里溶液中的Fe/Ti質(zhì)量比為2％)。將鍍上SAMs(-SH)的活性炭纖維氈放入燒杯中，在80℃水浴鍋中恒溫?cái)嚢?h后取出，蒸餾水洗滌，110℃烘箱干燥得到所述光催化劑。
光催化活性的評價(jià)：
采用與實(shí)施例1相同的光催化性能評價(jià)方法，40mL(5mg/L)羅丹明B溶液經(jīng)降解后測吸光度變化并計(jì)算η為87.09％。
實(shí)施例3
活性炭纖維氈的預(yù)處理：
取面積為1cm2，厚度為3mm的活性炭纖維氈，用質(zhì)量濃度30％的H2O2進(jìn)行表面預(yù)處理1h，使其表面羥基化，置于80℃烘箱干燥待用；
SAMs(-SH)單層的制備：
將預(yù)處理后的活性炭纖維氈浸入含有體積濃度1％的MPTMS甲苯溶液,20℃水浴攪拌器中攪拌4h。再先后用甲苯、乙醇、蒸餾水洗滌，放入110℃烘箱干燥。
β-CD修飾Fe3+摻雜納米TiO2的自組裝：
用蒸餾水配制pH＝1的稀鹽酸100mL，向稀鹽酸中加入1.1mL的TiCl4(低溫，無水通風(fēng)狀態(tài)，邊滴TiCl4邊攪拌)，配置濃度為0.1mol/L TiCl4-HCl溶液，并取25mL于燒杯中。再向燒杯中加入0.5mmol的β-CD(C42H70O35)和濃度為5mmol/L Fe(NO3)3溶液24.5mL(此時(shí)燒杯里溶液中的Fe/Ti質(zhì)量比為5％)。將鍍上SAMs(-SH)的活性炭纖維氈放入燒杯中，在70℃水浴鍋中恒溫?cái)嚢?h后取出，蒸餾水洗滌，110℃烘箱干燥得到所述光催化劑。
光催化活性的評價(jià)：
采用與實(shí)施例一相同的光催化性能評價(jià)方法，40mL(5mg/L)羅丹明B溶液經(jīng)降解后測吸光度變化并計(jì)算η為81.96％。
實(shí)施例4
活性炭纖維氈的預(yù)處理：
取面積為1cm2，厚度為3mm的活性炭纖維氈，用質(zhì)量濃度30％的H2O2進(jìn)行表面預(yù)處理1h，使其表面羥基化，置于80℃烘箱干燥待用；
SAMs(-SH)單層的制備：
將預(yù)處理后的活性炭纖維氈浸入含有體積濃度1％的MPTMS甲苯溶液，20℃水浴攪拌器中攪拌4h。再先后用甲苯、乙醇、蒸餾水洗滌，放入110℃烘箱干燥。
β-CD修飾Fe3+摻雜納米TiO2的自組裝：
用蒸餾水配制pH＝2的稀鹽酸100mL，向稀鹽酸中加入1.1mL的TiCl4(低溫，無水通風(fēng)狀態(tài)，邊滴TiCl4邊攪拌)，配置濃度為0.1mol/L TiCl4-HCl溶液，并取35mL于燒杯中。再向燒杯中加入0.3mmol的β-CD(C42H70O35)和濃度為5mmol/L Fe(NO3)3溶液12mL(此時(shí)燒杯里溶液中的Fe/Ti質(zhì)量比為2％)。將鍍上SAMs(-SH)的活性炭纖維氈放入燒杯中，在70℃水浴鍋中恒溫?cái)嚢?h后取出，蒸餾水洗滌，110℃烘箱干燥得到所述光催化劑。
光催化活性的評價(jià)：
采用與實(shí)施例一相同的光催化性能評價(jià)方法，40mL(5mg/L)羅丹明B溶液經(jīng)降解后測吸光度變化并計(jì)算η為82.65％。
需要強(qiáng)調(diào)指出的是，上述實(shí)施例僅僅是為了清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非對實(shí)施方式的完全限定。所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在上述實(shí)施例的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變動，這里無法也無需對所有實(shí)施方式給出實(shí)施例，但由此而引申出的顯而易見的變動仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍。