本發(fā)明屬催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種順酐液相加氫合成γ-丁內(nèi)酯的負(fù)載鎳催化劑及制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

順酐液相選擇性加氫制γ-丁內(nèi)酯，具有工藝流程短、反應(yīng)條件溫和以及經(jīng)濟(jì)效益顯著等優(yōu)點(diǎn)，是目前被廣泛采用的一種γ-丁內(nèi)酯生產(chǎn)方法。順酐分子是由互相共軛的兩個(gè)c＝o鍵與一個(gè)c＝c鍵以及c-o-c官能團(tuán)組成的五元環(huán)狀平面分子，經(jīng)催化加氫可得到丁二酸酐、γ-丁內(nèi)酯、四氫呋喃、1,4-丁二醇等產(chǎn)品。實(shí)現(xiàn)順酐加氫高選擇性獲得γ-丁內(nèi)酯，核心在于催化劑的調(diào)控。

用于順酐液相加氫的催化劑分為貴金屬pt、pd、ru等和非貴金屬cu、ni等兩大類。其中，價(jià)格低廉、催化活性高的鎳基催化劑體系被廣泛研究。美國專利us2772291公開了一種ni-cr-co催化劑，順酐具有高的轉(zhuǎn)化率，但產(chǎn)物是γ-丁內(nèi)酯、四氫呋喃、1,4-丁二醇等多種物質(zhì)的混合物。美國專利us3312718報(bào)道了鎢硅酸改性的ni基催化劑，實(shí)現(xiàn)了γ-丁內(nèi)酯的高選擇性合成。但反應(yīng)過程中鎢硅酸的流失導(dǎo)致催化劑選擇性的下降。中國專利cn102335611a采用等體積浸漬法制備了以活性炭為載體的ni-mo催化劑(金屬鎳含量在10％-50％)，該催化劑具有高的順酐加氫活性，目標(biāo)產(chǎn)物γ-丁內(nèi)酯收率高達(dá)97.6％。但由于活性組分ni與載體間弱的相互作用，容易造成催化劑活性下降，并導(dǎo)致產(chǎn)品中混入金屬離子。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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針對上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的是提供一種高活性、高選擇性，穩(wěn)定性好的順酐液相加氫合成γ-丁內(nèi)酯的負(fù)載鎳催化劑及制備方法和應(yīng)用。

本發(fā)明催化劑組成為：鎳：助劑：二氧化硅的質(zhì)量比為10～30：2～6：100。

所述的助劑是zr、al、la、ce中的一種。

本發(fā)明催化劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)量取正硅酸乙酯溶入無水乙醇，加入氨水，攪拌均勻，在室溫下反應(yīng)5-12h，經(jīng)高速離心分離后用無水乙醇離心洗滌3-5次，120-150℃干燥5-12h，400-500℃焙燒2-6h，得到sio2載體；

(2)配制鎳含量0.05～0.15g·ml^-1，助劑含量0.01～0.03g·ml^-1，表面活性劑含量0.01～3w％的混合水溶液，經(jīng)超聲處理30min～60min；

(3)步聚(1)所制備的sio2載體加熱至350～450℃，將步驟(2)混合水溶液經(jīng)超聲霧化后與氫氣混合，并通入經(jīng)加熱的sio2載體中，霧化后的液體吸附在sio2載體中，并在氫氣氛下熱解為金屬鎳及助劑氧化物；

(4)在氫氣氛下降至室溫，停止氫氣，得到最終產(chǎn)品。

步驟(1)所述的正硅酸乙酯：無水乙醇：氨水的體積比為25-30：170-255：33-40。

步驟(1)所述的氨水濃度為25-28wt％。

步驟(2)所述可溶性鎳鹽為硝酸鎳、氯化鎳和硫酸鎳中的一種。

步驟(2)所述可溶性助劑鹽為zr、al、la、ce的硝酸鹽。

步驟(2)所述的表面活性劑選自聚乙二醇或十六烷基三甲基溴化銨。

步驟(3)所述混合水溶液：sio2載體為2～5ml：1克。

步驟(3)所述超聲霧化出霧空速100～500/h，氫氣空速500～2000/h。

本發(fā)明催化劑的應(yīng)用包括如下步驟：

催化劑應(yīng)用于順酐液相加氫反應(yīng)，適用于漿態(tài)床或懸浮床反應(yīng)器，反應(yīng)原料為含量8～15wt％的順酐溶液，溶劑選用四氫呋喃(thf)、苯(phh)或環(huán)己烷(cyh)，催化劑用量0.01～0.05g(催化劑)/g(順酐)，反應(yīng)溫度150～210℃，氫氣壓力2～6mpa，反應(yīng)時(shí)間2～6h。可以使順酐轉(zhuǎn)化率≥99％，γ-丁內(nèi)酯選擇性≥98％。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和效果：

(1)在sio2中引入活性組分鎳的同時(shí)，引入zr、al、la、或ce助劑。一方面可以起到穩(wěn)定ni物種的作用，抑制了活性組分在反應(yīng)中的流失，催化劑的使用穩(wěn)定性大大提高；另一方面，助劑與sio2間形成si-o-m結(jié)構(gòu)，使催化劑具有了一定的酸性中心，酸性中心與加氫活性中心的協(xié)同作用，使催化劑活性大幅度提高。

(2)利用霧化超聲技術(shù)使液體與載體均勻接觸，起到了很好的分散作用，后在氫氣氣氛下原位分解、還原得到鎳與促進(jìn)劑，實(shí)現(xiàn)了溫和條件下高分散加氫催化劑的合成，催化劑在順酐加氫過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

(1)量取278ml正硅酸乙酯溶于1700ml無水乙醇，加入375ml濃度為25wt％的氨水，攪拌均勻，在室溫下反應(yīng)5h，經(jīng)高速離心分離后用無水乙醇離心洗滌3次，120℃干燥12h，400℃焙燒6h，得到sio2載體。(2)稱24.78g六水合硝酸鎳，2.93g二水合硝酸氧鋯，0.01g聚乙二醇，加去離子水配成100ml溶液，超聲處理30min。(3)將50gsio2載體置于石英舟中，石英舟放入帶有加熱裝置的石英管，將石英管與含有步驟(2)所配100ml溶液的超聲霧化裝置以及氫氣相聯(lián)。(4)將石英管溫度加熱至300℃，開啟氫氣，調(diào)整氫氣空速500/h，并開啟超聲霧化裝置，出霧空速100/h,使氫氣與經(jīng)霧化的溶液共同進(jìn)入石英管，霧化后的液體吸附在sio2載體中，并在氫氣氛下熱解為金屬鎳及助劑。(5)霧化完成后，在氫氣氛下降至室溫，停止氫氣，得到1#催化劑。

由上述方法得到的催化劑，鎳：鋯：sio2載體的質(zhì)量比為10：2：100。

實(shí)施例2

量取260ml正硅酸乙酯溶于2550ml無水乙醇，加入350ml濃度為28wt％的氨水，攪拌均勻，在室溫下反應(yīng)12h，經(jīng)高速離心分離后用無水乙醇離心洗滌5次，150℃干燥5h，500℃焙燒2h，得到sio2載體。(2)稱74.31g六水合硝酸鎳，9.35g六水合硝酸鑭，1.5g聚乙二醇，加去離子水配成250ml溶液，超聲處理60min。(3)將50gsio2載體置于石英舟中，石英舟放入帶有加熱裝置的石英管，將石英管與含有步驟(2)所配250ml溶液的超聲霧化裝置以及氫氣相聯(lián)。(4)將石英管溫度加熱至350℃，開啟氫氣，調(diào)整氫氣空速500/h，并開啟超聲霧化裝置，出霧空速500/h，使氫氣與經(jīng)霧化的溶液共同進(jìn)入石英管，霧化后的液體吸附在sio2載體中，并在氫氣氛下熱解為金屬鎳及助劑。(5)霧化完成后，在氫氣氛下降至室溫，停止氫氣，得到2#催化劑。由上述方法得到的催化劑，鎳：鑭：sio2載體的質(zhì)量比為30：6：100。

實(shí)施例3

量取250ml正硅酸乙酯溶于1920ml無水乙醇，加入330ml濃度為27wt％的氨水，攪拌均勻，在室溫下反應(yīng)8h，經(jīng)高速離心分離后用無水乙醇離心洗滌4次，130℃干燥8h，450℃焙燒5h，得到sio2載體。(2)稱22.39g六水合硫酸鎳，3.10g六水合硝酸鈰，2gctab，加去離子水配成150ml溶液，超聲處理40min。(3)將50gsio2載體置于石英舟中，石英舟放入帶有加熱裝置的石英管，將石英管與含有步驟(2)所配150ml溶液的超聲霧化裝置以及氫氣相聯(lián)。(4)將石英管溫度加熱至300℃，開啟氫氣，調(diào)整氫氣空速1500/h，并開啟超聲霧化裝置，出霧空速400/h，使氫氣與經(jīng)霧化的溶液共同進(jìn)入石英管，霧化后的液體吸附在sio2載體中，并在氫氣氛下熱解為金屬鎳及助劑。(5)霧化完成后，在氫氣氛下降至室溫，停止氫氣，得到3#催化劑。

由上述方法得到的催化劑，鎳：鈰：sio2載體的質(zhì)量比為10：2：100。

實(shí)施例4

量取295ml正硅酸乙酯溶于1800ml無水乙醇，加入400ml濃度為28wt％的氨水，攪拌均勻，在室溫下反應(yīng)10h，經(jīng)高速離心分離后用無水乙醇離心洗滌3次，140℃干燥10h，420℃焙燒3h，得到sio2載體。(2)稱44.78g六水合硫酸鎳6.23g六水合硝酸鑭，0.5gctab，加去離子水配成200ml溶液，超聲處理60min。(3)將50gsio2載體置于石英舟中，石英舟放入帶有加熱裝置的石英管，將石英管與含有步驟(2)所配200ml溶液的超聲霧化裝置以及氫氣相聯(lián)。(4)將石英管溫度加熱至400℃，開啟氫氣，調(diào)整氫氣空速2000/h，并開啟超聲霧化裝置，出霧空速500/h，使氫氣與經(jīng)霧化的溶液共同進(jìn)入石英管，霧化后的液體吸附在sio2載體中，并在氫氣氛下熱解為金屬鎳及助劑。(5)霧化完成后，在氫氣氛下降至室溫，停止氫氣，得到4#催化劑。

由上述方法得到的催化劑，鎳：鑭：sio2載體的質(zhì)量比為20：4：100。

實(shí)施例5

量取295ml正硅酸乙酯溶于1800ml無水乙醇，加入400ml濃度為28wt％的氨水，攪拌均勻，在室溫下反應(yīng)10h，經(jīng)高速離心分離后用無水乙醇離心洗滌3次，140℃干燥10h，420℃焙燒3h，得到sio2載體。(2)稱44.78g六水合硫酸鎳27.79g九水合硝酸鋁，0.5gctab，加去離子水配成200ml溶液，超聲處理60min。(3)將50gsio2載體置于石英舟中，石英舟放入帶有加熱裝置的石英管，將石英管與含有步驟(2)所配200ml溶液的超聲霧化裝置以及氫氣相聯(lián)。(4)將石英管溫度加熱至400℃，開啟氫氣，調(diào)整氫氣空速2000/h，并開啟超聲霧化裝置，出霧空速500/h，使氫氣與經(jīng)霧化的溶液共同進(jìn)入石英管，霧化后的液體吸附在sio2載體中，并在氫氣氛下熱解為金屬鎳及助劑。(5)霧化完成后，在氫氣氛下降至室溫，停止氫氣，得到5#催化劑。

由上述方法得到的催化劑，鎳：鋁：sio2載體的質(zhì)量比為20：4：100。

實(shí)施例6

催化劑應(yīng)用于順酐液相加氫反應(yīng)，用于漿態(tài)床或懸浮床反應(yīng)器，反應(yīng)原料為順酐含量8～15％的溶液，溶劑選用四氫呋喃(thf)、苯(phh)或環(huán)己烷(cyh)，催化劑用量0.01～0.05g(催化劑)/g(順酐)，反應(yīng)溫度150～210℃，氫氣壓力2～6mpa，反應(yīng)時(shí)間2～6h?？梢允鬼橍D(zhuǎn)化率≥99％，γ-丁內(nèi)酯選擇性≥98％。

表1各催化劑反應(yīng)條件及結(jié)果