本發(fā)明屬于光催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用轉(zhuǎn)爐污泥制備摻雜型cafe2o4@α-fe2o3異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑的方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

鋼鐵冶金過程中產(chǎn)生的固體廢棄物含較多的fe、ca以及多種有價金屬元素，是資源稟賦較高的二次資源，但目前其處置方法多屬棄置或低附加值利用，造成了資源的極大浪費，因此開發(fā)這類二次資源的高附加值利用新技術(shù)，是冶金行業(yè)技術(shù)升級、實現(xiàn)礦產(chǎn)資源循環(huán)、可持續(xù)發(fā)展的迫切需求。煉鋼轉(zhuǎn)爐污泥是轉(zhuǎn)爐煉鋼過程中通過濕法除塵工序收集到的含鐵塵泥，其全鐵(tfe)高達(dá)50％左右，cao含量5～25％，其它元素為少量或微量(以al、mg、mn等金屬氧化物為主)，具有較高的材料化高附加值利用價值。以轉(zhuǎn)爐污泥為原料，可創(chuàng)制出摻雜型cafe2o4@α-fe2o3異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑，為拓展冶金固廢資源化利用新方法以及實現(xiàn)cafe2o4@α-fe2o3異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑的低成本綠色制造提供新的途徑。

自從fujishima等發(fā)現(xiàn)tio2的光催化放應(yīng)以來，氧化物類半導(dǎo)體在光解水制氫，尤其在光催化降解水中有機污染物方面被廣泛研究并獲得應(yīng)用。窄帶隙氧化物半導(dǎo)體具有光譜利用率高的優(yōu)勢，可形成錯排能帶的兩種半導(dǎo)體組成異質(zhì)結(jié)復(fù)合體，能有效抑制光生電子-空穴的復(fù)合，提高光催化效率。因窄帶隙、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的優(yōu)勢，低成本高效率的fe基氧化物類異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑是近年來該領(lǐng)域的研發(fā)熱點之一。cafe2o4和α-fe2o3分屬p型和n型窄帶隙半導(dǎo)體，光學(xué)帶隙分別為1.9和2.1ev，cafe2o4@α-fe2o3復(fù)合體可形成錯排能帶的pn型異質(zhì)結(jié)(cafe2o4的導(dǎo)帶和價帶位置相較于α-fe2o3均向負(fù)電位方向移動約0.5ev)，這種pn型異質(zhì)結(jié)可有效提升光生電子/空穴分離效率、延長載流子的壽命，是極具應(yīng)用前景的可見光催化材料。

光催化劑的制備成本是制約光催化技術(shù)規(guī)?；瘧?yīng)用的重要因素之一，目前的光催化劑多以化學(xué)試劑為原料制得，成本較高。以轉(zhuǎn)爐污泥為廉價原料，通過適當(dāng)?shù)墓に嚴(yán)闷渲械膄e、ca和少量金屬元素制取摻雜型cafe2o4@α-fe2o3異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑，不僅可顯著降低催化劑制備成本，而且為冶金固廢的高附加值材料化利用提供一種新的方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種摻雜型cafe2o4@α-fe2o3異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

本發(fā)明的目的通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)：

一種摻雜型cafe2o4@α-fe2o3異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)將干燥、研磨后的轉(zhuǎn)爐污泥，與濃度為2～4mol/l的鹽酸以固液比1∶8～10混合，攪拌，進(jìn)行酸解反應(yīng)，將反應(yīng)后的固液混合物于室溫下靜置，濾去不溶物得到澄清酸解液，檢測酸解液中fe離子和ca離子濃度；

(2)在步驟(1)所制得的酸解液中加入雙氧水，在水浴條件下攪拌，使溶液中fe²⁺充分氧化為fe³⁺，然后加入na2c2o4固體，攪拌得到澄清的混合溶液；

(3)用堿性溶液調(diào)節(jié)步驟(2)所得混合溶液的ph值至4.5～5.5，攪拌后移入高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，自然冷卻至室溫，用堿性溶液調(diào)節(jié)水熱反應(yīng)后的固液體系的ph值至8～9，攪拌后靜置，將所得產(chǎn)物離心分離，依次用去離子水和無水乙醇洗滌，干燥、研磨得到前驅(qū)物；

(4)將步驟(3)制備的前驅(qū)物在空氣氣氛中熱處理，得到摻雜型cafe2o4@α-fe2o3異質(zhì)結(jié)復(fù)合光能化劑粉體。

進(jìn)一步地，所述步驟(1)中轉(zhuǎn)爐污泥是在轉(zhuǎn)爐煉鋼過程中通過濕法除塵工序收集到的含鐵塵泥。

進(jìn)一步地，所述步驟(1)中攪拌轉(zhuǎn)速為400～600rpm，酸解反應(yīng)溫度為50～90℃，反應(yīng)時間為1～3h，靜置時間為10～20h。

進(jìn)一步地，所述步驟(2)中水浴溫度為70～80℃，攪拌時間為0.5～1h。

進(jìn)一步地，所述步驟(2)加入的na2c2o4中c2o4^2-摩爾數(shù)與溶液中fe離子和ca離子摩爾數(shù)的和之比為1.05～2.0∶1，攪拌時間為1～3h。

進(jìn)一步地，所述步驟(3)中堿性溶液為naoh溶液、koh溶液或氧水naoh，濃度為0.5～1mol/l。

進(jìn)一步地，所述步驟(3)中水熱反應(yīng)溫度為150～140℃，反應(yīng)時間為4～10h；攪拌時間為0.5～1h，靜置時間為1～3h。

進(jìn)一步地，所述步驟(4)中熱處理溫度為800～1100℃，時間為20～40min。

所述的制備方法制備的摻雜型cafe2o4@α-fe2o3異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑在可見光區(qū)具有強烈的光吸收。

所述的制備方法制備的摻雜型cafe2o4@α-fe2o3異質(zhì)結(jié)復(fù)合光的催化劑應(yīng)用在降解有機染料廢水中。

本發(fā)明的有益效果：

1、相較于現(xiàn)有的合成方法，本發(fā)明以轉(zhuǎn)爐污泥為原料制備摻雜型cafe2o4@α-fe2o3異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑，其主要特點是產(chǎn)物的組成元素全部來自轉(zhuǎn)爐污泥，無需添加任何化學(xué)試劑原料，從而突破了目前制備該材料的原料單純依賴多種化學(xué)試劑的局限，在降低制備成本的同時，為冶金含鐵塵泥的高附加值利用提供了新途徑。

2、本發(fā)明以轉(zhuǎn)爐污泥為原料制備摻雜型cafe2o4@α-fe2o3異質(zhì)結(jié)復(fù)合光能化劑的方法，在塵泥的酸解步驟中，將轉(zhuǎn)爐污泥中的多種有用元素fe、ca、al、mg、mn等同時轉(zhuǎn)移至濾液中；通過調(diào)節(jié)水熱反應(yīng)體系和水熱反應(yīng)后溶液的ph值，使溶液中的fe、ca和摻雜元素同步轉(zhuǎn)化為前驅(qū)物，并調(diào)控前驅(qū)物中摻雜元素的含量。

3、本發(fā)明使用水熱法聯(lián)合短時固相焙燒方法制備了摻雜型cafe2o4@α-fe2o3異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑，形貌均一，產(chǎn)物結(jié)晶度好(在附圖1的xrd圖譜中即可看出，復(fù)合物中兩種物相均可見尖銳的特征衍射峰)，催化劑循環(huán)使用性好，能大大降低催化的使用量，節(jié)省成本。

4、本發(fā)明轉(zhuǎn)爐污泥制備的摻雜型cafe2o4@α-fe2o3異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑，寬的可見光響應(yīng)范圍、穩(wěn)定性好以及高的光催化活性，適用于太陽能利用、環(huán)境治理等領(lǐng)域，如含有亞甲基藍(lán)等的有機染料工業(yè)廢水的降解。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1制備的摻雜型cafe2o4@α-fe2o3異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑的xrd圖譜。

圖2為本發(fā)明制備的摻雜型cafe2o4@α-fe2o3異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑降解亞甲基藍(lán)的降解效果。

圖3為本發(fā)明制備的摻雜型cafe2o4@α-fe2o3異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑降解亞甲基藍(lán)的循環(huán)復(fù)用效果。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。

實施例1

(1)取20g干燥、研磨后的轉(zhuǎn)爐污泥(其中tfe質(zhì)量百分比為56.5％，cao質(zhì)量百分比為12.5％)，加入到200ml濃度3mol/l的hcl溶液中，于70℃水浴條件下攪拌酸解1h，攪拌轉(zhuǎn)速500rpm，將反應(yīng)之后的固液混合物于室溫下靜置10h，濾去不溶物得到澄清的酸解液，檢測酸解液中fe離子和ca離子濃度。

(2)將步驟(1)所制得的酸解液注入燒杯中，滴加30％的雙氧水5ml，在70℃水浴條件下攪拌1h，加入40g草酸鈉繼續(xù)攪拌1h，得到澄清的混合溶液。

(3)在步驟(2)的混合溶液中滴加濃度為1mol/l的naoh溶液調(diào)節(jié)ph至5，攪拌0.5h后移入反應(yīng)釜中，在150℃下水熱8h，自然冷卻至室溫；滴加濃度為1mol/l的naoh溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液ph至8，攪拌1h后靜置3h；將所得產(chǎn)物離心分離，依次用去離子水和乙醇洗滌，干燥、研磨得到前驅(qū)物。

(4)將步驟(3)制備的前驅(qū)物于900℃空氣氣氛中焙燒30min，得到摻雜型cafe2o4@α-fe2o3異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑粉體。

通過xrf和xrd檢測分析，產(chǎn)物中cafe2o4與α-fe2o3摩爾比為1∶1.82，al、mg、mn含量分別為0.03、0.31、0.22wt％，其它雜質(zhì)元素含量較低。

圖1是實施例1中制備的摻雜型cafe2o4@α-fe2o3異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑的xrd圖譜。由圖1可見，所制備的摻雜型cafe2o4@α-fe2o3樣品由cafe2o4和α-fe2o3兩相構(gòu)成，兩相的衍射峰與cafe2o4標(biāo)準(zhǔn)卡片pcpdf#74-2136、α-fe2o3標(biāo)準(zhǔn)卡片pcpdf#79-1741完全對應(yīng)，未檢測到其它雜質(zhì)峰，說明制得了較純凈的摻雜型cafe2o4@α-fe2o3異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑。

實施例2

(1)取20g干燥、研磨后的轉(zhuǎn)爐污泥(其中tfe質(zhì)量百分比為56.5％，cao質(zhì)量百分比為12.5％)，加入到170ml濃度3.5mol/l的hcl溶液中，于80℃水浴條件下攪拌酸解2h，攪拌轉(zhuǎn)速400rpm，將反應(yīng)之后的固液混合物于室溫下靜置15h，濾去不溶物得到澄清的酸解液，檢測酸解液中fe離子和ca離子濃度。

(2)將步驟(1)所制得的酸解液注入燒杯中，滴加30％的雙氧水5ml，在80℃水浴條件下攪拌0.5h，加入40g草酸鈉繼續(xù)攪拌2h，得到澄清的混合溶液。

(3)在步驟(2)的混合溶液中滴加濃度為0.5mol/l的koh溶液調(diào)節(jié)ph至4.5，攪拌1h后將移入反應(yīng)釜中，在170℃下水熱5h，自然冷卻至室溫；滴加濃度為0.5mol/l的koh溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液ph至8.5，攪拌0.5h后靜置2h；將所得產(chǎn)物離心分離，用去離子水、乙醇洗滌，干燥、研磨得到前驅(qū)物。

(4)將步驟(3)制備的前驅(qū)物于1000℃空氣氣氛中焙燒25min，得到摻雜型cafe2o4@α-fe2o3異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑粉體。

通過xrf和xrd檢測分析，產(chǎn)物中cafe2o4與α-fe2o3摩爾比為1∶1.75，al、mg、mn含量分別為0.025、0.34、0.26wt％，其它雜質(zhì)元素含量較低。

實施例2中制備的摻雜型cafe2o4@α-fe2o3異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑的xrd檢測結(jié)果和圖1相似。

應(yīng)用實施例1

以亞甲基藍(lán)溶液為模擬污水，來評價實施例1制備的摻雜型cafe2o4@α-fe2o3異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑在太陽光下降解有機染料的光催化活性。具體步驟如下：

取30mg實施例1制備的摻雜型cafe2o4@α-fe2o3異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑粉末，分散到100ml濃度為10mg/l亞甲基藍(lán)溶液中，形成懸浮液；將懸浮液置于暗室內(nèi)攪拌30min，以使體系達(dá)到吸附-脫附平衡；向懸浮液中加入2ml濃度為30％雙氧水，在模擬太陽光下進(jìn)行光催化降解，降解反應(yīng)時長為180min。降解過程中每隔30min取樣，將取得的樣品于9000rpm下離心5min，取上層澄清液在紫外-可見分光光度計上測其在664nm處的吸光度。

附圖2是實施例1制備的摻雜型cafe2o4@α-fe2o3異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑在模擬太陽光照射下降解亞甲基藍(lán)的濃度時間變化曲線圖。在180min內(nèi)，實施例1制備的摻雜型cafe2o4@α-fe2o3異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑對亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)到95％，而可比條件下制得的純α-fe2o3對亞甲基藍(lán)的降解率為48％，證明本發(fā)明制備的摻雜型cafe2o4@α-fe2o3異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑具有更高的光催化活性，能有效地應(yīng)用于可見光降解廢水中的有機染料污染物。

應(yīng)用實施例2

為測試本發(fā)明制備的摻雜型cafe2o4@α-fe2o3異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑的再生、重復(fù)使用性能，以實施例1制備的光催化劑為例，降解對象為亞甲基藍(lán)，具體步驟如下：

稱取30mg實施例1用轉(zhuǎn)爐污泥制備的摻雜型cafe2o4@α-fe2o3異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑，分散到100ml濃度為10mg/l的亞甲基藍(lán)溶液中，其余步驟和應(yīng)用實施例1相同。待第一次降解反應(yīng)結(jié)束后，將懸浮液靜置2h，移除上層清液，依次用去離子水和乙醇洗滌催化劑各3次，并于80℃條件下干燥10h，得到再生的催化劑，進(jìn)行下一次降解實驗。

附圖3是5次循環(huán)降解實驗的結(jié)果，樣晶經(jīng)4次再生和重復(fù)使用，5次各180min降解率分別為95％、93％、90％、87.5％、85.6％，證明實施例1制備的摻雜型cafe2o4@α-fe2o3異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑具有較好的穩(wěn)定性。