本發(fā)明涉及一種渣油加氫脫硫催化劑及其制備方法。特別是重、渣油加氫深度脫硫、脫氮和脫殘?zhí)看呋瘎┘捌渲苽浞椒ā?br>背景技術(shù)：
：全球性石油資源的緊缺和劣質(zhì)化，導(dǎo)致原油市場上重質(zhì)原油和高硫原油的比例不斷提高；同時隨著我國經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展和環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，市場對清潔油品需求也在急速增加。因此，重質(zhì)油輕質(zhì)化和優(yōu)質(zhì)化是當(dāng)前急需解決的重要任務(wù)。渣油加氫處理技術(shù)是解決上述問題的一種有效手段。在已有的渣油加氫技術(shù)中，固定床渣油加氫技術(shù)最為成熟、應(yīng)用最廣泛。通常固定床渣油加氫反應(yīng)中，當(dāng)油品經(jīng)過保護(hù)劑床層、脫金屬劑床層、脫硫劑床層后，大部分金屬和硫有效脫除，但余下的雜質(zhì)穩(wěn)定性較高，具體表現(xiàn)在目前工業(yè)應(yīng)用的固定床渣油加氫裝置末反應(yīng)器末段轉(zhuǎn)化效率低，脫氮和脫殘?zhí)啃圆粔蚶硐?，這對催化劑級配中末端裝填催化劑的活性和活性穩(wěn)定性提出了高要求。裝置末反應(yīng)器末段床層中發(fā)生的主要是一些存在于稠環(huán)芳烴中的較難反應(yīng)的含硫、含氮化合物的脫除反應(yīng)，硫化物主要以苯并噻吩等高分子化合物形式存在于稠環(huán)芳烴中。這些復(fù)雜化合物的存在使渣油加氫脫反應(yīng)比平均相對分子質(zhì)量較小的餾分油脫硫反應(yīng)困難得多，有較多的積炭前軀物，反應(yīng)過程中易在催化劑表面形成積炭，使催化劑活性下降。因此，深度加氫脫硫、脫殘?zhí)俊⒑兔摰呋瘎┑拈_發(fā)重點是增加有利于多環(huán)重芳烴加氫的有效活性中心密度，使多環(huán)芳烴進(jìn)一步加氫飽和、殘?zhí)恐到档停黾蛹託浜笤偷臍浜?，同時伴隨著雜質(zhì)ni、v、s和n的進(jìn)一步脫除。眾所周知，典型的加氫處理催化劑最常用的活性組元的組合是como、nimo和niw等。通常認(rèn)為鎢、鉬為主活性組元，鎳、鈷為助活性組元。鎢、鉬、鎳、鈷等活性組元引入催化劑的方式一般有共浸漬、分步浸漬兩種。其中，共浸漬是將混合金屬溶液與載體接觸，但往往配制的混合溶液粘度大、流動性 差，并且形成的混合金屬鹽穩(wěn)定溶液中有分子較大的絡(luò)合物或配合物，在浸漬過程中難以避免局部聚集，催化劑孔道不暢通的情況，造成催化劑有效活性表面下降，浪費金屬原料，催化劑活性降低等弊端。cn94193604提供了一種含有載附于多孔耐火料載體上的催化促進(jìn)劑外層的催化劑，所述載體含有內(nèi)部的含ⅷ族金屬成分，該催化劑如下制備：首先向多孔耐火氧化物載體中摻混入ⅷ族金屬，隨后摻混其它催化促進(jìn)劑成分(通常為ⅵb族金屬)。催化劑中nio含量大于4wt％，ⅵb族金屬氧化物含量大于17wt％。cn95107484提供了一種加氫催化劑的制備方法，是先用浸漬法或混捏法制成moo3含量為6～13wt％的含鉬載體，然后用ni-mo混合物的氨水溶液浸漬，再經(jīng)焙燒、還原。該發(fā)明提供的方法制得的催化劑具有較高的催化加氫活性。本專利在得到含鉬載體后，用ni-mo混合物的氨水溶液浸漬，不是單一金屬溶液，金屬在催化劑上的分布效果不好。cn99120515描述了一種加氫精制催化劑及其制備方法，催化劑以含硅氧化鋁為載體，以ⅷ族(fe、co、ni)和ⅵb族(mo、w)金屬元素為活性組分，添加硼作為助劑，特別是含有鎢、鉬、鎳三種活性組分。催化劑的制備方法是先分別配制鉬硼氨水溶液和鎢鎳水溶液，然后對成型載體分兩段浸漬，經(jīng)過干燥和分段焙燒而制得。本專利采用兩次浸漬，最后一次焙燒，并且后次浸漬為鎢鎳水溶液，不是單一金屬溶液。cn200810113640提供了一種鉬鎳加氫催化劑及其制備方法，所述催化劑以重量計，包括moo3為20～40％，nio為2.5～12％，tio2為1～6％，p2o5為1.5～4.5％，余量為γ-al2o3。將moo3、含鈦化合物、含磷化合物加入到氧化鋁和/或氧化鋁前身物中，再加入硝酸溶液，混捏、擠條成型，經(jīng)干燥、焙燒后得到含ti、mo、p的al2o3成型物；再用含ni的活性金屬穩(wěn)定溶液浸漬所述al2o3成型物，經(jīng)干燥、焙燒后得到鉬鎳加氫催化劑。本專利moo3是混捏方式引入，金屬在催化劑孔道中分布效果不好。cn200910177170一種加氫催化劑及其制備方法，包括步驟：(1)用含鉬和/或鎢配原子的雜多配合物的水溶液浸漬載體；(2)干燥步驟(1)的浸漬產(chǎn)物；(3)用含鎳和/或鈷、有機(jī)酸根和銨離子的混合溶液浸漬步驟(2)的產(chǎn)物；(4)干燥步驟(3)的浸漬產(chǎn)物。本專利只有干燥，沒有焙燒，金屬 分布效果不好。cn201010240035涉及一種活性金屬組分呈分層分布的加氫催化劑及其制備方法，催化劑顆粒中活性金屬組分呈分層分布，核層為鉬鎳或鎢鎳活性金屬組分，殼層為鉬鈷活性金屬組分；核層至少有一種活性金屬與殼層不同。本專利分為兩次浸漬后再干燥和焙燒，金屬分布效果不好。cn201010519424提供了一種加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用以及加氫精制方法，本發(fā)明的制備方法包括先后在載體上負(fù)載第一化合物和第二化合物，第一化合物為以第ⅵb族金屬為配原子的雜多酸和/或雜多酸鹽，第二化合物為以第ⅷ族金屬為陽離子的非金屬含氧酸鹽和/或以第ⅷ族金屬為陽離子的無氧酸鹽。本專利分為兩次浸漬和干燥，最后焙燒，金屬分布效果不好。cn201110043325涉及一種活性金屬和堿性金屬濃度呈梯度增加分布的加氫催化劑的制備方法，本專利采用鎢、鉬、鎳、鈷等混合金屬溶液浸漬，不是單一金屬溶液，金屬分布效果不好。cn201110401726提供了一種加氫催化劑及其制備方法。該制備方法采用ⅵb族和ⅷ族金屬活性組分進(jìn)行分步負(fù)載，ⅵb族金屬為鉬，ⅷ族金屬為鈷或鎳，載體為多孔氧化物。本發(fā)明用懸濁液與載體在高壓釜中接觸，時間為10小時以上，不僅周期長，而且金屬分布效果不好。本發(fā)明采用分步浸漬法，將ⅵb族金屬為鉬或鎢的鹽溶液與氧化鋁載體接觸，經(jīng)過干燥，焙燒后，再引入ⅷ族金屬為鈷或鎳，引入方式為鈷或鎳的鹽溶液與氧化鋁載體接觸，經(jīng)過干燥，焙燒，最后得到含鉬或鎢和鎳或鈷的催化劑。本發(fā)明的創(chuàng)新在于，首先將主活性組元以單一金屬鹽溶液浸漬到氧化鋁載體上，由于單一的鹽溶液中分子較小，也無其他金屬競爭，根據(jù)毛細(xì)管吸附原理，故能夠順暢的優(yōu)先浸漬分布到孔道深處，利于主活性組元高度分散；助活性組元以同樣的道理引入，最終效果是本發(fā)明能夠有效避免金屬組元的聚集，保證催化劑孔道暢通，極大的提高了催化劑有效活性表面，并且能夠使得催化劑孔道中活性由孔口向里逐漸增強(qiáng)，使得反應(yīng)物快捷的進(jìn)入到孔道深處，減少在孔道口的聚集結(jié)焦堵孔，從而保證了催化劑的高活性及活性穩(wěn)定性。本發(fā)明還具有制備工藝簡單，金屬利用率極高，催化劑成本低的優(yōu)勢。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種催化劑，催化劑孔道暢通，催化劑有效活性表面極高，具有深度脫除硫、氮、殘?zhí)康入s質(zhì)能力。本發(fā)明提供一種渣油加氫脫硫催化劑，其中，以氧化鋁為載體，以mo或w和co或ni為活性組分；催化劑中活性組分的氧化物占催化劑總重量的3.5～14％；其中，moo3或wo3占催化劑總重量的3～10％，coo或nio占催化劑總重量的0.5～4％；所述催化劑的孔容為0.4～1.8ml/g，比表面積為100～280m2/g。本發(fā)明所述的渣油加氫脫硫催化劑，其中，coo或nio優(yōu)選占催化劑總重量的0.8～3.5％。本發(fā)明所述的渣油加氫脫硫催化劑，其中，所述催化劑的孔容優(yōu)選為0.45～1.4ml/g；比表面積優(yōu)選為130～260m2/g。本發(fā)明還提供一種渣油加氫脫硫催化劑的制備方法，其是上述催化劑的制備方法，包括如下步驟：以氧化鋁為載體，以mo或w和ni或co為活性組分，采用分步浸漬法，將mo或w的鹽溶液與氧化鋁載體接觸，經(jīng)過干燥，焙燒后，再引入ni或co，經(jīng)過干燥，焙燒，最后得到含mo或w和co或ni的渣油加氫脫硫催化劑。本發(fā)明所述的渣油加氫脫硫催化劑的制備方法，優(yōu)選包括如下步驟：(1)將鉬或鎢化合物與去離子水或氨水混合制成單金屬浸漬溶液，采用飽和浸漬的方法與al2o3載體接觸，然后在70～160℃下干燥1～9h，再在280～650℃空氣中焙燒1～7h，得到負(fù)載了氧化鉬或氧化鎢的前驅(qū)體；(2)再將鎳或鈷化合物制成單金屬浸漬溶液，采用飽和浸漬的方法，與步驟(1)中負(fù)載了氧化鉬或氧化鎢的前驅(qū)體接觸，在70～160℃下干燥1～9h，再在280～650℃的空氣中焙燒1～7h，得到渣油加氫脫硫催化劑。本發(fā)明所述的渣油加氫脫硫催化劑的制備方法，其中，優(yōu)選的是，所得渣油加氫脫硫催化劑中，moo3或wo3占催化劑總重量的3～10％，coo或nio占催化劑總重量的0.5～4％。本發(fā)明所述的渣油加氫脫硫催化劑的制備方法，其中，優(yōu)選的是，所得渣油加氫脫硫催化劑中，coo或nio占催化劑總重量的0.8～3.5％。本發(fā)明所述的渣油加氫脫硫催化劑的制備方法，其中，步驟(1)中所述焙燒，焙燒溫度優(yōu)選為400～560℃。本發(fā)明所述的渣油加氫脫硫催化劑的制備方法，其中，步驟(2)中所述焙燒，焙燒溫度優(yōu)選為400～560℃。本發(fā)明還可以詳述如下：本發(fā)明提供一種渣油加氫脫硫催化劑及其制備方法，以氧化鋁為載體，來自ⅵb和ⅷ族的氧化物為活性組分，優(yōu)選mo或w和ni或co，采用分步浸漬法，將ⅵb族金屬為鉬或鎢的鹽溶液與氧化鋁載體接觸，經(jīng)過干燥，焙燒后，再引入ⅷ族金屬為鈷或鎳，引入方式為鈷或鎳的鹽溶液與氧化鋁載體接觸，經(jīng)過干燥，焙燒，最后得到含鉬或鎢和鎳或鈷的催化劑。催化劑的具體制備過程是：將鉬或鎢化合物與去離子水或氨水混合制成單金屬浸漬溶液，采用飽和浸漬的方法與al2o3為載體接觸，然后在70～160℃下干燥1～9h，再在280～650℃，最好400～560℃的空氣中焙燒1～7h；再將鎳或鈷化合物制成單金屬浸漬溶液，采用飽和浸漬的方法，與上述負(fù)載了氧化鉬或氧化鎢的前驅(qū)體接觸，在70～160℃下干燥1～9h，再在280～650℃，最好400～560℃的空氣中焙燒1～7h，最終得到主活性金屬組分優(yōu)先分布在催化劑孔道深處的催化劑。按本發(fā)明方法制備的一種加氫催化劑，具有如下特點：1)以氧化鋁為載體；2)孔容為0.4～1.8ml/g，最好為0.45～1.4ml/g；3)比表面為100～280m2/g，最好為130～260m2/g；4)催化劑中活性金屬組分占催化劑總重量的3.5～14％，最好為3～10％的moo3或wo3和0.5～4％的coo或nio,最好為0.8～3.5％的coo或nio。本發(fā)明的有益效果：主活性組元以單一金屬鹽溶液浸漬到氧化鋁載體上，由于單一的鹽溶液中分子較小，無其他金屬競爭，根據(jù)毛細(xì)管吸附原理，故能夠順暢的優(yōu)先浸漬分布到孔道深處，利于主活性組元高度分散；助活性組元以同樣的道理引入，最終效果是本發(fā)明能夠有效避免金屬組元的聚集，保證催化劑孔道暢通，極大的提高了催化劑有效活性表面，并且能夠使得催化劑孔道中活性由孔口向里逐漸 增強(qiáng)，使得反應(yīng)物快捷的進(jìn)入到孔道深處，減少在孔道口的聚集結(jié)焦堵孔，從而保證了催化劑的高活性及活性穩(wěn)定性，進(jìn)而提高了催化劑的脫硫、氮、殘?zhí)康入s質(zhì)能力。此外，本發(fā)明制備工藝簡單，金屬利用率極高。具體實施方式以下對本發(fā)明的實施例作詳細(xì)說明：本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實施，給出了詳細(xì)的實施方式和過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實施例，下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件。實施例1以氧化鋁為載體，吸水率為1.0ml/g。采用飽和浸漬方法制備活性組分為mo、ni的催化劑。稱取150g載體，噴浸150ml含15.13g鉬酸銨(含moo382m％)溶液，在噴浸設(shè)備中均化15分鐘后，在160℃下干燥2h，560℃空氣氛圍中焙燒2h，制得前驅(qū)體1；再在前驅(qū)體1上采用飽和浸漬法噴浸含7.21g硝酸鎳(含nio25.2m％)的溶液，在噴浸設(shè)備中均化10分鐘后，在160℃下干燥1h，560℃空氣氛圍中焙燒1h，制得催化劑記為c1，催化劑中含7.56％的moo3、0.5％的nio。實施例2以氧化鋁為載體，吸水率為1.0ml/g。采用飽和浸漬方法制備活性組分為mo、ni的催化劑。稱取150g載體，噴浸150ml含21.02g鉬酸銨(含moo382m％)溶液，在噴浸設(shè)備中均化15分鐘后，在100℃下干燥3h，450℃空氣氛圍中焙燒4h，制得前驅(qū)體2；再在前驅(qū)體2上采用飽和浸漬法噴浸含20.52g硝酸鎳(含nio25.2m％)的溶液，在噴浸設(shè)備中均化10分鐘后，在100℃下干燥2h，450℃空氣氛圍中焙燒2h，制得催化劑記為c2，催化劑中含10％的moo3、3％的nio。實施例3以氧化鋁為載體，吸水率為1.0ml/g。采用飽和浸漬方法制備活性組分為mo、co的催化劑。稱取150g載體，噴浸150ml含21.02g鉬酸銨(含moo382m％)溶液，在噴浸設(shè)備中均化15分鐘后，在100℃下干燥3h，400℃空氣 氛圍中焙燒1h，制得前驅(qū)體3；再在前驅(qū)體3上采用飽和浸漬法噴浸含20.34g硝酸鈷(含coo25.2m％)的溶液，在噴浸設(shè)備中均化10分鐘后，在110℃下干燥2h，560℃空氣氛圍中焙燒1h，制得催化劑記為c3，催化劑中含10％的moo3、3％的coo。實施例4以氧化鋁為載體，吸水率為1.0ml/g。采用飽和浸漬方法制備活性組分為w、co的催化劑。稱取150g載體，噴浸150ml含5.90g偏鎢酸銨(含wo382m％)溶液，在噴浸設(shè)備中均化15分鐘后，在100℃下干燥3h，400℃空氣氛圍中焙燒3h，制得前驅(qū)體4；再在前驅(qū)體4上采用飽和浸漬法噴浸含25.59g(含coo25.2m％)的溶液，在噴浸設(shè)備中均化10分鐘后，在110℃下干燥2h，280℃空氣氛圍中焙燒2h，制得催化劑記為c4，催化劑中含3％的wo3、4％的coo。實施例5以氧化鋁為載體，吸水率為1.0ml/g。采用飽和浸漬方法制備活性組分為mo、ni的催化劑。稱取150g載體，噴浸150ml含15.13g鉬酸銨(含moo382m％)溶液，在噴浸設(shè)備中均化15分鐘后，在70℃下干燥9h，280℃空氣氛圍中焙燒7h，制得前驅(qū)體5；再在前驅(qū)體5上采用飽和浸漬法噴浸含7.21g硝酸鎳(含nio25.2m％)的溶液，在噴浸設(shè)備中均化10分鐘后，在110℃下干燥2h，400℃空氣氛圍中焙燒1h，制得催化劑記為c5，催化劑中含7.56％的moo3、0.5％的nio。實施例6以氧化鋁為載體，吸水率為1.0ml/g。采用飽和浸漬方法制備活性組分為mo、ni的催化劑。稱取150g載體，噴浸150ml含15.13g鉬酸銨(含moo382m％)溶液，在噴浸設(shè)備中均化15分鐘后，在160℃下干燥1h，650℃空氣氛圍中焙燒1h，制得前驅(qū)體6；再在前驅(qū)體6上采用飽和浸漬法噴浸含7.21g硝酸鎳(含nio25.2m％)的溶液，在噴浸設(shè)備中均化10分鐘后，在110℃下干燥2h，650℃空氣氛圍中焙燒4h，制得催化劑記為c6，催化劑中含7.56％的moo3、0.5％的nio對比例1以氧化鋁為載體，吸水率為1.0ml/g。采用飽和浸漬方法制備活性組分為mo、ni的催化劑。稱取150g載體，噴浸150ml含20.52g硝酸鎳(含nio25.2m％)的溶液，在噴浸設(shè)備中均化15分鐘后，在100℃下干燥3h，450℃空氣氛圍中焙燒4h，制得前驅(qū)體d1；再在前驅(qū)體d1上采用飽和浸漬法噴浸含21.02g鉬酸銨(含moo382m％)的溶液，在噴浸設(shè)備中均化10分鐘后，在100℃下干燥2h，450℃空氣氛圍中焙燒2h，，制得催化劑，記為d1，催化劑中含10％的moo3、3％的nio。對比例2參照cn95107484實施例提供的方法制備出的催化劑，記為d2，催化劑中含10％的moo3、3％的nio。對比例3cn99120515實施例提供的方法制備出的催化劑，記為d3，催化劑中含7％的moo3、3％的wo3、3％的nio。對比例4cn200810113640實施例提供的方法制備出的催化劑，記為d4，催化劑中含10％的moo3、3％的nio、1％的tio2，2％的p2o5。對比例5cn200910177170實施例提供的方法制備出的催化劑，記為d5，催化劑中含10％的moo3、3％的nio、0.3％的p2o5。對比例6cn201010240035實施例提供的方法制備出的催化劑，記為d6，催化劑中含10％的moo3、3％的nio。對比例7cn201010519424實施例提供的方法制備出的催化劑，記為d7，催化劑中含10％的moo3、3％的nio。2％的f，0.3％的p2o5。對比例8cn20111004332實施例提供的方法制備出的催化劑，記為d8，催化劑中含10％的moo3、3％的nio。對比例9cn201110401726實施例提供的方法制備出的催化劑，記為d9，催化劑中含10％的moo3、3％的nio。實施例7本實施例用以說明本發(fā)明所提供的催化劑及其對比劑的物化性質(zhì)，見表1。表1本發(fā)明實施例和對比例所得催化劑孔容和表面實施例8本實施例用以說明本發(fā)明所提供的催化劑的加氫性能，并與對比劑對比。在100ml小型固定床加氫裝置上進(jìn)行評價。評價原料油性質(zhì)見表2。表2試驗原料油主要性質(zhì)密度(20℃)，kg/m3968.1(ni+v),μg/g100硫，％4.10氮，μg/g2000殘?zhí)?，?5.8評價條件如表3所示。表3評價工藝條件壓力，mpa15氫油比(體積)1000反應(yīng)溫度，℃385液時空速，h－10.4相對脫硫率、脫氮率、脫殘?zhí)柯适且詂1催化劑運轉(zhuǎn)500h時的脫雜質(zhì)率為1.0作基準(zhǔn)比較而得。催化劑活性和穩(wěn)定性對比結(jié)果見表4。由表4可以看出，隨著運轉(zhuǎn)時間延長，c2催化劑、c3催化劑的相對脫硫率、脫氮率、脫殘?zhí)柯示黠@高于對比催化劑，這是由于c2催化劑、c3催化劑中主活性組元助活性組元在孔道內(nèi)分布合理，反應(yīng)過程中，催化劑孔道內(nèi)能充分接納多環(huán)芳烴，使之進(jìn)一步加氫飽和、殘?zhí)恐到档?，而對比催化劑則由于孔道口不暢通或是近孔道口位置活性組元分布多，都易導(dǎo)致多環(huán)芳烴等反應(yīng)物在孔口即快速發(fā)生聚集，使得催化劑孔道內(nèi)大部分活性無法發(fā)揮作用，從而影響了催化劑整體的活性和活性穩(wěn)定性；并且c2催化劑、c3催化劑活性組分的分散度高于對比催化劑，活性利用率高。采用本發(fā)明制備的催化劑顯示極高的脫硫、氮和殘?zhí)炕钚裕约昂芎玫幕钚苑€(wěn)定性。表4催化劑活性和穩(wěn)定性對比當(dāng)前第1頁12