本發(fā)明涉及一種光催化材料，具體涉及一種有機(jī)金屬框架/納米二氧化錫/石墨烯復(fù)合光催化材料及其制備方法和應(yīng)用，屬于催化技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

有機(jī)金屬框架(Metal Organic Frameworks,簡稱MOFs)是一類由金屬離子作為模板和有機(jī)配體作為連接件結(jié)合而成的多孔材料，由于其在催化和分離等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，因此在過去的二十年中MOFs得到突飛猛進(jìn)的發(fā)展。最新研究表明這些材料作為光催化劑在光催化降解有機(jī)污染物方面表現(xiàn)出了很高的效率。然而MOFs的光生電子和空穴很容易復(fù)合，限制了其光催化效果。

眾所周知，納米二氧化錫(SnO₂)作為半導(dǎo)體光催化材料獲得了廣泛的關(guān)注。但是，目前以SnO₂為基礎(chǔ)的納米光催化劑的研究依然面臨關(guān)鍵性的科研和技術(shù)難題：1)可見光的吸收和量子效率仍然較低；2)納米SnO₂存在易失活，難回收等缺點(diǎn)，這些都極大地限制了納米SnO₂作為光催化劑的理論研究和實(shí)際應(yīng)用。圍繞著這些瓶頸，國內(nèi)外學(xué)者嘗試了大量的改性研究。石墨烯(graphene,簡稱GN)作為一種新型碳材料，一直都是材料學(xué)研究的焦點(diǎn)。石墨烯憑借大的比表面積、超高的電子遷移速率、高透光率和穩(wěn)定性，能夠有效地降低電子-空穴對(duì)的再結(jié)合速率，從而極大地提高復(fù)合材料的光催化活性，被認(rèn)為是很有前景的光催化改性劑，基于石墨烯的新型復(fù)合光催化劑的研究近年來成為了光催化領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種有機(jī)金屬框架/納米二氧化錫/石墨烯復(fù)合光催化材料，充分結(jié)合有機(jī)金屬框架、納米SnO₂以及石墨烯各自的優(yōu)點(diǎn)，既拓展了對(duì)可見光的響應(yīng)范圍，提高了太陽光的利用率，也增加了光生載流子的分離效率以及光催化劑的穩(wěn)定性，從而獲得更加優(yōu)異的可見光催化性能。目前，關(guān)于這方面的研究還未見報(bào)道。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種有機(jī)金屬框架/納米二氧化錫/石墨烯復(fù)合光催化材料的制備方法。

本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種有機(jī)金屬框架/納米二氧化錫/石墨烯復(fù)合光催化材料用于降解水中污染物的用途。

本發(fā)明提供的技術(shù)方案如下：

一種有機(jī)金屬框架/納米二氧化錫/石墨烯復(fù)合光催化材料，是以有機(jī)金屬框架為載體，納米二氧化錫分散于所述有機(jī)金屬框架表面，石墨烯包裹所述有機(jī)金屬框架/納米二氧化錫復(fù)合材料；所述有機(jī)金屬框架為UiO66。

二氧化錫的質(zhì)量百分含量為8％-50％，石墨烯的質(zhì)量百分含量為5％-20％。

有機(jī)金屬框架/納米二氧化錫/石墨烯復(fù)合光催化材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將無水四氯化鋯、對(duì)苯二甲酸及醋酸依次加入N,N-二甲酰胺中，所得溶液超聲處理15-30min，然后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜，在100-150℃下靜置反應(yīng)12-36h后取出冷卻至室溫；離心除去溶劑，DMF和甲醇分別洗滌三次，室溫真空干燥，得到白色固體即為有機(jī)金屬框架(UiO66)；

所述無水四氯化鋯和對(duì)苯二甲酸的摩爾比為1:1，所述無水四氯化鋯與醋酸的比例為15mg/mL，所述無水四氯化鋯與N,N-二甲酰胺的比例為2.0mg/mL。

(2)四氯化錫五水合物(SnCl₄·5H₂O)分散于去離子水中，調(diào)節(jié)pH﹤7，所得溶液在60-80℃下攪拌8-12h；然后加入步驟(1)所得到的UiO66，超聲處理15-30min，轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜，在100-150℃下靜置反應(yīng)10-18h后取出冷卻至室溫；離心、洗滌，40℃真空干燥，得到白色固體即為有機(jī)金屬框架/納米二氧化錫復(fù)合材料(UiO66/SnO₂)；

所述SnCl₄·5H₂O與去離子水的比例為1.0mg/mL，所述SnCl₄·5H₂O和UiO66的質(zhì)量比為1:2-1:10；調(diào)節(jié)溶液pH采用的是醋酸。

(3)將步驟(2)中所得的復(fù)合材料UiO66/SnO₂和氧化石墨烯分散于乙醇中，所得溶液超聲處理15-30min，然后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜，在100-150℃下靜置反應(yīng)12-24h后取出冷卻至室溫；離心、洗滌，40℃下真空干燥，得到灰色固體即為有機(jī)金屬框架/納米二氧化錫/石墨烯復(fù)合材料(UiO66/SnO₂/GN)；

所述UiO66/SnO₂與乙醇的比例為1.0mg/mL；所述UiO66/SnO₂和氧化石墨烯的質(zhì)量比為8:1-20:1。

有機(jī)金屬框架/納米二氧化錫/石墨烯復(fù)合光催化材料應(yīng)用于可見光催化降解污染物的用途。

本發(fā)明制備工藝簡單，成本低，易于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，所得有機(jī)金屬框架/納米二氧化錫/石墨烯復(fù)合材料不僅比表面較大，而且保持了MOFs材料的孔道結(jié)構(gòu)，與納米二氧化錫相比有著更顯著的催化性能。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1制備所得有機(jī)金屬框架/納米二氧化錫/石墨烯復(fù)合光催化材料(UiO66/SnO₂/GN)透射電鏡圖；從圖中可知納米二氧化錫分散于UiO66表面，且UiO66仍保持其八面體結(jié)構(gòu)。

圖2是實(shí)施例1制備所得有機(jī)金屬框架/納米二氧化錫/石墨烯復(fù)合光催化材料(UiO66/SnO₂/GN)氮吸附圖，從圖中經(jīng)計(jì)算可知所得復(fù)合催化劑比表面積高達(dá)408.8m².g^-1。

圖3是實(shí)施例1制備所得有機(jī)金屬框架/納米二氧化錫/石墨烯復(fù)合光催化材料(UiO66/SnO₂/GN)應(yīng)用于羅丹明B(RhB)光降解的效果圖，從圖中可知所得復(fù)合催化劑有顯著的光催化性能，且隨著時(shí)間的延長，降解效果更好。

具體實(shí)施方式

下面通過實(shí)施例的方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不因此局限于下述實(shí)施例，而是由本發(fā)明的說明書和權(quán)利要求書限定。

本發(fā)明所涉及到的化合物分子式說明如下：ZrCl₄(無水四氯化鋯)、BDC(對(duì)苯二甲酸)、DMF(N,N-二甲酰胺)、UiO66(有機(jī)金屬框架)、SnCl₄·5H₂O(四氯化錫五水合物)、UiO66/SnO₂(有機(jī)金屬框架/納米二氧化錫復(fù)合材料)、UiO66/SnO₂/GN(有機(jī)金屬框架/納米二氧化錫/石墨烯復(fù)合材料)、B(RhB)(羅丹明B)。

本申請(qǐng)制備方法各步驟的超聲處理采用的是功率為300W的超聲處理器。實(shí)施例1

有機(jī)金屬框架/納米二氧化錫/石墨烯復(fù)合光催化材料的制備方法：

步驟(1)、依次將38mg無水四氯化鋯(ZrCl₄)、27.2mg對(duì)苯二甲酸(BDC)及2.5mL醋酸依次加入19mL N,N-二甲酰胺(DMF)中，所得溶液超聲處理15min，然后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜，在100℃下靜置反應(yīng)12h后取出冷卻至室溫。離心除去溶劑，DMF和甲醇分別洗滌三次，室溫真空干燥12h，得到白色固體即為有機(jī)金屬框架(UiO66)。

步驟(2)、稱取2.0mg四氯化錫五水合物(SnCl₄·5H₂O)分散于2mL去離子水中，加入醋酸直至溶液pH﹤7，所得溶液60℃下攪拌8h，然后加入20mg步驟(1)所得到的UiO66，超聲處理15min，轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜，在100℃下靜置反應(yīng)10h后取出冷卻至室溫。離心除去溶劑，去離子水洗滌三次，40℃下真空干燥12h，得到白色固體即為有機(jī)金屬框架/納米二氧化錫復(fù)合材料(UiO66/SnO₂)。

步驟(3)、將16mg UiO66/SnO₂復(fù)合材料、2mg氧化石墨烯和16mL乙醇依次加入燒杯中，超聲處理15min，然后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜，在100℃下靜置反應(yīng)12h后取出冷卻至室溫。離心除去溶劑，乙醇洗滌三次，40℃下真空干燥12h，得到灰色固體即為有機(jī)金屬框架/納米二氧化錫/石墨烯復(fù)合材料(UiO66/SnO₂/GN)。

實(shí)施例2

有機(jī)金屬框架/納米二氧化錫/石墨烯復(fù)合光催化材料的制備方法：

步驟(1)、依次將60mg無水四氯化鋯(ZrCl₄)、42.8mg對(duì)苯二甲酸(BDC)及4mL醋酸依次加入30mL N,N-二甲酰胺(DMF)中，所得溶液超聲處理20min，然后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜，在120℃下靜置反應(yīng)18h后取出冷卻至室溫。離心除去溶劑，DMF和甲醇分別洗滌三次，室溫真空干燥12h，得到白色固體即為有機(jī)金屬框架(UiO66)。

步驟(2)、稱取5.0mg四氯化錫五水合物(SnCl₄·5H₂O)分散于5mL去離子水中，加入醋酸直至溶液pH﹤7，所得溶液60℃下攪拌10h，然后加入40mg步驟(1)所得到的UiO66，超聲處理15min，轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜，在120℃下靜置反應(yīng)12h后取出冷卻至室溫。離心除去溶劑，去離子水洗滌三次，40℃下真空干燥12h，得到白色固體即為有機(jī)金屬框架/納米二氧化錫復(fù)合材料(UiO66/SnO₂)。

步驟(3)、將30mg UiO66/SnO₂復(fù)合材料、3mg氧化石墨烯和30mL乙醇依次加入燒杯中，超聲處理20min，然后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜，在120℃下靜置反應(yīng)12h后取出冷卻至室溫。離心除去溶劑，乙醇洗滌三次，40℃下真空干燥12h，得到灰色固體即為有機(jī)金屬框架/納米二氧化錫/石墨烯復(fù)合材料(UiO66/SnO₂/GN)。

實(shí)施例3

有機(jī)金屬框架/納米二氧化錫/石墨烯復(fù)合光催化材料的制備方法：

步驟(1)、依次將90mg無水四氯化鋯(ZrCl₄)、64.2mg對(duì)苯二甲酸(BDC)及6mL醋酸依次加入45mL N,N-二甲酰胺(DMF)中，所得溶液超聲處理30min，然后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜，在120℃下靜置反應(yīng)18h后取出冷卻至室溫。離心除去溶劑，DMF和甲醇分別洗滌三次，室溫真空干燥12h，得到白色固體即為有機(jī)金屬框架(UiO66)。

步驟(2)、稱取20mg四氯化錫五水合物(SnCl₄·5H₂O)分散于60mL去離子水中，加入醋酸直至溶液pH﹤7，所得溶液70℃下攪拌12h，然后加入100mg步驟(1)所得到的UiO66，超聲處理20min，轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜，在120℃下靜置反應(yīng)12h后取出冷卻至室溫。離心除去溶劑，去離子水洗滌三次，40℃下真空干燥12h，得到白色固體即為有機(jī)金屬框架/納米二氧化錫復(fù)合材料(UiO66/SnO₂)。

步驟(3)、將45mg UiO66/SnO₂復(fù)合材料、3mg氧化石墨烯和45mL乙醇依次加入燒杯中，超聲處理20min，然后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜，在120℃下靜置反應(yīng)18h后取出冷卻至室溫。離心除去溶劑，乙醇洗滌三次，40℃下真空干燥12h，得到灰色固體即為有機(jī)金屬框架/納米二氧化錫/石墨烯復(fù)合材料(UiO66/SnO₂/GN)。

實(shí)施例4

有機(jī)金屬框架/納米二氧化錫/石墨烯復(fù)合光催化材料的制備方法：

步驟(1)、依次將150mg無水四氯化鋯(ZrCl₄)、107.0mg對(duì)苯二甲酸(BDC)及10mL醋酸依次加入75mL N,N-二甲酰胺(DMF)中，所得溶液超聲處理30min，然后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜，在150℃下靜置反應(yīng)36h后取出冷卻至室溫。離心除去溶劑，DMF和甲醇分別洗滌三次，室溫真空干燥12h，得到白色固體即為有機(jī)金屬框架(UiO66)。

步驟(2)、稱取100mg四氯化錫五水合物(SnCl₄·5H₂O)分散于100mL去離子水中，加入醋酸直至溶液pH﹤7，所得溶液80℃下攪拌12h，然后加入200mg步驟(1)所得到的UiO66，超聲處理30min，轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜，在150℃下靜置反應(yīng)18h后取出冷卻至室溫。離心除去溶劑，去離子水洗滌三次，40℃下真空干燥12h，得到白色固體即為有機(jī)金屬框架/納米二氧化錫復(fù)合材料(UiO66/SnO₂)。

步驟(3)、將80mg UiO66/SnO₂復(fù)合材料、4mg氧化石墨烯和80mL乙醇依次加入燒杯中，超聲處理30min，然后轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜，在150℃下靜置反應(yīng)24h后取出冷卻至室溫。離心除去溶劑，乙醇洗滌三次，40℃下真空干燥12h，得到灰色固體即為有機(jī)金屬框架/納米二氧化錫/石墨烯復(fù)合材料(UiO66/SnO₂/GN)。

實(shí)施例5

在自制的150mL圓柱狀反應(yīng)器中進(jìn)行RhB溶液的光催化降解反應(yīng)，所用光源為XQ350W模擬太陽光。配制7mg/L的RhB溶液，用移液管移取該溶液100mL，加人實(shí)施例1制備的催化劑(UiO66/SnO₂/GN)，UiO66/SnO₂/GN與RhB的質(zhì)量比為1:35，避光攪拌lh。吸附平衡后，開啟模擬太陽光，隔一定時(shí)間取樣(0、30、70、100、150、200min)，離心分離，測上清液在554nm處的吸光度。分析上清液中RhB的質(zhì)量濃度，由于質(zhì)量濃度與吸光度成正比，RhB的降解率D為：

D＝(A₀-A)/A₀×100％

其中，A₀為光照以前RhB的吸光度，A為光照時(shí)間為t時(shí)刻RhB的吸光度。繪制出隨時(shí)間變化的降解率(見圖3)。