本發(fā)明屬于持久性有機污染物降解領域，更具體地說，涉及一種高效降解四溴雙酚A的復合材料及其制備方法和應用方法。

背景技術(shù)：

過氧化氫催化劑四酰胺基六甲基苯基環(huán)鐵(簡稱四酰胺環(huán)鐵，F(xiàn)eB*)可以在數(shù)分鐘之內(nèi)將氯酚幾乎完全礦化，因此它被稱為綠色催化劑(S.S.Gupta,M.Stadler,et al.,Rapid Total Destruction of Chlorophenols by Activated Hydrogen Peroxide,Science 296(2002)326-328；K.Mierzwicki,S.Berski,et al.,AIM and ELF analysis of the H-,Me-,and F-substituted FeIII–TAML complexes,Chemical Physics Letters 507(2011)29-36)。目前FeB*已經(jīng)被用于降解有機磷農(nóng)藥(A.Chanda,S.K.Khetan,et al.,Total Degradation of Fenitrothion and Other Organophosphorus Pesticides by Catalytic Oxidation Employing Fe-TAML Peroxide Activators,Journal of the American Chemical Society 128(2006)12058-12059)，天然和合成的雌激素(N.W.Shappell,M.A.Vrabel,et al.,Destruction of Estrogens Using Fe-TAML/Peroxide Catalysis,Environmental Science&Technology 42(2008)1296-1300)，偶氮燃料(N.Chahbane,D.L.Popescu,et al.,FeIII-TAML-catalyzed green oxidative degradation of the azo dye Orange II by H₂O₂and organic peroxides:products,toxicity,kinetics,and mechanisms,Green Chemistry 9(2007)49-57)，危險的細菌孢子(D.Banerjee,A.L.Markley,et al.,“Green”O(jiān)xidation Catalysis for Rapid Deactivation of Bacterial Spores,Angewandte Chemie International Edition 45(2006)3974-3977)，藥物成分舍曲林(L.Q.Shen,E.S.Beach,et al.,Rapid,Biomimetic Degradation in Water of the Persistent Drug Sertraline by TAML Catalysts and Hydrogen Peroxide,Environmental Science&Technology 45(2011)7882-7887)以及炸藥TNT和TNB(S.Kundu,A.Chanda,et al.,TAMLActivator/Peroxide-Catalyzed Facile Oxidative Degradation of the Persistent Explosives Trinitrotoluene and Trinitrobenzene in Micellar Solutions,Environmental Science&Technology 47(2013)5319-5326)。實際應用中，F(xiàn)eB*的用量很低，一般為0.01到10μM(J.Wang,H.Sun,etal.,Electrochemical catalysis and stability of tetraamido macrocyclic ligands iron immobilized on modified pyrolytic graphite electrode,Catalysis Today 158(2010)263-268)。由于FeB*對pH敏感，在中性和酸性水體中容易發(fā)生脫金屬現(xiàn)象而表現(xiàn)出低活性和不穩(wěn)定性(V.Polshin,D.L.Popescu,et al.,Attaining Control by Design over the Hydrolytic Stability of Fe-TAML Oxidation Catalysts,Journal of the American Chemical Society 130(2008)4497-4506；D.L.Popescu,A.Chanda,et al.,Mechanistically Inspired Design of FeIII-TAML Peroxide-Activating Catalysts,Journal of the American Chemical Society 130(2008)12260-12261)。最近水溶性金屬卟啉分子的固定化已被證明可以保持甚至提高其催化活性。Guo et al利用π-π作用合成了石墨烯-高鐵血紅素復合材料，具備了石墨烯和高鐵血紅素的雙重優(yōu)點(Y.Guo,L.Deng,et al.,Hemin-Graphene Hybrid Nanosheets with Intrinsic Peroxidase-like Activity for Label-freeColorimetric Detection of Single-Nucleotide Polymorphism,ACS Nano 5(2011)1282-1290)。類似的，Zhang et al將高鐵血紅素組裝在單壁碳納米管上，得到高鐵血紅素-單壁碳納米管復合材料，展現(xiàn)出高活性，穩(wěn)定性和可重復利用性(Y.Zhang,C.Xu,B.Li,Self-assembly of hemin on carbon nanotube as highly active peroxidase mimetic and its application for biosensing,RSC Advances 3(2013)6044-6050)。有趣的是，廣泛分布的粘土礦物作為載體抑制了高鐵血紅素的二聚并通過空間限域效應保持了高鐵血紅素的活性(J.Xiong,C.Hang,et al.,A novel biomimetic catalyst templated by montmorillonite clay for degradation of 2,4,6-trichlorophenol,Chemical Engineering Journal 254(2014)276-282)。然而，對于FeB*固定化研究的很少?？紤]到FeB*本身帶有一個負電荷，因此我們提議將FeB*負載進入一種陰離子二維粘土礦物層狀雙金屬氫氧化物從而保持其催化活性即使在不適宜的pH條件下。

層狀雙金屬氫氧化物(LDH)由于同晶置換作用而帶有正電荷，從而可以通過吸附陰離子來保持電中性(L.Pesic,S.Salipurovic,et al.,Thermal characteristics of a synthetic hydrotalcite-like material,Journal of Materials Chemistry 2(1992)1069-1073；A.I.Khan,D.O'Hare,Intercalation chemistry of layered double hydroxides:recent developments and applications,Journal of Materials Chemistry 12(2002)3191-3198)。LDH的基本公式可以表示為[M²⁺_1-xM³⁺_x(OH)₂]^x+(A^n-)_x/n·mH₂O，M²⁺(M＝e.g.Mg,Co,Cu,Ni,or Zn),M³⁺(M＝e.g.Al,Cr,Ga,Mn or Fe)和Aⁿ-分別是二價，三價和陰離子。x的值在0.2到0.33之間，等于M²⁺/(M²⁺+M³⁺)的值。LDH功能多樣，成本低以及容易購得，現(xiàn)在已經(jīng)被廣泛應用于催化、吸附、藥物以及光化學和電化學。據(jù)報道，Mg-Al LDH負載的納米鈀催化劑要比其他材料負載的活性要高(B.M.Choudary,S.Madhi,et al.,Layered Double Hydroxide Supported Nanopalladium Catalyst for Heck-,Suzuki-,Sonogashira-,and Stille-Type Coupling Reactions of Chloroarenes,Journal of the American Chemical Society 124(2002)14127-14136)?？紤]到LDH優(yōu)越的陰離子交換能力(2-3mmol/g)，LDH已經(jīng)被廣泛應用于環(huán)境無機和有機污染物的去除(N.N.Das,J.Konar,et al.,Adsorption of Cr(VI)and Se(IV)from their aqueous solutions onto Zr⁴⁺-substituted ZnAl/MgAl-layered double hydroxides:effect of Zr⁴⁺substitution in the layer,Journal of Colloid and Interface Science 270(2004)1-8；K.H.Goh,T.T.Lim,et al.,Application of layered double hydroxides for removal of oxyanions:A review,Water Research 42(2008)1343-1368；P.K.Dutta,D.S.Robins,Pyrene Sorption in Organic-Layered Double-Metal Hydroxides,Langmuir 10(1994)1851-1856；J.Das,B.S.Patra,et al.,Adsorption of phosphate by layered double hydroxides in aqueous solutions,Applied Clay Science 32(2006)252-260)。

四溴雙酚A(TBBPA)占所有溴代阻燃劑市場份額的百分之六十，分為反應型和添加型兩種(A.Covaci,S.Voorspoels,et al.,Analytical and environmental aspects of the flame retardant tetrabromobisphenol-A and its derivatives,Journal of Chromatography A 1216(2009)346-363)。反應型的TBBPA主要用于印刷電路板的生產(chǎn)；添加型的TBBPA用于消費產(chǎn)品如紡織品和塑料。與反應型的TBBPA相比，添加型的TBBPA容易通過滲濾進入環(huán)境，從而引起污染(M.Alaee,P.Arias,et al.,An overview of commercially used brominated flame retardants,their applications,their use patterns in different countries/regions and possible modes of release,Environment International 29(2003)683-689；L.S.Birnbaum,D.F.Staskal,Brominated Flame Retardants:Cause for Concern？Environmental Health Perspectives 112(2004)9-17)。目前，TBBPA已經(jīng)在各種環(huán)境介質(zhì)中檢測到了。Zweidinger et al報道稱在生產(chǎn)基地周邊的空氣中檢測到了1.8ug/m³的TBBPA。日本的有關研究稱在土壤和底泥中TBBPA的含量分別為0.5-140μg/kg(干重)和2-150μg/kg(干重)。甚至在人體的血清，脂肪以及乳汁中也檢測到了ng/kg的TBBPA。有關TBBPA對不同生物的毒性已經(jīng)被廣泛報道，其毒性主要表現(xiàn)中生殖毒性和生物標志的過度表達。另外，體外研究已經(jīng)證實TBBPA具有生物活性，包括對甲狀腺激素的干擾以及對小腦顆粒細胞高致死毒性(S.Decherf,I.Seugnet,et al.,Disruption of thyroid hormone-dependent hypothalamic set-points by environmental contaminants,Molecular and Cellular Endocrinology 323(2010)172-182；T.Reistad,E.Mariussen,et al.,In Vitro Toxicity of Tetrabromobisphenol-A on Cerebellar Granule Cells:Cell Death,Free Radical Formation,Calcium Influx and Extracellular Glutamate,Toxicological Sciences 96(2007)268-278)。眾所周知，TBBPA高溫煅燒會生成高毒性的多溴代二苯并二惡英和二苯并呋喃(G.S.Marklund,PBCDD and PBCDF from Incineration of Waste-Containing Brominated Flame Retardants,Environmental Science&Technology 36(2002)1959-1964)?？紤]到，TBBPA的廣泛使用，持久性以及潛在風險，提出了一些降解環(huán)境中TBBPA的方法。

目前TBBPA的降解分為生物降解和非生物降解。生物降解速率慢(Z.Ronen,A.Abeliovich,Anaerobic-Aerobic Process for Microbial Degradation of Tetrabromobisphenol A,Applied and Environmental Microbiology 66(2000)2372-2377)。非生物降解包括δ-MnO₂氧化(K.Lin,W.Liu,J.Gan,Reaction of Tetrabromobisphenol A(TBBPA)with Manganese Dioxide:Kinetics,Products,and Pathways,Environmental Science&Technology 43(2009)4480-4486)，硫酸根自由基氧化(Y.Guo,J.Zhou,et al.,Enhanced degradation of Tetrabromobisphenol A in water by a UV/base/persulfate system:Kinetics and intermediates,Chemical Engineering Journal 254(2014)538-544)，臭氧氧化，鎳-鋁合金還原，Zn還原(G.B.Liu,H.Y.Zhao,T.Thiemann,Zn dust mediated reductive debromination of tetrabromobisphenol A(TBBPA),Journal of Hazardous Materials 169(2009)1150-1153)，二氧化鈦光催化還原(Y.Ohko,I.Ando,et al.,Degradation of Bisphenol A in Water by TiO₂Photocatalyst,Environmental Science&Technology 35(2001)2365-2368)以及用天然酶漆酶進行降解(Y.Feng,L.M.Colosi,et al.,Transformation and Removal of Tetrabromobisphenol A from Water in the Presence of Natural Organic Matter via Laccase-Catalyzed Reactions:Reaction Rates,Products,and Pathways.Environmental Science&Technology 47(2013)1001-1008)。但是這些方法存在各自的不足，比如能耗高，生成溴代苯酚，生成致癌離子溴酸根以及重金屬離子引入環(huán)境等問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

1.要解決的問題

針對現(xiàn)有降解TBBPA的方法存在效率低，能耗高，生成溴代苯酚，生成致癌離子溴酸根以及重金屬離子引入環(huán)境容易形成二次污染等問題，本發(fā)明提供了一種提高四酰胺基六甲基苯基環(huán)鐵降解四溴雙酚A效率和重復利用率的方法，本發(fā)明是一種高效且可以重復利用的降解TBBPA的方法，以層狀雙金屬氫氧化物LDH為模板在LDH層間負載四酰胺基六甲基苯基環(huán)鐵FeB*對TBBPA進行降解。通過LDH對電離態(tài)的帶負電荷的TBBPA的吸附，提高了FeB*與TBBPA的碰撞幾率從而提高了FeB*降解TBBPA的速率，并且由于LDH對帶負電荷的FeB*的吸附作用提高了FeB*的重復利用性。

2.技術(shù)方案

為了解決上述問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：

一種高效降解四溴雙酚A的復合材料，所述的復合材料包括鎂鋁層狀雙金屬氫氧化物LDH和固定在LDH上的FeB*。

上述的高效降解四溴雙酚A的復合材料的制備方法，其步驟為：

(a)合成鎂鋁層狀雙金屬氫氧化物LDH；

(b)將步驟(a)中合成的LDH分散于FeB*溶液中，置于磁力攪拌器上攪拌24小時以上，得到復合材料FeB*-LDH。

優(yōu)選地，步驟(a)中合成LDH的步驟為：

(1)制備含有Mg²⁺和Al³⁺的混合溶液，其中，Mg²⁺與Al³⁺的摩爾比為3:1；

(2)將步驟(1)中制得的混合溶液在5秒內(nèi)加入到劇烈攪拌的NaOH溶液中，攪拌速度大于1000轉(zhuǎn)/分鐘；

(3)將步驟(2)中制得的反應液隔絕空氣震蕩30分鐘后以上，然后反復離心清洗三次；

(4)將步驟(3)中離心后的LDH泥漿分散到去離子水中，置于滅菌鍋中于100～150℃水熱處理10小時以上，制得LDH均勻懸浮液；

(5)將LDH均勻懸浮液定量。

優(yōu)選地，步驟(5)中定量LDH的具體方法為：

(m)稱量20mL玻璃管的質(zhì)量為m₁；

(n)吸取10mL LDH懸浮液于20mL玻璃管中，然后將其置于真空干燥箱中于50℃真空干燥48小時，保證LDH已經(jīng)絕對干燥，稱量玻璃管的質(zhì)量為m₂；

(o)將m₂減去m₁即得LDH的干重(m₂-m₁)，則LDH的濃度為[(m₂-m₁)/10]。

優(yōu)選地，步驟(b)中合成復合材料FeB*-LDH的步驟為：

(I)移取步驟(a)中制得的LDH勻漿置于不同濃度的FeB*溶液中，LDH的質(zhì)量為100mg，F(xiàn)eB*溶液的體積為10mL；

(II)將步驟(I)中含有LDH和FeB*溶液的容器用磁力攪拌器攪拌24小時；

(III)將步驟(II)中的溶液離心，測定LDH吸附FeB*的量，用分光光度法分別測定對照組中FeB*的濃度和離心后上清液中的FeB*濃度；通過差減法測得LDH吸附FeB*的量；

(IV)棄去步驟(III)中上清液，用超純水反復清洗5-6次，制得負載不同量FeB*的FeB*-LDH復合材料。

上述的高效降解四溴雙酚A的復合材料的應用方法，其步驟為：

(c)將步驟(b)中合成的復合材料加入含有四溴雙酚A的溶液中，加入過氧化氫啟動四溴雙酚A的降解反應；

(d)將步驟(c)中降解四溴雙酚A后的FeB*-LDH分離；

(e)重復步驟(c)～(d)，得到FeB*-LDH的重復利用性。

優(yōu)選地，步驟(c)中加入的過氧化氫的量是四溴雙酚A的100倍，過氧化氫的濃度的2mM。

優(yōu)選地，重復步驟(c)～(d)的具體方法為：步驟(d)中用濾膜抽濾分離步驟(c)中的反應液，然后將FeB*-LDH從濾膜上洗脫下來加入到和步驟(c)相同的四溴雙酚A溶液中進行降解反應。

優(yōu)選地，用超純水清洗洗脫下來的FeB*-LDH 3～4次后再進行四溴雙酚A的降解反應。

優(yōu)選地，測定步驟(c)中測定復合材料降解四溴雙酚A的降解動力學，脫溴動力學以及TOC的去除率的方法為：

(h)移取含有等量FeB*的FeB*溶液和FeB*-LDH懸浮液，分別加入到含有相同濃度相同體積的四溴雙酚A溶液中；

(i)分別調(diào)節(jié)溶液pH為8，9和10，測定FeB*和FeB*-LDH在pH8，9和10條件下降解TBBPA的效率；用0.1M的NaOH和HClO₄溶液調(diào)節(jié)反應液的pH；

(j)加入100倍于TBBPA摩爾濃度的H₂O₂啟動四溴雙酚A的降解反應；

(k)在預先設定的取樣時間點(降解動力學和脫溴動力學取樣時間點為0，2，4，6，8，10，20，30，60秒；TOC去除率取樣點為反應60秒以后)加入濃高氯酸(2M)和/或過氧化氫酶和/或甲醇終止反應，分別用高效液相色譜，離子色譜和TOC分析儀測定FeB*和FeB*-LDH降解四溴雙酚A的降解動力學，脫溴動力學以及TOC的去除率。

上述的高效降解四溴雙酚A的復合材料在污水處理領域中的應用。

本發(fā)明中，鎂鋁層狀雙金屬氫氧化物LDH是一種層狀結(jié)構(gòu)的人工合成的礦物材料，層間帶有正電荷，在層中間吸附陰離子以中和電荷。當層間電荷被帶負電荷的四酰胺基六甲基苯基環(huán)鐵FeB*平衡，便得到四酰胺基六甲基苯基環(huán)鐵-鎂鋁層狀雙金屬氫氧化物復合材料FeB*-LDH。四溴雙酚A在堿性條件下電離而帶有負電荷，從而LDH可以吸附電離態(tài)的TBBPA使得TBBPA在LDH層間富集，從而提高FeB*與TBBPA的碰撞幾率，進而提高FeB*降解TBBPA的反應速率。又由于LDH對FeB*的吸附作用，可以將FeB*從反應液中分離出來，實現(xiàn)可重復利用性，提高FeB*在實際應用中的效率降低其成本。FeB*/H₂O₂體系降解TBBPA相比于其他的方法具有操作簡單，效率高，環(huán)境友好：不需要專門的設備如UV燈，復雜的反應裝置或者昂貴的光催化劑；TBBPA的去除、脫溴以及礦化可以在數(shù)分鐘內(nèi)完成；有關FeB*的二次污染目前還沒有文獻報道。因此，本研究主要目的是將FeB*固定在LDH層間，使用游離的和負載的FeB*于不同pH條件下降解TBBPA，闡明降解路徑，評估固定化的FeB*的可重復利用性。

3.有益效果

相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果為：

(1)本發(fā)明利用四酰胺基六甲基苯基環(huán)鐵在堿性條件下的高活性有效降解了一種被廣泛使用的溴代阻燃劑四溴雙酚A，并且可以同時實現(xiàn)脫溴和礦化；

(2)本發(fā)明中四酰胺基六甲基環(huán)鐵用量很低，一般為0.1到10μmol/L，而且過氧化氫也是綠色氧化劑，所以不會產(chǎn)生二次污染的環(huán)境問題；

(3)本發(fā)明利用人工合成的層狀雙金屬氫氧化物礦物材料，層間帶有負電荷，通過離子交換得到負載有四酰胺基六甲基苯基環(huán)鐵的層狀雙金屬氫氧化物FeB*-LDH，利用LDH對電離態(tài)的四溴雙酚A的吸附作用，提高了LDH層間FeB*與TBBPA的碰撞幾率，從而提高了FeB*降解TBBPA的速率，與文獻報道的降解TBBPA最短時間6分鐘相比，本發(fā)明最多只需30秒就可以將TBBPA完全去除；

(4)本發(fā)明制備的FeB*-LDH復合材料在pH(8-10)條件下對TBBPA始終具備較高的降解效率，與現(xiàn)有技術(shù)相比，TBBPA的去除效率更高，副產(chǎn)物更少；

(5)本發(fā)明充分利用層狀雙金屬氫氧化物對有機陰離子的吸附特性，使得四酰胺基六甲基苯基環(huán)鐵能夠被層狀雙金屬氫氧化物固定，從而實現(xiàn)固液分離，實現(xiàn)可重復利用性從而降低FeB*降解污染物的成本，可以更加高效的應用于實際的污水處理。

附圖說明

圖1為本發(fā)明中FeB*對TBBPA的降解路徑示意圖；

圖2為本發(fā)明中TBBPA在pH8(a)，9(b)和10(c)條件下分別被FeB*和FeB*-LDH降解的動力學曲線；

圖3為本發(fā)明中TBBPA在pH8(a)，9(b)和10(c)條件下分別被FeB*和FeB*-LDH降解的脫溴動力學曲線；

圖4為本發(fā)明中TBBPA在pH8，9和10條件下分別被FeB*和FeB*-LDH降解的TOC去除率柱狀圖；

圖5為本發(fā)明中LDH對FeB*的吸附熱力學曲線圖；

圖6為本發(fā)明中FeB*-LDH在pH8，9和10條件下對TBBPA的吸附熱力學曲線圖；

圖7為本發(fā)明中FeB*，LDH和FeB*-LDH的紅外光譜圖，cal FeB*和exp FeB*分別代表理論計算的FeB*紅外光譜和實驗測定得到的FeB*紅外光譜圖；

圖8為本發(fā)明中LDH負載不同量FeB*的XRD光譜圖，(a)0.00mmol/kg，(b)2.86mmol/kg，(c)12.32mmol/kg，(d)22.38mmol/kg，(e)87.15mmol/kg和(f)176.82mmol/kg；

圖9為本發(fā)明中FeB*-LDH的重復利用性曲線圖；

圖10為TBBPA在不同pH條件下的存在形態(tài)圖。

注：FeB*為四酰胺基六甲基苯基環(huán)鐵(購自美國GreenOx公司)，F(xiàn)eB*-LDH為負載四酰胺基六甲基苯基環(huán)鐵的層狀雙金屬氫氧化物。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進一步進行描述。

實施例1

一種提高四酰胺基六甲基苯基環(huán)鐵降解四溴雙酚A效率和重復利用率的方法，其步驟為：

(1)制備含有3.0mmol的MgCl₂和1.0mmol的AlCl₃的混合溶液10毫升，將制得的混合溶液在5秒內(nèi)加入到劇烈攪拌(攪拌速度為1000轉(zhuǎn)/分鐘)的40毫升0.15M的NaOH溶液中，然后隔絕空氣震蕩30分鐘后，反復離心清洗三次。將離心后的LDH泥漿分散到40毫升去離子水中，置于滅菌鍋中于100攝氏度水熱處理16小時，制得LDH均勻懸浮液。將LDH均勻懸浮液定量，定量的方法為：稱量20mL玻璃管的質(zhì)量為m₁；吸取10mL LDH懸浮液于20mL玻璃管中，然后將其置于真空干燥箱中于50℃真空干燥48小時，保證LDH已經(jīng)絕對干燥，稱量玻璃管的質(zhì)量為m₂；將m₂減去m₁即得LDH的干重(m₂-m₁)，本實施例中LDH的濃度為30mg/mL。

(2)將100mg新鮮制備的LDH置于10mL不同濃度的FeB*溶液(10，25，50，103，251，504，1038，2512，5024，10541μmol/L)中攪拌24h，通過離子交換作用，使得FeB*陰離子將LDH層間的氯離子置換出來，得到層間吸附FeB*的FeB*-LDH復合材料；然后離心通過分光光度法測定上清液中FeB*的濃度，通過吸附前后FeB*濃度的變化計算出LDH吸附FeB*的量，LDH吸附FeB*熱力學曲線見圖5。然后棄去上清液，以超純水洗凈至上清液中檢測不到FeB*。

(3)用0.1mol/L的NaOH和HClO₄溶液分別調(diào)節(jié)含有10mg/L的TBBPA反應液pH至8，9和10，然后分別加入FeB*溶液和FeB*-LDH懸浮液，其中FeB*的用量相等為1μmol/L。加入20微升30％的H₂O₂開始降解TBBPA的動力學反應，反應路徑如圖1所示，H₂O₂的初始濃度為2mmol/L。在預先設定的時間點(0，2，4，6，8，10，20，30，60秒)加入5微升2mol/L濃HClO₄和甲醇終止反應，然后用高效液相色譜(HPLC)以及液相色譜質(zhì)譜(LC-MS)進行反應物與生成物分析，分析結(jié)果如圖1所示。其中，加入濃HClO₄的目的是將pH調(diào)節(jié)至3以下，使得FeB*失去活性；加入甲醇的目的包括萃取吸附在LDH上的TBBPA和產(chǎn)物以及淬滅在酸性條件下FeB*脫掉的Fe³⁺與H₂O₂發(fā)生的類芬頓反應所產(chǎn)生的羥基自由基。動力學反應以準一級反應描述，模型為C_t/C₀＝exp(-k_obst)，C_t指反應時間t的TBBPA的濃度，C₀指TBBPA的起始濃度，k_obs指實驗得到的反應速率常數(shù)，具體曲線見圖2，擬合得到的k_obs見表1。

表1 不同pH條件下擬合得到的k_obs值

實施例2

一種提高四酰胺基六甲基苯基環(huán)鐵降解四溴雙酚A效率和重復利用率的方法，其步驟為：

(1)制備含有3.0mmol的MgCl₂和1.0mmol的AlCl₃的混合溶液10毫升，將制得的混合溶液在5秒內(nèi)加入到劇烈攪拌(攪拌速度為1200轉(zhuǎn)/分鐘)的40毫升0.15M的NaOH溶液中，然后隔絕空氣震蕩35分鐘后，反復離心清洗三次。將離心后的LDH泥漿分散到40毫升去離子水中，置于滅菌鍋中于150攝氏度水熱處理10小時，制得LDH均勻懸浮液。將LDH均勻懸浮液定量，定量方法同實施例1，定量得到的LDH的濃度為30mg/mL。

(2)將100mg新鮮制備的LDH置于10mL不同濃度的FeB*溶液(10，25，50，103，251，504，1038，2512，5024，10541μmol/L)中攪拌24h，通過離子交換作用，使得FeB*陰離子將LDH層間的氯離子置換出來，得到層間吸附FeB*的FeB*-LDH復合材料；然后離心通過分光光度法測定上清液中FeB*的濃度，通過吸附前后FeB*濃度的變化計算出LDH吸附FeB*的量，LDH吸附FeB*熱力學曲線見圖5。然后棄去上清液，以超純水洗凈至上清液中檢測不到FeB*。

(3)用0.1mol/L的NaOH和HClO₄溶液分別調(diào)節(jié)含有10mg/L的TBBPA反應液pH至8,9和10.然后分別加入FeB*溶液和FeB*-LDH懸浮液，其中FeB*的用量相等為1μmol/L。加入20微升30％的H₂O₂開始降解TBBPA的動力學反應，反應路徑如圖1所示，H₂O₂的初始濃度為2mmol/L。在預先設定的時間點(0，2，4，6，8，10，20，30，60秒)加入5微升2mol/L濃HClO₄和過氧化氫酶終止反應，然后用離子色譜(IC)測定TBBPA的脫溴率。其中，加入濃HClO₄的目的是將pH調(diào)節(jié)至3以下，使得FeB*失去活性終止反應；加入過氧化氫酶的目的包括終止反應以及去除H₂O₂以消除Fe³⁺引發(fā)的類芬頓反應。脫溴動力學曲線見圖3。

實施例3

一種提高四酰胺基六甲基苯基環(huán)鐵降解四溴雙酚A效率和重復利用率的方法，其步驟為：

(1)制備含有3.0mmol的MgCl₂和1.0mmol的AlCl₃的混合溶液10毫升，將制得的混合溶液在5秒內(nèi)加入到劇烈攪拌(攪拌速度為1500轉(zhuǎn)/分鐘)的40毫升0.15M的NaOH溶液中，然后隔絕空氣震蕩30分鐘后，反復離心清洗三次。將離心后的LDH泥漿分散到40毫升去離子水中，置于滅菌鍋中于130攝氏度水熱處理12小時，制得LDH均勻懸浮液。將LDH均勻懸浮液定量，濃度為30mg/mL。

(2)將100mg新鮮制備的LDH置于10mL不同濃度的FeB*溶液(10，25，50，103，251，504，1038，2512，5024，10541μmol/L)中攪拌24h，通過離子交換作用，使得FeB*陰離子將LDH層間的氯離子置換出來，得到層間吸附FeB*的FeB*-LDH復合材料；然后離心通過分光光度法測定上清液中FeB*的濃度，通過吸附前后FeB*濃度的變化計算出LDH吸附FeB*的量，LDH吸附FeB*熱力學曲線見圖5。然后棄去上清液，以超純水洗凈至上清液中檢測不到FeB*。

(3)用0.1mol/L的NaOH和HClO₄溶液分別調(diào)節(jié)含有10mg/L的TBBPA反應液pH至8，9和10.然后分別加入FeB*溶液和FeB*-LDH懸浮液，其中FeB*的用量相等為1μmol/L。加入加入20微升30％的H₂O₂開始降解TBBPA的動力學反應，反應路徑如圖1所示，H₂O₂的初始濃度為2mmol/L。在反應60s后加入濃HClO₄，然后用TOC分析儀(TOC)測定TBBPA的TOC去除率。其中，加入濃HClO₄的目的是將pH調(diào)節(jié)至3以下，使得FeB*失去活性終止反應，TOC去除率情況見圖4。

實施例4

一種提高四酰胺基六甲基苯基環(huán)鐵降解四溴雙酚A效率和重復利用率的方法，其步驟為：

(1)制備含有3.0mmol的MgCl₂和1.0mmol的AlCl₃的混合溶液10毫升，將制得的混合溶液在5秒內(nèi)加入到劇烈攪拌(攪拌速度為1000轉(zhuǎn)/分鐘)的40毫升0.15M的NaOH溶液中，然后隔絕空氣震蕩30分鐘后，反復離心清洗三次。將離心后的LDH泥漿分散到40毫升去離子水中，置于滅菌鍋中于100攝氏度水熱處理16小時，制得LDH均勻懸浮液。將LDH均勻懸浮液定量，濃度為30mg/mL。

(2)將100mg新鮮制備的LDH置于10mL不同濃度的FeB*溶液(10，25，50，103，251，504，1038，2512，5024，10541μmol/L)中攪拌24h，通過離子交換作用，使得FeB*陰離子將LDH層間的氯離子置換出來，得到層間吸附FeB*的FeB*-LDH復合材料；然后離心通過分光光度法測定上清液中FeB*的濃度，通過吸附前后FeB*濃度的變化計算出LDH吸附FeB*的量，LDH吸附FeB*熱力學曲線見圖5。然后棄去上清液，以超純水洗凈至上清液中檢測不到FeB*。

(3)取2mg新鮮制備的FeB*-LDH于5mL的不同pH條件(pH8，9和10)下的不同濃度的TBBPA溶液(1.00～90.91mg/L)中，在恒溫震蕩箱中于25攝氏度震蕩24h，然后離心用高效液相色譜測定上清液中的TBBPA濃度。對照組為不含有FeB*-LDH的TBBPA溶液。通過對照組與實驗組中上清液中TBBPA的濃度差值計算FeB*-LDH吸附TBBPA的量，然后根據(jù)吸附量和平衡濃度繪制吸附熱力學曲線，見圖6。FeB*-LDH在不同pH條件下對TBBPA的吸附熱力學符合Langmuir模型，在pH8，9和10條件下的最大吸附量分別為34012，35277和47500mg/kg。在pH8到10范圍內(nèi)，隨著pH的升高吸附量增大，是由于電離態(tài)的TBBPA形態(tài)的比例隨著pH升高而升高，pH 10條件下TBBPA幾乎完全以負二價形式存在，所以吸附量最大。TBBPA形態(tài)隨pH變化的趨勢如圖10。

實施例5

一種提高四酰胺基六甲基苯基環(huán)鐵降解四溴雙酚A效率和重復利用率的方法，其步驟為：

(1)制備含有3.0mmol的MgCl₂和1.0mmol的AlCl₃的混合溶液10毫升，將制得的混合溶液在5秒內(nèi)加入到劇烈攪拌(攪拌速度為1000轉(zhuǎn)/分鐘)的40毫升0.15M的NaOH溶液中，然后隔絕空氣震蕩35分鐘后，反復離心清洗三次。將離心后的LDH泥漿分散到40毫升去離子水中，置于滅菌鍋中于100攝氏度水熱處理16小時，制得LDH均勻懸浮液。將LDH均勻懸浮液定量，濃度為30mg/mL。

(2)將100mg新鮮制備的LDH置于10mL不同濃度的FeB*溶液(10，25，50，103，251，504，1038，2512，5024，10541μmol/L)中攪拌24h，通過離子交換作用，使得FeB*陰離子將LDH層間的氯離子置換出來，得到層間吸附FeB*的FeB*-LDH復合材料；然后離心通過分光光度法測定上清液中FeB*的濃度，通過吸附前后FeB*濃度的變化計算出LDH吸附FeB*的量，LDH吸附FeB*熱力學曲線見圖5。然后棄去上清液，以超純水洗凈至上清液中檢測不到FeB*。

(3)將FeB*-LDH復合材料離心棄去上清液，然后置于真空干燥箱中于40攝氏度條件下干燥48h。使用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，Bruker tensor 27)表征FeB*-LDH復合材料，如圖7。紅外光譜的結(jié)果表明FeB*-LDH與LDH的紅外光譜相比多出一些FeB*所有的紅外吸收峰。

實施例6

一種提高四酰胺基六甲基苯基環(huán)鐵降解四溴雙酚A效率和重復利用率的方法，其步驟為：

(1)制備含有3.0mmol的MgCl₂和1.0mmol的AlCl₃的混合溶液10毫升，將制得的混合溶液在5秒內(nèi)加入到劇烈攪拌(攪拌速度為1000轉(zhuǎn)/分鐘)的40毫升0.15M的NaOH溶液中，然后隔絕空氣震蕩30分鐘后，反復離心清洗三次。將離心后的LDH泥漿分散到40毫升去離子水中，置于滅菌鍋中于100攝氏度水熱處理16小時，制得LDH均勻懸浮液。將LDH均勻懸浮液定量，濃度為30mg/mL。

(2)將100mg新鮮制備的LDH置于10mL不同濃度的FeB*溶液(10，25，50，103，251，504，1038，2512，5024，10541μmol/L)中攪拌24h，通過離子交換作用，使得FeB*陰離子將LDH層間的氯離子置換出來，得到層間吸附FeB*的FeB*-LDH復合材料；然后離心通過分光光度法測定上清液中FeB*的濃度，通過吸附前后FeB*濃度的變化計算出LDH吸附FeB*的量，LDH吸附FeB*熱力學曲線見圖5。然后棄去上清液，以超純水洗凈至上清液中檢測不到FeB*。

(3)將FeB*-LDH復合材料離心棄去上清液，然后置于真空干燥箱中于40攝氏度條件下干燥48h。使用X-射線衍射儀(XRD,Phillips,Panalytical,Netherlands)表征FeB*-LDH復合材料，如圖8。XRD光譜的結(jié)果表明隨著FeB*負載量的增加，LDH所對應的003位置的峰向小角度方向偏移，說明FeB*可以進入LDH的層間并在層間發(fā)生反應。

實施例7

一種提高四酰胺基六甲基苯基環(huán)鐵降解四溴雙酚A效率和重復利用率的方法，其步驟為：

(1)制備含有3.0mmol的MgCl₂和1.0mmol的AlCl₃的混合溶液10毫升，將制得的混合溶液在5秒內(nèi)加入到劇烈攪拌(攪拌速度為1000轉(zhuǎn)/分鐘)的40毫升0.15M的NaOH溶液中，然后隔絕空氣震蕩30分鐘后，反復離心清洗三次。將離心后的LDH泥漿分散到40毫升去離子水中，置于滅菌鍋中于100攝氏度水熱處理16小時，制得LDH均勻懸浮液。將LDH均勻懸浮液定量，濃度為30mg/mL。

(2)將100mg新鮮制備的LDH置于10mL不同濃度的FeB*溶液(10，25，50，103，251，504，1038，2512，5024，10541μmol/L)中攪拌24h，通過離子交換作用，使得FeB*陰離子將LDH層間的氯離子置換出來，得到層間吸附FeB*的FeB*-LDH復合材料；然后離心通過分光光度法測定上清液中FeB*的濃度，通過吸附前后FeB*濃度的變化計算出LDH吸附FeB*的量，LDH吸附FeB*熱力學曲線見圖5。然后棄去上清液，以超純水洗凈至上清液中檢測不到FeB*。

(3)用0.1mol/L的NaOH和HClO₄溶液分別調(diào)節(jié)100mL含有10mg/L的TBBPA反應液pH至10。然后加入FeB*-LDH懸浮液，其中FeB*的用量1μmol/L。加入H₂O₂開始降解TBBPA的動力學反應，在預先設定的時間點取樣與含有10μL HClO₄(2M)的甲醇混合，反應周期為300s。然后將反應液用0.22μm的濾膜將FeB*-LDH分離出來，后將其洗脫下來置于100mL含有10mg/L的TBBPA反應液中，調(diào)節(jié)pH為10。加入H₂O₂開始降解TBBPA的第二周期反應。依次類推，重復四個周期。FeB*-LDH的重復利用性曲線如圖9，F(xiàn)eB*-LDH復合材料在第三個周期依然具備降解TBBPA的活性。