專利名稱：一種二氧化鈦納米管/石墨烯復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種二氧化鈦納米管/石墨烯復(fù)合材料粉體及其制備方法。
背景技術(shù)：
光電轉(zhuǎn)化技術(shù)以其室溫反應(yīng)和可直接利用太陽能作為光源來驅(qū)動(dòng)反應(yīng)等獨(dú)特性能，而成為一種理想的環(huán)境污染治理技術(shù)和潔凈能源生產(chǎn)技術(shù)。一方面，人們希望應(yīng)用光電轉(zhuǎn)化技術(shù)開發(fā)出高效，無污染的清潔能源，合理有效地利用太陽能，這不僅可以解決目前能源的短缺問題，更重要的是可以減輕目前大量使用礦物燃料給環(huán)境帶來的污染；而另一方面，人們又希望光電轉(zhuǎn)化方法也能在有害廢物的處理中，扮演有用的角色。因此，光電轉(zhuǎn)換的研究對(duì)于解決能源、污染問題具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。其中，人們研究較多的是關(guān)于半導(dǎo)體納米材料的光電性質(zhì)，它所表現(xiàn)出的光電性質(zhì)使它無論是在光電轉(zhuǎn)換方面，還是在廢物的 降解處理中都有很好的實(shí)際應(yīng)用前景。在眾多的半導(dǎo)體納米材料中，TiO2納米顆粒因其具有獨(dú)特的光電化學(xué)性能、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、生物惰性、無毒無害及制備簡(jiǎn)便等，在光電化學(xué)等領(lǐng)域引起廣泛的關(guān)注。但是，由于TiO2納米顆粒本身禁帶寬，產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)不僅極易復(fù)合而且壽命較短，光響應(yīng)范圍較窄，使其光電化學(xué)活性受到了一定的限制。因此，如何改善TiO2納米顆粒的光電化學(xué)性能，已成為TiO2在光電化學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)重要的研究方向和研究熱點(diǎn)。2001年美國賓夕法尼亞大學(xué)Grimes教授領(lǐng)導(dǎo)的科研小組于2001年率先研究制備的Ti02納米管陣列以其優(yōu)異的物理化學(xué)特性給我們指出了新的思路。Grimes所制備的納米陣列管高度頂部開口，定向生長，比表面積大、孔徑均勻一致，在一定長度下可牢固的附著在Ti基礎(chǔ)上，是一種具有理想穩(wěn)定三維結(jié)構(gòu)的納米材料。與TiO2納米顆粒相比，具有線性電子傳輸能力的TiO2納米管在光生電荷的傳輸中具備更優(yōu)越的性能。在光電作用下，光生電子能快速進(jìn)入TiO2納米管導(dǎo)電基體，從而大大降低了光生電子空穴復(fù)合的可能性，表現(xiàn)出較好的光電化學(xué)性能。因此，TiO2納米管材料在光催化降解大氣和水中的污染物、染料敏化太陽能電池、光解水制氫等光電化學(xué)領(lǐng)域方面有著廣闊的應(yīng)用前景，已引起人們的極大關(guān)注和興趣。但是二氧化鈦?zhàn)鳛閷捊麕О雽?dǎo)體，只能利用太陽光中的紫外光，而紫外光占太陽光的比例不足6%，造成TiO2納米管/線陣列對(duì)太陽光利用率較低的問題。CN102151561A提供一種納米碳管負(fù)載二氧化鈦的光催化劑的制備方法。該光催化劑是在納米碳管的外表面附著有納米二氧化鈦。該方法制備得到的光催化劑催化效率高。另一方面，作為2004年才被發(fā)現(xiàn)的新型碳材料,石墨烯(Graphene)是由一層密集的、包裹在蜂巢晶體點(diǎn)陣上的碳原子組成的二維晶體。雖然石墨烯是二維結(jié)構(gòu)，但實(shí)際上并不是平坦的，而是波狀的，在一個(gè)兩層體系中，這種起伏不是很明顯，在多層體系中會(huì)完全消失。石墨烯中每一個(gè)碳原子與周圍的三個(gè)碳原子之間以特殊的單鍵相連，剩余的一個(gè)電子可以自由移動(dòng)，因此石墨烯是可以導(dǎo)電的。從某種程度上理解，可以認(rèn)為，整個(gè)石墨烯片層形成一個(gè)大n鍵。因此，石墨烯具備較高的比表面積和特異的電子傳導(dǎo)能力，具有比碳納米管更為優(yōu)異的電學(xué)性質(zhì)、良好的導(dǎo)電性、透光性和化學(xué)穩(wěn)定性以及可加工性，并且避免了碳納米管研究和應(yīng)用中難以逾越的手性控制、金屬型和半導(dǎo)體型分離以及催化劑雜質(zhì)等難題，這使得其可以成為比碳納米管更好的電子或空穴傳遞的多功能修飾材料。比如=Paek等合成了石墨烯-SnO2復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)石墨烯能夠起到電子傳遞通道的作用。將石墨烯與二氧化鈦復(fù)合，可以利用石墨烯的導(dǎo)電性能增加電子-空穴的分離效率，提高復(fù)合材料的光催化活性。CN101704511A公布了一種具有可見光催化活性的二氧化鈦納米管(或二氧化鈦納米線)陣列異質(zhì)結(jié)的制備方法，包括如下步驟一、電解液的配制；二、將二氧化鈦納米管/線陣列與石墨正對(duì)平行的浸入電解液中沉積得到二氧化鈦納米管/線陣列異質(zhì)結(jié)；三、將步驟二得到的二氧化鈦納米管/線陣列異質(zhì)結(jié)吹干后放入馬弗爐中煅燒2h 5h，再隨爐冷卻至室溫，即得具有可見光催化活性的二氧化鈦納米管/線陣列異質(zhì)結(jié)，解決了二氧化鈦納米管/線陣列對(duì)太陽光利用率較低的問題。但該方法所采用的陽極氧化法對(duì)PH要求嚴(yán) 格，高PH值的電解液能制備較長的納米管陣列，但表面會(huì)覆蓋許多沉淀物，低pH值的電解液得到的納米管陣列雖然表面干凈，但納米陣列短。現(xiàn)有二氧化鈦光催化劑的制備存在納米管長度短，且易團(tuán)聚的問題，同時(shí)石墨烯片層已發(fā)生堆積，嚴(yán)重影響了光催化性能。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種二氧化鈦納米石墨烯復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明是制備一種基于石墨烯/TiO2納米管的新型功能復(fù)合材料，以期利用石墨烯獨(dú)特的二維晶體結(jié)構(gòu)、優(yōu)良的導(dǎo)電性和透光性等性質(zhì)以及石墨烯/TiO2納米管二者耦合所產(chǎn)生的協(xié)同互補(bǔ)效應(yīng)，達(dá)到改善TiO2納米管光電化學(xué)性能的目的。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種二氧化鈦納米管/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述方法包括(I)先用強(qiáng)質(zhì)子酸處理石墨，形成石墨層間化合物，然后加入強(qiáng)氧化劑對(duì)其進(jìn)行氧化，形成親水的氧化石墨；(2)氧化石墨經(jīng)過冷卻、稀釋、超聲剝離后，離心得到溶液中分散穩(wěn)定的氧化石墨烯，經(jīng)抽濾、烘干，得到氧化石墨烯粉末；(3)將Ti02P25納米顆粒、堿液、醇類有機(jī)溶劑混合攪拌，然后將氧化石墨烯粉體分散至混合溶液中攪拌；(4)將步驟(3)得到的混合溶液體系轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，密閉反應(yīng)后，冷卻至室溫，分離得到白色沉淀，洗滌、煅燒，得到TiO2納米管/石墨烯復(fù)合材料。石墨是碳元素的一種同素異形體，每個(gè)碳原子的周邊連結(jié)著另外三個(gè)碳原子(排列方式呈蜂巢式的多個(gè)六邊形)以共價(jià)鍵結(jié)合，構(gòu)成共價(jià)分子。由于每個(gè)碳原子均會(huì)放出一個(gè)電子，那些電子能夠自由移動(dòng)，因此石墨屬于導(dǎo)電體。根據(jù)結(jié)晶形態(tài)不同，工業(yè)上將天然石墨分為三類致密結(jié)晶狀石墨、鱗片石墨、隱晶質(zhì)石墨等。本發(fā)明對(duì)石墨的選擇并無特殊規(guī)定，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)實(shí)際情況選自石墨的種類。凡能給出質(zhì)子的分子或離子都叫質(zhì)子酸(即布朗斯臺(tái)德酸)，例如HC1、H2S04、CH3COOH, HCO廣、NH4+、HNO3> H3PO4、氟硫酸。強(qiáng)質(zhì)子酸是有強(qiáng)烈給質(zhì)子傾向的分子或離子，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠獲知的任何一種強(qiáng)質(zhì)子酸均可用于本發(fā)明。本發(fā)明所用強(qiáng)質(zhì)子酸選自濃硫酸、濃硝酸、高氯酸、濃鹽酸、濃磷酸、過硫酸鉀、五氧化二磷中的I種或至少2種的組合，優(yōu)選濃硫酸、過硫酸鉀、五氧化二磷的組合。石墨經(jīng)強(qiáng)質(zhì)子酸處理后，石墨層間距被初步擴(kuò)大，層間作用力被初步削弱，進(jìn)一步用強(qiáng)氧化劑對(duì)其進(jìn)行氧化，達(dá)到在石墨層與層間插入羥基、羧基等氧化基團(tuán)的目的。強(qiáng)氧化劑是具有強(qiáng)烈氧化性的物質(zhì)，也就是在標(biāo)準(zhǔn)電位順序中位置靠后，在化學(xué)反應(yīng)中非常容易獲得電子的物質(zhì)(如分子、原子或離子)，例如如三價(jià)鈷鹽、過硫酸鹽、過氧化物、重鉻酸鉀、高錳酸鉀、氧酸鹽、濃硫酸等，都是強(qiáng)氧化劑。本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠獲知的任何一種強(qiáng)氧化劑均可用于本發(fā)明。本發(fā)明所述強(qiáng)氧化劑選自濃硫酸、濃硝酸、高錳酸鉀、過硫酸鉀、五氧化二磷、和高氯酸鉀中的I種或至少2種的組合，例如濃硫酸、濃硝酸、濃硝酸、高錳酸鉀、濃硫酸/鉻酸鉀的組合、濃硝酸/過硫酸鉀的組合、濃硫酸/濃硝酸/高錳酸鉀的組合、濃硝酸/高氯酸/五氧化二磷的組合，優(yōu)選濃硫酸、濃硝酸、高錳酸鉀中的I種或至少2種的組合。本發(fā)明所述強(qiáng)質(zhì)子酸與石墨的質(zhì)量比為(6-10) 1，例如6 1、6. 05 I、 7. 72 1、8 1,8. 86 1,9. 32 1,9. 98 I 等，優(yōu)選 6. 13 I。本發(fā)明所述強(qiáng)質(zhì)子酸處理過程優(yōu)選在油浴中進(jìn)行，優(yōu)選地，所述油浴溫度為50-150°C。石墨是三維層狀晶體，是由一層一層的二維石墨烯堆垛而成，通過層層剝離，人們可以制得單層的石墨烯。用石墨制備氧化石墨烯成本低，是大規(guī)模生產(chǎn)石墨烯的起點(diǎn)，現(xiàn)有技術(shù)也對(duì)氧化石墨烯的剝離進(jìn)行了一定的研究。本發(fā)明選用超聲剝離。當(dāng)超聲波速在液體中疏密相間的傳播時(shí)，液體流動(dòng)產(chǎn)生成千上萬的微小氣泡，這些氣泡在超聲波縱向傳播形成的負(fù)壓區(qū)形成、生長，在正壓區(qū)迅速閉合，此過程能夠形成超過500個(gè)大氣壓的瞬間高壓和5000°C的局部熱點(diǎn)溫度，熱冷交換率大于109K/s，就像是一連串小“爆炸”不斷沖擊氧化石墨，使石墨烯片迅速剝落。本發(fā)明所述超聲剝離的超聲功率為800-1500W，超聲時(shí)間為150-300S。為了得到溶液中分散穩(wěn)定的氧化石墨烯，本發(fā)明在超聲剝離后對(duì)所得石墨烯溶液進(jìn)行離心，所述離心為高速離心，優(yōu)選高速離心的離心轉(zhuǎn)速為4000-6000轉(zhuǎn)/分鐘，離心時(shí)間為 300-800S。本發(fā)明將溶液中分散穩(wěn)定的氧化石墨烯經(jīng)過抽濾、干燥得到氧化石墨烯粉末。所述的抽濾、干燥操作為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的操作，此處不再贅述。本發(fā)明干燥的溫度和時(shí)間，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行選擇，優(yōu)選干燥溫度為40-80°C，例如40°C、45°C >51 °C >58°C >55°C >65°C >71 °C >77°C、80°C 等，優(yōu)選 60 V。優(yōu)選干燥時(shí)間彡 IOh,例如10h、llh、14h、18h、21h 等，優(yōu)選 12h。Ti02P25型納米二氧化鈦屬于混晶型，是平均粒徑為25nm的銳鈦礦和金紅石以重量比大約為80/20的比例混合的二氧化鈦。Ti02P25中，由于兩種結(jié)構(gòu)混雜增大了 TiO2晶格內(nèi)的缺陷密度，增大了載流子的濃度，具有較強(qiáng)的光催化能力。本發(fā)明步驟(3)選用Ti02P25作為原料，與堿液和醇類有機(jī)溶劑混合攪拌，然后將氧化石墨烯粉體分散至混合溶液中攪拌。本發(fā)明所述堿液選自氫氧化鈉水溶液和/或氫氧化鉀水溶液；所述堿液濃度為 5_20mol/L,例如 5mol/L、8mol/L、12mol/L、15mol/L、18mol/L、20mol/L 等；所述醇類有機(jī)溶劑選自選自甲醇、乙醇、丙醇、異丁醇、異丙醇、丙三醇、庚醇、戊醇中的I種或至少2種的組合，優(yōu)選甲醇。。水熱法(Hydrothermal),是指在特制的密閉反應(yīng)器(高壓爸)中，采用水溶液作為反應(yīng)體系，通過對(duì)反應(yīng)體系加熱，加壓(或自生蒸汽壓)，創(chuàng)造一個(gè)相對(duì)高溫、高壓的反應(yīng)環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并且重結(jié)晶形成新的晶體。本發(fā)明應(yīng)用水熱法，在高溫高壓下一步將二氧化鈦納米顆粒、氧化石墨烯粉末合成沿石墨烯表面生長有二氧化鈦納米管的復(fù)合材料。石墨烯與二氧化鈦納米管兩者之間有較強(qiáng)的作用力，可以有效避免自身粒子的團(tuán)聚，并有效防止了石墨烯片層的重堆積。本發(fā)明選用水熱法一步合成得到TiO2納米管/石墨烯復(fù)合材料，具體是通過以下方案實(shí)現(xiàn)的將步驟(3)得到的混合溶液體系轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，密閉反應(yīng)后，冷卻至室溫，分離得到白色沉淀，洗滌、煅燒，得到TiO2納米管/石墨烯復(fù)合材料。
優(yōu)選地，所述反應(yīng)釜為密閉容器，優(yōu)選聚四氟乙烯材質(zhì)的密閉反應(yīng)釜；所述密閉反應(yīng)溫度為100°c 250°C，優(yōu)選180°C 190°C ;所述密閉反應(yīng)時(shí)間為5_25h。優(yōu)選地，所述分離為離心分離，優(yōu)選離心分離轉(zhuǎn)速為4000-6000轉(zhuǎn)/分鐘；所述洗滌的終點(diǎn)為洗至母液PH值為6. 0-8. 0 ;所述洗滌采用稀酸和去離子水清洗，優(yōu)選稀鹽酸和水進(jìn)行清洗；優(yōu)選地，所述烯酸優(yōu)選濃度為小于0. 2M的酸的水溶液，。優(yōu)選地，所述的煅燒溫度為300_800°C，優(yōu)選300_500°C。本發(fā)明的目的之二是提供一種由上述方法制備得到的二氧化鈦納米管\石墨烯復(fù)合材料。優(yōu)選地，所述二氧化鈦納米管\石墨烯復(fù)合材料是粒徑300nm以下的納米粉體。本發(fā)明的目的之三是提供一種二氧化鈦納米管\石墨烯復(fù)合材料的用途。所述二氧化鈦納米管\石墨烯可以用于電極材料、光催化、太陽能裂解水、太陽能電池、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域領(lǐng)域，例如可以利用太陽能，進(jìn)行光催化降解有機(jī)工業(yè)廢水，可以制備鋰電池電極等。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果(I)本發(fā)明利用了石墨烯獨(dú)特的二維晶體結(jié)構(gòu)、優(yōu)良的導(dǎo)電性和透光性等性質(zhì)，通過將TiO2納米管/石墨烯二者進(jìn)行耦合，產(chǎn)生協(xié)同互補(bǔ)效應(yīng)，達(dá)到了改善TiO2納米管光電化學(xué)性能，提高了對(duì)太陽光能量的利用率；(2)本發(fā)明所用原料普通易得，成本低廉，制備過程簡(jiǎn)單安全；(3)本發(fā)明所得到的二氧化鈦\石墨烯復(fù)合材料中，TiO2納米管能沿石墨烯表面生長，兩者間有較強(qiáng)的作用力，既避免了自身粒子的團(tuán)聚，也有效防止了石墨烯片層的重堆積。(4)本發(fā)明所得到的二氧化鈦\石墨烯復(fù)合材料粒徑在300nm以下，具有優(yōu)良的光催化活性，在光催化、環(huán)境保護(hù)、電極材料、太陽能電池等領(lǐng)域都有潛在的應(yīng)用價(jià)值。


圖I為本發(fā)明制備得到的二氧化鈦納米管/石墨烯透射電鏡(TEM)圖。
具體實(shí)施方式
為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實(shí)施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的具體限制。實(shí)施例一( I)氧化石墨烯的合成將天然石墨(I. 5g)先用濃硫酸(6mL)、過硫酸鉀(I. 25g)和五氧化二磷(I. 25g)的混合溶液在80°C的油浴中進(jìn)行前期強(qiáng)質(zhì)子酸氧化處理，產(chǎn)物經(jīng)冷卻稀釋并過濾后，在濃硫酸(60mL)、硝酸鈉(6g)和高錳酸鉀(7. 5g)混合溶液中，20_50°C條件下進(jìn)行氧化處理得到氧化石墨；將得到的氧化石墨經(jīng)冷卻、乙醇稀釋即可得到溶液中良好分散的氧化石 墨；將氧化石墨進(jìn)行超聲剝離(超聲功率1200W，超聲時(shí)間300S)得到氧化石墨烯；將氧化石墨烯進(jìn)行高速離心(離心轉(zhuǎn)速5000轉(zhuǎn)/分，離心時(shí)間600S)得到溶液中分散穩(wěn)定的氧化石墨烯，然后再經(jīng)抽濾，60°C條件下烘干12小時(shí)，得到氧化石墨烯粉體。(2)用水熱法還原氧化石墨烯合成納米復(fù)合材料將P25Ti02納米顆粒10g、IOM的NaOH水溶液、甲醇各30mL，混合攪拌，然后將氧化石墨粉體分散至混合溶液中，攪拌一小時(shí)；將上述混合溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中在180°C下密閉反應(yīng)18小時(shí)后，自然冷卻至室溫，離心分離得到白色沉淀，并用O. IM稀鹽酸溶液和去離子水清洗數(shù)次直到最終PH為7，然后將沉淀物在空氣中350°C煅燒4小時(shí)，得到了TiO2納米管/石墨烯復(fù)合材料。所制得的TiO2納米管/石墨烯復(fù)合材料的平均粒粒度為250nm。實(shí)施例二( I)氧化石墨烯的合成將天然石墨(I. 5g)先用濃硫酸(8mL)、過硫酸鉀(I. 5g)和五氧化二磷(I. 5g)的混合溶液在90°C的油浴中進(jìn)行前期強(qiáng)質(zhì)子酸氧化處理，產(chǎn)物經(jīng)冷卻稀釋并過濾后，在濃硫酸(80mL),硝酸鈉(Sg)和高錳酸鉀(9g)混合溶液中，20-50°C條件下進(jìn)行氧化處理得到氧化石墨；將得到的氧化石墨經(jīng)冷卻、乙醇稀釋即可得到溶液中良好分散的氧化石墨；將氧化石墨進(jìn)行超聲剝離(超聲功率800W，超聲時(shí)間350S)得到氧化石墨烯；將氧化石墨烯進(jìn)行高速離心(離心轉(zhuǎn)速4000轉(zhuǎn)/分，離心時(shí)間800S)得到溶液中分散穩(wěn)定的氧化石墨烯。(2)用水熱法還原氧化石墨烯合成納米復(fù)合材料將P25Ti02納米顆粒15g、12M的NaOH水溶液、戊醇各30mL，混合攪拌，然后將氧化石墨粉體分散至混合溶液中，攪拌一小時(shí)；將上述混合溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中在190°C下密閉反應(yīng)18小時(shí)后，自然冷卻至室溫，離心分離得到白色沉淀，并用O. IM稀鹽酸溶液和去離子水清洗數(shù)次直到最終PH為7，然后將沉淀物在空氣中400°C煅燒4小時(shí)，得到了TiO2納米管/石墨烯復(fù)合材料。所制得的TiO2納米管/石墨烯復(fù)合材料的平均粒度為230nm。實(shí)施例三( I)氧化石墨烯的合成將天然石墨(I. 5g)先用濃硫酸(5mL)、過硫酸鉀(Ig)和五氧化二磷(Ig)的混合溶液在80°C的油浴中進(jìn)行前期強(qiáng)質(zhì)子酸氧化處理，產(chǎn)物經(jīng)冷卻稀釋并過濾后，在濃硫酸(50!^)、硝酸鈉(58)和高錳酸鉀(6g)混合溶液中，20-50°C條件下進(jìn)行氧化處理得到氧化石墨；將得到的氧化石墨經(jīng)冷卻、乙醇稀釋即可得到溶液中良好分散的氧化石墨；將氧化石墨進(jìn)行超聲剝離(超聲功率1500W，超聲時(shí)間150S)得到氧化石墨烯；將氧化石墨烯進(jìn)行高速離心(離心轉(zhuǎn)速6000轉(zhuǎn)/分，離心時(shí)間300S)得到溶液中分散穩(wěn)定的氧化石墨烯，然后經(jīng)過抽濾、烘干，得到氧化石墨烯粉體。(2)用水熱法還原氧化石墨烯合成納米復(fù)合材料將P25Ti02納米顆粒8g、8M的NaOH水溶液、丁醇各30mL，混合攪拌，然后將氧化石墨粉體粉體分散至混合溶液中，攪拌一小時(shí)；將上述混合溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中在150°C下密閉反應(yīng)15小時(shí)后，自然冷卻至室溫，離心分離得到白色沉淀，并用O. IM稀鹽酸溶液和去離子水清洗數(shù)次直到最終PH為7，然后將沉淀物在空氣中300°C煅燒4小時(shí)，得到了 TiO2納米管/石墨烯復(fù)合材料。所制得的TiO2納米管/石墨烯復(fù)合材料的平均粒度為290nm。實(shí)施例四( I)氧化石墨烯的合成 將天然石墨(1. 5g)先用濃硫酸(5mL)、過硫酸鉀(Ig)和五氧化二磷(Ig)的混合溶液在80°C的油浴中進(jìn)行前期強(qiáng)質(zhì)子酸氧化處理，產(chǎn)物經(jīng)冷卻稀釋并過濾后，在濃硫酸(50!^)、硝酸鈉(58)和高錳酸鉀(6g)混合溶液中，20-50°C條件下進(jìn)行氧化處理得到氧化石墨；將得到的氧化石墨經(jīng)冷卻、乙醇稀釋即可得到溶液中良好分散的氧化石墨；將氧化石墨進(jìn)行超聲剝離(超聲功率1500W，超聲時(shí)間150S)得到氧化石墨烯；將氧化石墨烯進(jìn)行高速離心(離心轉(zhuǎn)速6000轉(zhuǎn)/分，離心時(shí)間300S)得到溶液中分散穩(wěn)定的氧化石墨烯，然后經(jīng)過抽濾、烘干，得到氧化石墨烯粉體。(2)用水熱法還原氧化石墨烯合成納米復(fù)合材料將P25Ti02納米顆粒8g、5M的NaOH水溶液、丁醇各30mL，混合攪拌，然后將氧化石墨粉體粉體分散至混合溶液中，攪拌一小時(shí)；將上述混合溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中在100°C下密閉反應(yīng)25小時(shí)后，自然冷卻至室溫，離心分離得到白色沉淀，并用O. IM稀鹽酸溶液和去離子水清洗數(shù)次直到最終PH為7，然后將沉淀物在空氣中100°C煅燒4小時(shí)，得到了 TiO2納米管/石墨烯復(fù)合材料。所制得的TiO2納米管/石墨烯復(fù)合材料的平均粒度為270nm。實(shí)施例五( I)氧化石墨烯的合成將天然石墨(I. 5g)先用濃硫酸(5mL)、過硫酸鉀(Ig)和五氧化二磷(Ig)的混合溶液在80°C的油浴中進(jìn)行前期強(qiáng)質(zhì)子酸氧化處理，產(chǎn)物經(jīng)冷卻稀釋并過濾后，在濃硫酸(50!^)、硝酸鈉(58)和高錳酸鉀(6g)混合溶液中，20-50°C條件下進(jìn)行氧化處理得到氧化石墨；將得到的氧化石墨經(jīng)冷卻、乙醇稀釋即可得到溶液中良好分散的氧化石墨；將氧化石墨進(jìn)行超聲剝離(超聲功率1500W，超聲時(shí)間150S)得到氧化石墨烯；將氧化石墨烯進(jìn)行高速離心(離心轉(zhuǎn)速6000轉(zhuǎn)/分，離心時(shí)間300S)得到溶液中分散穩(wěn)定的氧化石墨烯，然后經(jīng)過抽濾、烘干，得到氧化石墨烯粉體。(2)用水熱法還原氧化石墨烯合成納米復(fù)合材料將P25Ti02納米顆粒8g、20M的NaOH水溶液、丁醇各30mL，混合攪拌，然后將氧化石墨粉體粉體分散至混合溶液中，攪拌一小時(shí)；將上述混合溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中在250°C下密閉反應(yīng)20小時(shí)后，自然冷卻至室溫，離心分離得到白色沉淀，并用O. IM稀鹽酸溶液和去離子水清洗數(shù)次直到最終pH為7，然后將沉淀物在空氣中500°C煅燒3小時(shí)，得到了 TiO2納米管/石墨烯復(fù)合材料。所制得的TiO2納米管/石墨烯復(fù)合材料的平均粒度為240nm。申請(qǐng)人:聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。權(quán)利要求
1.一種二氧化鈦納米管/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述方法包括(I)先用強(qiáng)質(zhì)子酸進(jìn)行前期氧化處理處理石墨，形成石墨層間化合物，然后加入強(qiáng)氧化劑對(duì)其進(jìn)行氧化，形成親水的氧化石墨； (2 )氧化石墨經(jīng)過冷卻、稀釋、超聲剝離后，離心得到溶液中分散穩(wěn)定的氧化石墨烯，經(jīng)抽濾、烘干，得到氧化石墨烯粉體； (3)將Ti02P25納米顆粒、堿液、醇類有機(jī)溶劑混合攪拌，然后將氧化石墨烯粉體分散至混合溶液中攪拌； (4)將步驟(3)得到的混合溶液體系轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，密閉反應(yīng)后，冷卻至室溫，分離得到白色沉淀，洗滌、煅燒，得到TiO2納米管/石墨烯復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，步驟(I)所述強(qiáng)質(zhì)子酸選自濃硫酸、濃硝酸、高氯酸、濃鹽酸、濃磷酸、過硫酸鉀、五氧化二磷中的I種或至少2種的組合，優(yōu)選濃硫酸、過硫酸鉀、五氧化二磷的組合； 優(yōu)選地，所述強(qiáng)質(zhì)子酸與石墨的質(zhì)量比為(6-10) 1，優(yōu)選6. 13 I ； 優(yōu)選地，所述強(qiáng)質(zhì)子酸處理過程優(yōu)選在油浴中進(jìn)行，優(yōu)選地，所述油浴溫度為50-150°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于，步驟(I)所述強(qiáng)氧化劑選自濃硫酸、濃硝酸、高錳酸鉀、過硫酸鉀、五氧化二磷和高氯酸鉀中的I種或至少2種的組合，優(yōu)選濃硫酸、濃硝酸、高錳酸鉀中的I種或至少2種的組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述超聲剝離的超聲功率為800-1500W，超聲時(shí)間為150-350S ； 所述離心為高速離心，優(yōu)選高速離心的離心轉(zhuǎn)速為4000-6000轉(zhuǎn)/分鐘，離心時(shí)間為300-800S。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟(3)所述堿液選自氫氧化鈉水溶液和/或氫氧化鉀水溶液；所述堿液濃度為5-20mol/L ； 所述醇類有機(jī)溶劑選自甲醇、乙醇、丙醇、異丁醇、異丙醇、丙三醇、庚醇、戊醇中的I種或至少2種的組合，優(yōu)選甲醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟(4)所述反應(yīng)釜為密閉容器，優(yōu)選聚四氟乙烯材質(zhì)的密閉反應(yīng)釜；所述密閉反應(yīng)溫度為100°c 250°C，優(yōu)選180°C 190°C ;所述密閉反應(yīng)時(shí)間為5-25h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟(4)所述分離為離心分離，優(yōu)選離心分離轉(zhuǎn)速為4000-6000轉(zhuǎn)/分鐘；所述洗滌的終點(diǎn)為洗至母液pH值為6. 0-8. 0 ；所述洗滌采用稀酸和去離子水清洗，優(yōu)選稀鹽酸和水。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟(4)所述的煅燒溫度為100-500 0C，優(yōu)選 100-200 °C。
9.一種二氧化鈦納米管\石墨烯復(fù)合材料，由權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的方法制備得至1J，其特征在于，所述復(fù)合材料是粒徑300nm以下的納米粉體。
10.一種如權(quán)利要求9所述的二氧化鈦納米管\石墨烯復(fù)合材料的用途，其特征在于，所述復(fù)合材料用于電極材料、光催化、太陽能裂解水、太陽能電池、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域領(lǐng)域。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種二氧化鈦納米管/石墨烯復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明以石墨為原料，經(jīng)氧化、剝離制得溶液中分散穩(wěn)定的氧化石墨烯經(jīng)抽濾、干燥得氧化石墨粉體，將TiO2P25納米顆粒、堿液、醇類有機(jī)溶劑混合攪拌，然后加入氧化石墨烯粉體分散，將得到的混合液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，密閉反應(yīng)后，冷卻至室溫，分離得到白色沉淀，洗滌、煅燒，得到TiO2納米管/石墨烯復(fù)合材料。本發(fā)明制得的TiO2納米管/石墨烯復(fù)合材料對(duì)太陽光能量的利用率高，無自身粒子的團(tuán)聚、無石墨烯片層的重堆積；同時(shí)，所用原料普通易得，成本低廉，制備過程簡(jiǎn)單安全，在電極材料、光催化、太陽能裂解水、太陽能電池、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)B01J21/18GK102698728SQ20121014953
公開日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2012年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月14日
發(fā)明者唐華, 平廣興, 李長生, 范有志, 錢周 申請(qǐng)人:無錫潤鵬復(fù)合新材料有限公司