本發(fā)明是關于一種渣油加氫處理催化劑及其制備方法，更具體的說是關于一種同時具有孔徑徑向梯度增大和金屬組分梯度減少分布特征的渣油加氫處理催化劑及其制備方法。本發(fā)明催化劑可用于劣質(zhì)重油特別是渣油的加氫處理過程。
背景技術(shù)：
：劣質(zhì)重油如渣油等含有較高的ni、v等金屬雜質(zhì)，通常需要經(jīng)過加氫處理進行脫除，以便經(jīng)過后續(xù)的加工(如催化裂化)，生產(chǎn)出清潔的汽、柴油等油品和化工原料。研究表明，渣油中金屬雜質(zhì)主要存在于膠質(zhì)和瀝青質(zhì)，這部分物質(zhì)分子量大、結(jié)構(gòu)復雜，擴散困難，因此要求催化劑具有優(yōu)良的孔道結(jié)構(gòu)和良好的活性金屬分散特性，以促進大分子反應物質(zhì)向催化劑顆粒內(nèi)部擴散、反應和沉積，從而獲得高的脫雜質(zhì)活性和穩(wěn)定性。催化劑的孔結(jié)構(gòu)對其性能有著重要的影響。重質(zhì)油加氫處理尤其是渣油加氫處理過程是典型的內(nèi)擴散控制過程，需要催化劑具有通暢的孔道。孔道通暢有利于重質(zhì)油中大分子烴類物質(zhì)的擴散和反應，從而提高催化劑的反應活性；同時避免金屬沉積或反應結(jié)焦造成催化劑孔口堵塞而導致催化劑快速失活，以提高催化劑的活性穩(wěn)定性和容雜質(zhì)能力。因此一個孔道通暢的渣油加氫處理催化劑，將具有良好的反應活性和活性穩(wěn)定性。為了提高氧化鋁載體擴散性能，普遍采用加入擴孔劑以增大載體孔徑的方法，例如專利us4,066,574，us4,113,661和us4,341,625介紹了一種氧化鋁載體的制備方法，即在α-氧化鋁一水合物中先加入硝酸水溶液，充分作用后再加入一定量的氨水溶液，達到擴大載體孔徑的目的。雖然此方法可以起到擴孔作用，但載體孔直徑由顆粒外表面至中心呈單一分布，容易在反應過程中造成孔口堵塞，不利于最大化地發(fā)揮顆粒內(nèi)外表面的作用。專利cn104646005公開了一種具有梯級孔徑分布特征的催化劑制備方法， 催化劑平均孔徑從顆粒中心至外表面呈逐漸增大，從而降低反應過程中催化劑發(fā)生孔口堵塞的可能性。其方法是對成型焙燒后的氧化鋁載體以濃度逐漸增加的酸性溶液進行噴浸處理，通過不同濃度酸性溶液對氧化鋁結(jié)構(gòu)溶解破壞程度的不同，使載體孔徑從中心至外表面呈逐漸增大。此方法通過酸性溶液對焙燒后的氧化鋁進行處理，擴孔效果有限。另外，通過優(yōu)化催化劑的活性金屬分散特性，即采用非均勻分布的方式，使催化劑中活性金屬的含量從顆粒中心至外表面逐漸降低，降低催化劑外表面處的加氫活性，從而在反應過程中促進渣油原料中金屬雜質(zhì)更多的向催化劑顆粒內(nèi)部沉積，避免催化劑發(fā)生孔口堵塞，以此提高催化劑容金屬能力和活性金屬利用效率，進而提高催化劑使用壽命，確保裝置的長周期運轉(zhuǎn)。歐洲專利ep0204314提供了一種具有不均勻活性金屬組分分布的加氫處理催化劑，該催化劑采用了一種分步、多次浸漬的方法擔載活性金屬組分，即先把載體浸入到含有部分活性金屬組分的a溶液中，取出后經(jīng)水洗、干燥和焙燒，再浸入含有其它活性組分的b溶液中，取出后經(jīng)水洗、干燥和焙燒得到催化劑。由于該方法需要多次、分步浸漬、水洗和焙燒，制備過程過于復雜。專利cn101927196公開了一種活性金屬組分溶液呈梯度減少分布的加氫催化劑，其制備方法是在噴浸活性金屬溶液的過程中逐漸降低溶液中金屬組分濃度或先后噴浸濃度由高到低的不同溶液。這種方法雖然具有理論可行性，但操作難度較大，噴浸時難以保證溶液均勻噴灑至不同的載體顆粒上，所得催化劑上不同顆粒間金屬組分的梯度分布均一性較差；加之不同金屬組分在載體孔道內(nèi)的吸附及擴散特性存在差異，易導致同一催化劑顆粒內(nèi)不同區(qū)域的金屬組分配比存在差異，從而影響其催化性能。技術(shù)實現(xiàn)要素：針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種同時具有孔徑徑向梯度增大和金屬組分梯度減少分布特征的加氫催化劑及其制備方法，本發(fā)明方法制備的催化劑擴散性能優(yōu)異，具有反應活性高、容雜質(zhì)能力強、使用壽命長的優(yōu)點，可作為重質(zhì)油加氫催化劑特別是渣油加氫處理催化劑使用。本發(fā)明提供一種渣油加氫處理催化劑，其特征在于，孔容為0.2～1.2ml/g；比表面積為40～200m2/g；平均孔直徑沿載體顆粒徑向從中心到外表面呈逐漸增大，從顆粒中心到粒徑50％部分的平均孔直徑較粒徑80％至表面部分的平均孔直徑小3～10nm；以氧化鋁為載體，催化劑中含有催化劑總重量4-12％的鉬和/或鎢和0.4-4％的鈷和/或鎳的氧化物；催化劑顆粒中金屬組分濃度從顆粒中心至外面表逐漸減少；催化劑顆粒外表面與中心處金屬重量之比為0.05-0.60，0.66r處與中心處金屬重量之比為0.40-0.80，0.33r處與中心處金屬重量之比為0.60-0.95。r為以催化劑顆粒中心為初始點的催化劑的顆粒半徑。本發(fā)明還提供一種渣油加氫處理催化劑的制備方法，其是上述渣油加氫處理催化劑的制備方法，包括以下步驟：1)氧化鋁前身物與膠溶劑、水充分混捏、成型并干燥；2)對1)中所得的顆粒物在200-450℃下進行預焙燒1～4小時；3)對2)中所得的顆粒物均勻噴淋濃度連續(xù)增加的酸或酸性溶液，或者噴淋濃度由低到高的兩種以上的酸或酸性溶液，20-100℃下靜置0.5～3小時；干燥并焙燒，得到載體；4)配制含有鉬和/或鎢和鎳和/或鈷的金屬溶液，并對所得載體以飽和浸漬的方式負載金屬；5)采用振動流化床干燥設備對4)中所得的顆粒物進行預干燥，熱風溫度控制在40-100℃，催化劑最終水含量控制在20-60％；6)將5)中所得物料浸于凈水中，浸入時間1-60分鐘，凈水溫度20-80℃；7)步驟6)中水洗后的物料在80-150℃下經(jīng)振動流化床干燥，控制水含量小于8％，然后在400-650℃下焙燒2-6小時，催化劑中含有占催化劑總重量4-12％的鉬和/或鎢和0.4-4％的鈷和/或鎳的氧化物。本發(fā)明所述的渣油加氫處理催化劑的制備方法，其中，步驟3)中所述酸或酸性溶液優(yōu)選為硝酸或醋酸及其溶液。本發(fā)明還可以詳述如下：本發(fā)明的加氫催化劑，孔容為0.2～1.2ml/g，比表面積為40～200m2/g；其平均孔直徑沿載體顆粒徑向從中心到外表面呈逐漸增大，從顆粒中心到粒徑 50％部分的平均孔直徑較粒徑80％至表面部分的平均孔直徑小3～10nm；催化劑中含有催化劑總重量4-12％的鉬和/或鎢和0.4-4％的鈷和/或鎳的氧化物；催化劑顆粒中金屬組分濃度從顆粒中心至外表面逐漸減少；催化劑顆粒外表面與中心處金屬重量之比為0.05-0.60，0.66r處與中心處金屬重量之比為0.40-0.80，0.33r處與中心處金屬重量之比為0.60-0.95。r為以催化劑顆粒中心為初始點的催化劑的顆粒半徑。本發(fā)明提供方法的要點包括：1)氧化鋁前身物與膠溶劑、水等充分混捏、成型并干燥；2)對1)中所得的顆粒物在200-450℃下進行預焙燒1～4小時；3)對2)中所得的到的顆粒物均勻噴淋濃度連續(xù)增加的酸或酸性溶液，或者噴淋濃度由低到高的兩種以上的酸或酸性溶液，20-100℃下靜置0.5～3小時；干燥并焙燒，得到最終的載體；4)配制含有鉬和/或鎢和鎳和/或鈷的金屬溶液，并對所得載體以飽和浸漬的方式負載金屬；5)采用振動流化床干燥設備對4)中所得的顆粒物進行預干燥，熱風溫度控制在40-100℃，催化劑最終水含量控制在20-60％；4)將5)中所得物料浸于凈水中，浸入時間1-60分鐘，凈水溫度20-80℃；6)水洗后的物料在80-150℃下經(jīng)振動流化床干燥，控制水含量小于8％，然后在400-650℃下焙燒2-6小時，催化劑中含有催化劑總重量4-12％的鉬和/或鎢和0.4-4％的鈷和/或鎳的氧化物。本發(fā)明催化劑制備方法可在載體成型過程中根據(jù)需要加入p、ti、si、zr等不同助劑和田菁粉、淀粉等助擠劑。本發(fā)明催化劑的形狀可以根據(jù)不同的要求進行改變。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明催化劑同時具有孔徑徑向梯度增大和金屬組分梯度減少分布特征，催化劑反應活性、容雜質(zhì)能力和使用壽命更優(yōu)。對焙燒前的氧化鋁前身物進行酸處理，擴孔效果更佳；對浸漬金屬溶液后的催化劑先低溫預干燥再進行水洗處理，金屬組分分布梯度性好，操作性較強，不同催化劑顆粒間金屬梯度分布均一性較好，同一催化劑顆粒內(nèi)不同部位金屬配比均一性較好。本發(fā)明使載體孔徑呈梯度分布的原理是：對成型干燥后的顆粒物按其飽和吸水率噴淋酸或酸性溶液。在噴淋的同時，連續(xù)調(diào)節(jié)酸或酸性溶液的濃度；或者噴淋濃度由低至高的兩種以上的酸或酸性溶液。由于毛細管壓力的作用，使酸或酸性溶液按其濃度由低到高先后進入顆粒物孔道，最終使顆粒物孔道中溶 液酸濃度由顆粒中心至外表面呈增大趨勢。通過酸或酸性溶液與氧化鋁前身物之間的作用，使孔道的孔直徑得到擴大。由于酸溶液濃度的差異，造成其擴孔效果不同，最終使載體孔道從顆粒中心到外表面呈逐漸增大趨勢，形成開放式的“喇叭型”孔道結(jié)構(gòu)，從而使載體的孔容增大、孔道開闊。由于是對未焙燒的氧化鋁前身物進行酸處理，擴孔效果更佳。本方法中采用振動流化床干燥設備對催化劑進行預干燥或干燥，具有干燥效果均勻、干燥溫度低、干燥速度快的優(yōu)點，以振動流化床對浸漬后的催化劑先低溫預干燥，然后再水洗和振動流化干燥，可以減少因金屬組分擴散造成的分布梯度降低，同時顆粒間梯度分布均一性較好。本發(fā)明加氫催化劑，可作為重油加氫處理催化劑、特別是渣油加氫處理催化劑使用。由本發(fā)明提供方法制備的氧化鋁載體具有典型的孔徑徑向梯度增大和金屬組分梯度減少分布特征。例如，按照本發(fā)明提供方法制備的催化劑經(jīng)500℃焙燒3小時，孔容為0.67cm3/g，比表面積為135m2/g；從顆粒中心到粒徑50％部分的平均孔直徑較粒徑80％至表面部分的平均孔直徑小6nm；催化劑含有占其總重量8.1％moo3和1.0％的nio；催化劑顆粒外表面與中心處金屬重量之比為0.32，0.66r處與中心處金屬重量之比為0.55，0.33r處與中心處金屬重量之比為0.78。附圖說明圖1：實施例1催化劑孔徑徑向分布示意圖；圖2：實施例1催化劑金屬組分分布示意圖。具體實施方式以下對本發(fā)明的實施例作詳細說明：本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例，下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件。實施例1稱取煙臺恒輝化工有限公司生產(chǎn)的大孔擬薄水鋁石干膠粉(干基含量 71.5wt％)500g，田菁粉10.7克；將17.9克乙酸溶解于430g凈水中，緩慢加入前述物料中，混捏成可塑體，然后在單螺桿擠條機上擠成直徑為1.6mm的三葉草形。120℃干燥2.0小時，在300℃下處理3小時。取100g處理后顆粒物，將64.0g去離子水以30ml/分鐘的速度向所得氧化鋁載體均勻噴淋，噴淋水的同時以4.0g/分鐘的速度向前述去離子水中均勻加入冰醋酸16.0g。噴淋至顆粒物飽和吸水率后，50℃靜置1.0小時。在120℃干燥2.0小時，850℃焙燒3.0小時，得載體。配制含有(12.5gmoo3+1.6gnio)/100ml的穩(wěn)定金屬浸漬液，以飽和浸漬的方法對所得載體進行浸漬；浸漬所得物料在振動流化床中進行預干燥，熱風溫度70℃，控制催化劑水含量為50％；預干燥后的催化劑置于溫度為40℃的凈水中，浸泡20分鐘；水洗后的催化劑于振動流化床中干燥，熱風溫度120℃，干燥后水含量為6％；焙燒爐中500℃恒溫3小時，得催化劑a。催化劑物性見表1。實施例2按照前述方法進行成型和干燥，在200℃下處理4小時。取100g處理后顆粒物，將48.0g濃度為5.0wt％的醋酸溶液均勻噴淋到物料上，最后將32.0g濃度為15.0wt％的醋酸溶液均勻噴淋到所得物料上，20℃靜置3.0小時。與實施例1相同的方法干燥和焙燒，得載體。配制含有(18.8gwo3+0.6gnio)/100ml的穩(wěn)定金屬浸漬液，以飽和浸漬的方法對所得載體進行浸漬；浸漬所得物料在振動流化床中進行預干燥，熱風溫度40℃，控制催化劑水含量為60％；預干燥后的催化劑置于溫度為80℃的凈水中，浸泡1分鐘；水洗后的催化劑于振動流化床中干燥，熱風溫度150℃，干燥后水含量為4％；焙燒爐中400℃恒溫6小時，得催化劑b。催化劑物性見表1。實施例3按照前述方法進行成型和干燥，在450℃下處理1小時。取100g處理后顆粒物，將28.0g濃度為1.0wt％的硝酸噴淋到所得物料上，繼續(xù)將28.0g濃度為5.0wt％的硝酸溶液均勻噴淋到物料上，最后將24.0g濃度為10.0wt％的硝酸溶液均勻噴淋到物料上，100℃靜置0.5小時。與實施例1相同的方法干燥和焙燒，得載體。配制含有(9.4gwo3+6.3gmoo3+1.6gnio+1.6gco2o3)/100ml 的穩(wěn)定金屬浸漬液，以飽和浸漬的方法對所得載體進行浸漬；浸漬所得物料在振動流化床中進行預干燥，熱風溫度100℃，控制催化劑水含量為20％；預干燥后的催化劑置于溫度為20℃的凈水中，浸泡60分鐘；水洗后的催化劑于振動流化床中干燥，熱風溫度80℃，干燥后水含量為7％；焙燒爐中650℃恒溫2小時，得催化劑c。催化劑物性見表1。實施例4按照前述方法進行成型和干燥，在350℃下處理2小時。取100g處理后顆粒物，將56.0g濃度為1.0wt％醋酸溶液的均勻噴淋到所得物料上，隨后將24.0g濃度為5.0wt％的硝酸溶液均勻噴淋到物料上，70℃靜置2.0小時。與實施例1相同的方法干燥和焙燒，得載體。配制含有(6.3gmo3+6.3gnio)/100ml的穩(wěn)定金屬浸漬液，以飽和浸漬的方法對所得載體進行浸漬；浸漬所得物料在振動流化床中進行預干燥，熱風溫度80℃，控制催化劑水含量為40％；預干燥后的催化劑置于溫度為60℃的凈水中，浸泡15分鐘；水洗后的催化劑于振動流化床中干燥，熱風溫度110℃，干燥后水含量為5％；焙燒爐中500℃恒溫3小時，得催化劑d。催化劑物性見表1。比較例1-2說明現(xiàn)有方法和由現(xiàn)有方法制備的催化劑。比較例1本比較例中載體按照cn104646005所描述的方法制得，常規(guī)方法負載金屬。按照前述方法進行成型和干燥，于850℃恒溫3小時，得到載體。取100g焙燒后的載體，將64.0g去離子水以30ml/分鐘的速度向所得氧化鋁載體均勻噴淋，噴淋水的同時以4.0g/分鐘的速度向前述去離子水中均勻加入冰醋酸16.0g。噴淋至顆粒物飽和吸水率后，50℃密閉處理1.0小時，凈水洗滌3遍。在200℃干燥3.0小時，得載體。配制含有(10.0gmoo3+1.3gnio)/100ml的穩(wěn)定金屬浸漬液，以飽和浸漬的方法對所得載體進行浸漬，鼓風干燥箱中120℃干燥3小時，焙燒爐中500℃恒溫3小時，得催化劑e。催化劑物性見表1。比較例2本比較例中載體按照常規(guī)方法制得，金屬負載按照cn101927196方法進行。按照前述方法進行成型和干燥，于850℃恒溫3小時，得到載體。先后以含有(10.7gmoo3+1.3gnio)/100ml的金屬溶液和含有(7.4gmoo3+0.9gnio)/100ml的金屬溶液對載體進行噴浸，直至飽和。鼓風干燥箱中120℃干燥3小時，焙燒爐中500℃恒溫3小時，得催化劑f。催化劑物性見表1。實施例5本例為以上各例催化劑的理化性質(zhì)和活性評價結(jié)果。采用bet，sem-edx，xrf等分析方法對催化劑物性進行分析，結(jié)果見表1。表1催化劑物化性質(zhì)催化劑abcdef比表面積，m2/g135132135136130137孔體積，ml/g0.670.640.690.680.600.56moo3和/或wo3，％8.112.010.24.08.07.9nio和/或co2o3，％1.00.42.04.01.01.0平均孔直徑，nm外表面-80％r*24.825.428.822.219.216.450％r-中心18.818.320.418.1.17.816.4金屬組分分布外表面/中心0.320.580.470.441.00.510.66r/中心0.550.760.640.591.00.720.33r/中心0.780.920.880.861.00.84*r為以催化劑顆粒中心為初始點的催化劑的顆粒半徑表1的結(jié)果表明，與比較例相比較，本發(fā)明方法制備的催化劑同時具備孔徑徑向梯度增大特征和活性金屬梯度減少分布特征，孔容、孔徑更大，孔道更為開闊，金屬分布梯度更優(yōu)異。對表1催化劑進行活性穩(wěn)定性評價，評價條件見表2，評價結(jié)果見表3。表2催化劑評價條件原料油性質(zhì)中東渣油密度(20℃)/g·cm-30.99s，％4.1金屬(ni+v)，μg.g-1103工藝條件反應溫度，℃385氫分壓，mpa16體積空速，h-10.85氫/油比750表3催化劑評價結(jié)果由表3評價結(jié)果知，本發(fā)明催化劑具有更高的脫雜質(zhì)活性和更優(yōu)的活性穩(wěn)定性。當前第1頁12