本發(fā)明涉及催化劑制備技術(shù)，特別提供了一種用于含高溫易升華元素的催化劑的焙燒容器及焙燒方法，尤其是鉬釩碲鈮催化劑的焙燒容器和焙燒方法。

背景技術(shù)：

乙烯是石油化工的基本原料，是國民經(jīng)濟(jì)的支柱產(chǎn)業(yè)，目前有75％的石油化工產(chǎn)品由乙烯生產(chǎn)；乙烯產(chǎn)量已成為衡量一個(gè)國家石油化工工業(yè)水平的重要標(biāo)志。截至2014年底，我國乙烯的年產(chǎn)量已達(dá)1704萬噸，根據(jù)國家《乙烯行業(yè)“十二五”規(guī)劃》，到2015年，我國乙烯總生產(chǎn)產(chǎn)能將達(dá)到2700萬噸，據(jù)初步估計(jì)，年產(chǎn)量達(dá)2500萬噸。因此，目前的產(chǎn)量還有很大的缺口。乙烯目前主要還是通過包括乙烷在內(nèi)的蒸汽熱裂解反應(yīng)進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)，該過程通常需要800～1000℃的高溫強(qiáng)吸熱反應(yīng)，因此該過程存在如下問題：1、高能耗。根據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)(A Proceeding of the 8^th Ethylene Producer Conference:AIChE,New York)報(bào)道，該過程的能耗可達(dá)18.5MJ/kg-C₂H₄。2、產(chǎn)物組成復(fù)雜。裂解反應(yīng)為復(fù)雜的自由基反應(yīng)，生產(chǎn)的產(chǎn)物種類較多，一方面會(huì)降低乙烯的選擇性(乙烯一般不超過80％)即降低原料利用率，另一方面也會(huì)增加產(chǎn)物的分離難度(特別是產(chǎn)生了低沸點(diǎn)的H₂和甲烷)。3、需定期除積碳。高溫反應(yīng)導(dǎo)致管壁會(huì)積碳，需停車定期除積碳，這樣勢必影響生產(chǎn)效率。4、設(shè)備投資高。由于高溫反應(yīng)需要特殊材質(zhì)的合金裂解爐反應(yīng)器，故而設(shè)備投資較高。因此，開發(fā)一個(gè)低能耗的、更加環(huán)保的乙烯生產(chǎn)技術(shù)路線，成了關(guān)系乙烯行業(yè)發(fā)展的迫切問題。

無疑，引入氧化劑(如O₂或Air等)使乙烯脫氫反應(yīng)由強(qiáng)吸熱反應(yīng)變成一個(gè)簡單的放熱反應(yīng)，成了廣大科研人員的思路之一。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道(Chem.Week，137(4)，36,1985)，該過程能耗可降低20～30％。然而，該過程熱力學(xué)上支持深度氧化產(chǎn)物CO₂和CO的生成，這樣，如何提高乙烯的選擇性成了最核心的技術(shù)難題。早在1981年，美國專利US4250346就公開了用于乙烷氧化反應(yīng)中的催化劑Mo-V-Nb-O，乙烯選擇性可達(dá)90％，但乙烷的轉(zhuǎn)化率不超過10％。1983年的美國專利US44100752將V-P-O催化劑用于乙烷氧化反應(yīng)中，乙烷轉(zhuǎn)化率為52.53 ％，但乙烯選擇性較低，僅為43.16％；在乙烯選擇性較高(76.58％)時(shí)，乙烷轉(zhuǎn)化率卻很低，僅為4.13％。加拿大專利CA122910358中引入了第四種元素Sb，即為Mo-V-Sb-Nb-O催化劑，將其用于乙烷氧化反應(yīng)，在375℃時(shí)，乙烷轉(zhuǎn)化率38％，乙烯選擇性78％，轉(zhuǎn)化率有了明顯提升。中國專利CN1069907公開一種氟化物作為乙烷氧化制乙烯催化劑，可以在很高的空速下進(jìn)行反應(yīng)，但原料氣中使用了大量的N₂作為稀釋劑(N₂:O₂:C₂H₆＝85:5:10)，主要的反應(yīng)結(jié)果為：當(dāng)反應(yīng)空速18000h^-1和反應(yīng)溫度470℃時(shí)，乙烷轉(zhuǎn)化率37.2％，乙烯選擇性95.9％；當(dāng)反應(yīng)空速12000h^-1和反應(yīng)溫度490℃時(shí)，乙烷轉(zhuǎn)化率59.1％，乙烯選擇性84.7％。與此類似的是，CN1120470提供的氟化物催化劑則需要更高的反應(yīng)溫度(640℃和640℃)，乙烷轉(zhuǎn)化率較高，最高可達(dá)80.82％，但遺憾的是，乙烯選擇性并不理想，為70.0～80.0％，催化劑的壽命約為100h。CN1172790公開的催化劑為Na₂WO₄-Mn₂O₃/S(S為SiO₂、TiO₂或MgO)，該催化劑用于乙烷氧化制乙烯反應(yīng)，乙烷轉(zhuǎn)化率69.8％，乙烯選擇性76.5％，但需要在750℃的高溫下進(jìn)行，這樣，一定程度上失去了通過放熱反應(yīng)降低能耗和設(shè)備投資的意義。而EP0544372則使用一種雜多酸作為乙烷氧化制乙烯催化劑，反應(yīng)溫度也偏高，為470℃，雖然選擇性較高(90％)，但轉(zhuǎn)化率卻很低(不超過10％)，且在如此高的反應(yīng)溫度下，此類催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性是一個(gè)問題。在檢索乙烯生產(chǎn)技術(shù)的相關(guān)期刊文獻(xiàn)時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)，Mo-V-Nb-O催化劑很早就用于乙烷氧化反應(yīng)中，主要產(chǎn)物是乙酸和乙烯(J.Catal.52,116,1978)，后來，在文獻(xiàn)(Appl.Catal.70,129,1991、Catal.Lett.19,17,1993、J.Catal.175,16,1998、J.Catal.175,27,1998)中得到了比較深入系統(tǒng)的研究，總體上說，該類催化劑往往是乙烯和乙酸的聯(lián)產(chǎn)，不會(huì)單一選擇性地生產(chǎn)乙烯，且乙烷的轉(zhuǎn)化率往往比較低(通常不超過20％)。后來，M.Roussel等人(Appl.Catal.A:General，308，62,2006)又用Pd代替Nb，并對比了兩者之間在乙烷氧化反應(yīng)中的結(jié)果，但總體上看，乙烷的轉(zhuǎn)化率仍然比較低。引起此類金屬氧化物催化劑性能發(fā)生較大變化的是，如文獻(xiàn)(Chem.Commu.,1906,2002、J.Catal.225，228,2004、J.Catal.252，271,2007、Catal.Today,142,272,2009、Catal.Commu.,22,2012、Appl.Catal.A:Gen.,433-424,41,2012)報(bào)道的那樣，引入了第四種元素Te，可以高選擇性地獲得乙烯(部分催化劑上超過90％)，同時(shí)乙烷轉(zhuǎn)化率很高(通常不 低于35％)。在特定的條件下，部分催化劑(Chem.Commu.,1906,2002)在400℃得到乙烯的收率為71.5％(乙烷轉(zhuǎn)化率為88.5％、乙烯選擇性為80.8％)，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。因此，鉬釩碲鈮催化劑在乙烷氧化制乙烯反應(yīng)的研究日益受到重視。

為了獲得催化活性，鉬釩碲鈮催化劑的制備同眾多催化劑一樣，焙燒是其不可或缺的步驟。常用焙燒程序分為一段式焙燒和兩段式焙燒，一段式焙燒是指整個(gè)焙燒過程在同一種氣氛(通常為惰性氣氛)下特定溫度下連續(xù)焙燒特定時(shí)間，而兩段式焙燒通常分為兩個(gè)或者連續(xù)或者間斷的過程，低溫下通常采取氧化性氣氛如空氣，高溫下通常采用惰性氣體焙燒。綜合不同的研究結(jié)果不難知道，即使采用同樣的原料，按照完全相同的比例以同樣的程序合成出來的催化劑前屈體，使用完全相同的焙燒條件(這里的焙燒條件是指焙燒程序、焙燒參數(shù)等)，得到的催化劑性能卻很可能具有很大的差別，這說明必然有某些特定的因素在影響著催化劑的結(jié)構(gòu)和性能。

現(xiàn)有技術(shù)中關(guān)于催化劑焙燒的研究多是關(guān)于焙燒氣氛、焙燒溫度和焙燒程序參數(shù)的研究，未見相關(guān)容器的記載。然而我們的生產(chǎn)實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，焙燒容器對催化劑效率的影響非常大。分析其原因發(fā)現(xiàn)，在以鉬釩碲鈮催化劑為代表的一類催化劑的焙燒過程中，催化劑中的某些元素，比如鉬釩碲鈮催化劑中的碲，很容易升華揮發(fā)出來，從而導(dǎo)致催化劑組成乃至結(jié)構(gòu)的改變，最終得到了催化性能不同的催化劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

因此，本發(fā)明的目的旨在設(shè)計(jì)一種用于催化劑焙燒的容器，以簡單的方式，解決催化劑中組分升華的問題，使催化劑組成及結(jié)構(gòu)和預(yù)期的組成和結(jié)構(gòu)保持相對一致。

本發(fā)明首先提供一種催化劑焙燒容器，由內(nèi)套件和外套件組成，所述的內(nèi)套件上設(shè)有一個(gè)開口，外套件上設(shè)置兩個(gè)開口；所述的內(nèi)套件置于外套件內(nèi)。

作為優(yōu)選的實(shí)施方式，上述本發(fā)明的催化劑焙燒容器的內(nèi)套件和外套件均為管狀件，套件開口均設(shè)置于管狀件端頭，外套件的兩個(gè)開口相對設(shè)置，內(nèi)套件設(shè)置于外套件內(nèi)部。所述內(nèi)套件可以通過多種方式固定于外套件內(nèi)，本領(lǐng)域技術(shù) 人員可以使用常用的方式來實(shí)現(xiàn)固定。這些方式可舉例但不局限于使用固定支架、通過連接于內(nèi)套件外壁和外套件內(nèi)壁的連接件或?qū)?nèi)套件內(nèi)直接放置于外套件內(nèi)。舉例的連接方式中，固定支架和連接件的連接方式優(yōu)選適用于較大型的催化劑焙燒容器；而適用于少量催化劑焙燒的焙燒容器，則選擇將內(nèi)套件內(nèi)放置于外套件內(nèi)的方式更為經(jīng)濟(jì)便捷。無論以那種方式固定內(nèi)套件，優(yōu)選將所述內(nèi)套件設(shè)置于外套件中部。

上述本發(fā)明的內(nèi)、外套件均為管狀件的催化劑焙燒容器，其所述的內(nèi)套件與外套件的管狀件直徑比例為1:1.2～1.5。較為具體的實(shí)施方式中，所述的內(nèi)套件直徑為所述的內(nèi)套件直徑為1～40cm。優(yōu)選10～40cm。最優(yōu)選20～30cm。

上述本發(fā)明的內(nèi)、外套件均為管狀件的催化劑焙燒容器中，所述的內(nèi)套件開口貼近內(nèi)套件管壁。

本發(fā)明所述的焙燒容器應(yīng)當(dāng)由耐高溫、耐腐蝕的材料制成，具體實(shí)施方式中，優(yōu)選石英玻璃、不銹鋼、剛玉等材質(zhì)中的一種。

本發(fā)明進(jìn)一步提供一種催化劑的焙燒方法，該方法使用上文所述任意催化劑焙燒容器，適用于含有高溫易升華成分催化劑的焙燒。

具體實(shí)施方式中，將需要焙燒的催化劑前體置于內(nèi)套件中，以外套件上的兩個(gè)開口分別作為進(jìn)氣口和出氣口通入氣體，使氣流的方向與內(nèi)套件開口方向的夾角為90°～180°，然后在200℃～700℃條件下焙燒30min～600min。

所述方法尤其適用于鉬釩碲鈮催化劑的焙燒過程。以上述方法，對鉬釩碲鈮催化劑的前驅(qū)體進(jìn)行兩段式高溫焙燒，然后將所得產(chǎn)物充分研磨并成型造粒，并篩分成粒徑為20～30目的催化劑顆粒。

本發(fā)明的催化劑焙燒容器以簡單的方式，解決催化劑中組分升華的問題，使催化劑組成及結(jié)構(gòu)和預(yù)期的組成和結(jié)構(gòu)保持相對一致。應(yīng)用所述焙燒容器的催化劑焙燒方法制備的催化劑活性顯著提高。該方法制備的鉬釩碲鈮催化劑用于乙烷選擇氧化制乙烯反應(yīng)中，乙烷轉(zhuǎn)化率和乙烯的選擇性均有顯著提高，乙烯收率最高可達(dá)54.0％。

附圖說明

本發(fā)明附圖1幅，為本發(fā)明所述催化劑焙燒容器結(jié)構(gòu)示意圖，圖1中：

1.內(nèi)套件；2.外套件；3.內(nèi)套件開口；4.外套件開口；5.內(nèi)套件支架。

具體實(shí)施方式

下面以非限制性實(shí)施例的方式對本發(fā)明的催化劑焙燒容器及其使用方法作進(jìn)一步說明，但不應(yīng)當(dāng)理解為對本發(fā)明的任何形式的限制。

一種催化劑焙燒容器，如附圖1所示，由管狀的內(nèi)套件1和外套件2組成，所述的內(nèi)套件上設(shè)有一個(gè)開口3，外套件上設(shè)置兩個(gè)開口，分別是進(jìn)氣口4.1和出氣口4.2，內(nèi)套件開口3向外套件進(jìn)氣口4.1方向；所述的內(nèi)套件1的外徑和外套件2的內(nèi)徑分別是25cm和35cm，內(nèi)套件1由5內(nèi)套管支架支撐，設(shè)置于外套件2內(nèi)中段位置，并且內(nèi)、外套件橫截面呈同心圓位置排布。

鉬釩碲鈮催化劑催化的乙烷選擇氧化制乙烯反應(yīng)中，反應(yīng)產(chǎn)物分為氣、液兩相。氣相產(chǎn)物包括CO、CO₂、C₂H₄，液相產(chǎn)物為副產(chǎn)物乙酸。

轉(zhuǎn)化率和選擇性以及產(chǎn)率以下列公式進(jìn)行計(jì)算：

轉(zhuǎn)化率(％)＝(∑Mi×ni)/2×(進(jìn)料中乙烷的物質(zhì)的量)×100％

選擇性(％)＝(Mi×ni)/(∑Mi×ni)×100％

產(chǎn)率(％)＝轉(zhuǎn)化率×選擇性×100

(Mi:某產(chǎn)物i的物質(zhì)的量；ni:某產(chǎn)物i分子中所含碳原子數(shù))

實(shí)施例1

根據(jù)專利ZL200410100456.1中實(shí)施例1所述，得到鉬釩碲鈮催化劑前驅(qū)體，將其置于如附圖1所示的焙燒容器的內(nèi)套管中。內(nèi)套管的出口方向與進(jìn)氣方向之間的夾角為180°。以3℃/分鐘的升溫速率從室溫升到600℃并保溫2小時(shí)后自然降溫，所得產(chǎn)物充分研磨并成型造粒，并篩分成粒徑為20～30目的催化劑顆粒。取1.0g用于乙烷選擇氧化反應(yīng)，反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度360℃，反應(yīng)總的體積空速1500h^-1，乙烷/空氣(體積比)為2/1。反應(yīng)結(jié)果為：乙烷轉(zhuǎn)化率80.0％，乙烯選擇性96.0％，乙烯收率76.8％。

實(shí)施例2

根據(jù)專利ZL200410100456.1中實(shí)施例1所述，得到鉬釩碲鈮催化劑前驅(qū)體，將其置于如附圖1所示的焙燒容器的內(nèi)套管中。內(nèi)套管的出口方向與進(jìn)氣方向之間的夾角為135°。以3℃/分鐘的升溫速率從室溫升到600℃并保溫2小時(shí)后 自然降溫，所得產(chǎn)物充分研磨并成型造粒，并篩分成粒徑為20～30目的催化劑顆粒。取1.0g用于乙烷選擇氧化反應(yīng)，反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度360℃，反應(yīng)總的體積空速1500h^-1，乙烷/空氣(體積比)為2/1。反應(yīng)結(jié)果為：乙烷轉(zhuǎn)化率69.2％，乙烯選擇性93.0％，乙烯收率64.4％。

實(shí)施例3

根據(jù)專利ZL200410100456.1中實(shí)施例1所述，得到鉬釩碲鈮催化劑前驅(qū)體，將其置于如附圖1所示的焙燒容器的內(nèi)套管中。內(nèi)套管的出口方向與進(jìn)氣方向之間的夾角為90°。以3℃/分鐘的升溫速率從室溫升到600℃并保溫2小時(shí)后自然降溫，所得產(chǎn)物充分研磨并成型造粒，并篩分成粒徑為20～30目的催化劑顆粒。取1.0g用于乙烷選擇氧化反應(yīng)，反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度360℃，反應(yīng)總的體積空速1500h^-1，乙烷/空氣(體積比)為2/1。反應(yīng)結(jié)果為：乙烷轉(zhuǎn)化率67.0％，乙烯選擇性91.5％，乙烯收率61.3％。

比較例1

根據(jù)CN100544821C(200410100456.1)中實(shí)施例1所述方法，得到鉬釩碲鈮催化劑前驅(qū)體，與實(shí)施例1不同的是，不加內(nèi)套管，將催化劑直接放到外套管中進(jìn)行焙燒。以3℃/分鐘的升溫速率從室溫升到600℃并保溫2小時(shí)后自然降溫，所得產(chǎn)物充分研磨并成型造粒，并篩分成粒徑為20～30目的催化劑顆粒。取1.0g用于乙烷選擇氧化反應(yīng)，反應(yīng)條件為同實(shí)施例1。反應(yīng)結(jié)果為：乙烷轉(zhuǎn)化率63.0％，乙烯選擇性80.0％，乙烯收率50.4％。

比較例2

根據(jù)CN100544821C(200410100456.1)中實(shí)施例1所述方法，得到鉬釩碲鈮催化劑前驅(qū)體，與實(shí)施例1不同的是，內(nèi)套管的出口方向與氣氛流動(dòng)方向相同，即內(nèi)套管的出口方向與進(jìn)氣方向之間的夾角為0°。以3℃/分鐘的升溫速率從室溫升到600℃并保溫2小時(shí)后自然降溫，所得產(chǎn)物充分研磨并成型造粒，并篩分成粒徑為20～30目的催化劑顆粒。取1.0g用于乙烷選擇氧化反應(yīng)，反應(yīng)條件為同實(shí)施例1。反應(yīng)結(jié)果為：乙烷轉(zhuǎn)化率57.0％，乙烯選擇性87.5％，乙烯收率49.9％。

比較例3

M.Baca等在文章題目為“Propane oxidation on MoVTeNbO mixed oxide catalysts:study of the phase composition of active and selective catalysts”，Top.Catal.23(2003)39一文中對Mo₁V_0.33Te_0.22Nb_0.11O_x催化劑進(jìn)行了乙烷氧化制乙烯研究。催化劑通過在150℃下干燥組成為Mo/V/Te/Nb＝1/0.33/0.22/0.11的漿液，然后再經(jīng)過兩段式焙燒(第一段，焙燒溫度為300℃，氣氛為空氣，焙燒時(shí)間2h；第二段，焙燒溫度為600℃，氣氛為氮?dú)?，焙燒時(shí)間2h)而得。反應(yīng)原料氣比V(C₃H₈)/V(O₂)/V(H₂O)/V(N₂)/V(He)＝6/10/43/36/5，反應(yīng)空速為2500h^-1，反應(yīng)溫度為380℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)果：乙烷轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性分別為34.9％和53％，乙烯收率18.5％。

比較例4

P.Botella等在文章題目為“Selective oxidation of propane to acrylic acid on MoVNbTe mixed oxides catalysts prepared by hydrothermal synthesis”,Catal.Lett.74(2001)149一文中對水熱法制備的Mo-V-Nb-Te-O催化劑進(jìn)行了乙烷氧化制乙烯研究，催化劑通過在N₂中600℃焙燒120min一段式焙燒而得，反應(yīng)原料氣比例V(C₃H₈)/V(O₂)/V(H₂O)/V(He)＝4/8/30/58，反應(yīng)空速409g_cat.h.mol^-1，反應(yīng)溫度380℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)果：乙烷轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性分別為31.1％和56.5％，乙烯收率17.6％。

比較例5

Lin Luo等在文章題目為“Comparison of Reaction Pathways for the Partial Oxidation of Propane over Vanadyl Ion-Exchanged Zeolite Beta and Mo₁V_0.3Te_0.23Nb_0.12O_x”,J.Catal.200(2001)222一文中對Mo₁V_0.3Te_0.23Nb_0.12O_x催化劑進(jìn)行了乙烷氧化制乙烯研究。催化劑前驅(qū)體通過漿液法得到，然后經(jīng)過在N₂中600℃焙燒120min焙燒得到Mo₁V_0.3Te_0.23Nb_0.12O_x催化劑。催化劑用量為0.70g，反應(yīng)原料氣比V(C₃H₈)/V(O₂)/V(H₂O)/V(He)＝4/2/4/5，氣體總流速為15mL/min,，反應(yīng)溫度350℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)果：乙烷轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性分別為27.2％和64.7％，乙烯收率17.6％。

比較例6

Ushikubo等專利”EP0608838A2”中對Mo₁V_0.3Te_0.23Nb_0.12O_x催化劑進(jìn)行了乙烷氧化制乙烯研究。催化劑前驅(qū)體通過漿液法得到，然后經(jīng)過成型造粒后在N₂中600℃焙燒120min焙燒得到Mo₁V_0.3Te_0.23Nb_0.12O_x催化劑。催化劑用量為0.37g，反應(yīng)原料氣比V(C₃H₈)/V(air)＝1/15，反應(yīng)空速為1734h^-1，反應(yīng)溫度為400℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)果：乙烷轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性分別為75.3％和42.4％，乙烯收率32％。

比較例7

M.Baca等在文章題目為“Synergetic effect between phases in MoVTe(Sb)NbO catalysts used for the oxidation of propane into acrylic acid”，J.Catal.233(2005)234一文中對Mo₁V_0.33Te_0.22Nb_0.11O_x催化劑進(jìn)行了乙烷氧化制乙烯研究。催化劑通過在150℃下干燥組成為Mo/V/Te/Nb＝1/0.33/0.22/0.11的漿液，然后再經(jīng)過兩段式焙燒(第一段，焙燒溫度為300℃，氣氛為空氣，焙燒時(shí)間2h；第二段，焙燒溫度為600℃，氣氛為氮?dú)?，焙燒時(shí)間2h)而得。反應(yīng)原料氣比V(C₃H₈)/V(O₂)/V(H₂O)/V(N₂)/V(Ne)＝1.5/3/13.5/10.5/1.5，氣體總流速為30mL/min，反應(yīng)溫度為380℃。實(shí)驗(yàn)結(jié)果：乙烷轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性分別為33％和55％，乙烯收率18.2％。

比較例8

日本專利“h10-57813”中對Mo₁V_0.3Te_0.23Nb_0.12O_x催化劑進(jìn)行了乙烷氧化制乙烯研究。在實(shí)施例4中可以知道，反應(yīng)溫度為380℃是，乙烷轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性分別達(dá)到84.2％和62.5％，乙烯收率為52.5％。