本發(fā)明涉及一種Pd增強(qiáng)金屬有機(jī)框架材料(MOFs)的析氫電催化劑的制備方法，特別涉及一種Pd/MOFs析氫催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

氫能是最干凈、儲(chǔ)量最多、可以循環(huán)利用并且具有潛力的燃料，作為低碳和零污染能源正脫穎而出。它也很好的應(yīng)用在電子設(shè)備，家庭用具等方面，在將來(lái)具有很好的發(fā)展前途。工業(yè)制氫的方法有許多，如：烴類(lèi)蒸汽轉(zhuǎn)化法、煤氣化法、氨裂解法、水分解法制氫、生物制氫等。其中電解水制氫具有操作簡(jiǎn)單、無(wú)污染、電解效率高達(dá)80 %且產(chǎn)物純度高，使其得到了應(yīng)用與發(fā)展。但是，在商業(yè)制氫上卻受到了很大的限制，這主要是析氫反應(yīng)中超電勢(shì)造成的高能耗，以及使用貴金屬作為析氫催化劑造成的高成本，因此，尋找低成本和儲(chǔ)量多的催化劑成為近些年的研究熱點(diǎn)。使用金屬有機(jī)框架材料來(lái)替代貴金屬材料已經(jīng)成為一個(gè)新趨勢(shì)。這種方法的低成本，高儲(chǔ)存量，優(yōu)異的性能已經(jīng)成為替代貴金屬材料的主流。因此，可以充分利用它自身優(yōu)勢(shì)，結(jié)合其它材料，與其形成協(xié)同效應(yīng)，將在未來(lái)析氫方向成為最有優(yōu)勢(shì)的催化劑。

析氫催化劑不僅要求材料具有較高的電催化活性，而且材料具有穩(wěn)定性。通常使用鉑、鈀、金等貴金屬作為實(shí)驗(yàn)室用的析氫催化劑，由于該類(lèi)金屬經(jīng)濟(jì)價(jià)值較高，且地球儲(chǔ)量較少，限制其商業(yè)化發(fā)展。我們尋找到了非金屬催化劑MOFs，它具有大的比表面積，良好的孔徑，這些性能為析氫行業(yè)帶來(lái)了前景，但是它的低活性和差的導(dǎo)電性限制了它的應(yīng)用。所以，我們用金屬去增強(qiáng)它，像Au、Pd等金屬，使它們形成協(xié)同作用，這樣就可以同時(shí)滿足高的導(dǎo)電性，良好的活性，大的表面積，同時(shí)降低了過(guò)電勢(shì)，獲得大的電流等其它優(yōu)點(diǎn)，為今后析氫催化劑的發(fā)展指明了方向。

開(kāi)發(fā)替代貴金屬的析氫電催化劑的關(guān)鍵之一是尋找合適的經(jīng)濟(jì)材料，使析氫催化劑具有較高的催化活性和穩(wěn)定性，所以，用金屬去增強(qiáng)非金屬材料，利用它們相互的優(yōu)點(diǎn)，是很有發(fā)展前景的材料，同時(shí)也保證了析氫催化劑的析氫效率、穩(wěn)定性和長(zhǎng)循環(huán)壽命。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明提供了一種用貴金屬增強(qiáng)金屬有機(jī)框架材料的析氫電催化劑的制備方法，制備的Pd/MOFs析氫催化劑能夠提高析氫反應(yīng)的效率，并且循環(huán)壽命長(zhǎng)。

本發(fā)明的Pd/MOFs析氫催化劑的制備方法，包括以下步驟：

1）將硝酸鋅水合物和2-氨基對(duì)苯二甲酸溶于DMF溶液；

2）將混合溶液進(jìn)行超聲操作；

3）將混合溶液置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜進(jìn)行水熱法反應(yīng)；

4）將反應(yīng)后混合溶液置于離心管離心操作；

5）將離心產(chǎn)物置于烘箱干燥處理后得到MOFs材料；

6）將MOFs粉末加入一定量的氯化鈀（PdCl₂）溶液，然后再加入過(guò)量的硼氫化鈉（NaBH₄）溶液，混合靜置1小時(shí)使其反應(yīng)完全，制備Pd/MOFs混合溶液；

7）將反應(yīng)后混合溶液進(jìn)行離心操作；

8）將離心產(chǎn)物置于烘箱干燥處理后得到Pd/MOFs析氫催化劑。

進(jìn)一步，所述步驟1）中，鋅源為硝酸鋅水合物，將硝酸鋅水合物和2-氨基對(duì)苯二甲酸溶于溶劑DMF中形成溶液。

進(jìn)一步，所述步驟3）中，MOFs粉末用溶劑熱法制備，DMF是良好的有機(jī)溶劑，該混合溶液經(jīng)高溫高壓，反應(yīng)徹底。

進(jìn)一步，所述步驟4）中，離心速度為12000 rpm，離心時(shí)間為3分鐘。

進(jìn)一步，所述步驟5）中，加熱溫度為60 ℃，加熱時(shí)間為4小時(shí)，得到MOFs材料。

進(jìn)一步，所述步驟6）中，鈀源為氯化鈀，將它與MOFs粉末的混合溶液溶于硼氫化鈉溶液中制備Pd/MOFs混合溶液，Pd/MOFs粉末用現(xiàn)場(chǎng)還原法制備，硼氫化鈉是強(qiáng)還原劑，與氯化鈀混合瞬間就能脫去它們的質(zhì)子，反應(yīng)迅速。

進(jìn)一步，所述步驟7）中，離心速度為12000 rpm，離心時(shí)間為3分鐘。

進(jìn)一步，所述步驟8）中，加熱溫度為60 ℃，加熱時(shí)間為4小時(shí)，制備的催化劑中Pd、MOFs兩種材料的比例依次為1：6（mg/ mg）。

本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明利用溶劑熱法和現(xiàn)場(chǎng)直接還原法制備Pd/MOFs，并且利用了超聲輔助的方法，有效提高了Pd/MOFs的有序孔結(jié)構(gòu)程度從而使其具有良好傳輸質(zhì)子的獨(dú)特物理性質(zhì)，然后使用離心操作，去除雜質(zhì)分子的同時(shí)提高Pd/MOFs的結(jié)晶化程度，Pd/MOFs是具有良好導(dǎo)電性和好的比表面積的復(fù)合材料，因此將其作為析氫催化劑，不但可以提高析氫反應(yīng)的析氫效率，而且可以大大地延長(zhǎng)循環(huán)使用壽命；本發(fā)明制備的Pd/MOFs析氫催化劑具有較高的催化活性和穩(wěn)定性，以保證析氫催化劑的析氫效率、穩(wěn)定性和長(zhǎng)循環(huán)壽命，能夠用于常規(guī)條件下的析氫反應(yīng)。

附圖說(shuō)明

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述，其中：

圖1為比較例1制備得到的MOFs的XRD圖；

圖2為比較例1制備得到的MOFs的TG圖；

圖3為比較例1制備得到的MOFs的BET曲線及粒徑分布圖；

圖4為比較例1和實(shí)施例1制備得到的Pd/MOFs析氫催化劑的SEM及EDS圖；

圖5為實(shí)施例1和比較例1制備得到的Pd/MOFs析氫催化劑的LSV曲線；

圖6為實(shí)施例1和比較例1制備得到的Pd/MOFs析氫催化劑的Tafel曲線；

圖7為實(shí)施例1和比較例1制備得到的Pd/MOFs析氫催化劑的EIS曲線；

圖8為實(shí)施例1和比較例1制備得到的Pd/MOFs析氫催化劑的穩(wěn)定性LSV曲線。

具體實(shí)施方式

以下將參照附圖，對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)的描述。

比較例1

比較例1的MOFs析氫催化劑的制備方法，包括以下步驟：

1）將硝酸鋅水合物和2-氨基對(duì)苯二甲酸溶于DMF溶液；

2）將混合溶液進(jìn)行超聲操作；

3）將混合溶液置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜進(jìn)行水熱法反應(yīng)；

4）將反應(yīng)后混合溶液置于離心管離心操作；

5）將離心產(chǎn)物置于烘箱干燥處理后得到MOFs析氫催化劑。

實(shí)施例1

實(shí)施例1的Pd/MOFs析氫催化劑的制備方法，包括以下步驟：

1）將比較例1制備的MOFs粉末加入到一定量的氯化鈀（PdCl₂）溶液中，然后再加入過(guò)量的硼氫化鈉（NaBH₄）溶液，混合靜置大概1小時(shí)使其反應(yīng)完全，制備Pd/MOFs混合溶液；

2）將反應(yīng)后混合溶液置入離心管離心操作；

3）將離心產(chǎn)物置于烘箱干燥處理后得到Pd/MOFs析氫催化劑。

圖1為比較例1制備得到的MOFs的XRD圖，如圖1所示，可以看出比較例1的MOFs的峰和模擬的峰相匹配，這證明我們合成了MOFs。

圖2為比較例1制備得到的MOFs的TG圖，如圖2所示，由該圖可知，MOFs材料的失重分為三個(gè)階段，從室溫到350 ℃有一小部分損失，歸因?yàn)閺目字新确職怏w的釋放，從350 ℃到480 ℃的損失可歸因?yàn)榕潴w分子的損失，MOFs結(jié)構(gòu)開(kāi)始坍塌，之后，這個(gè)疏散的結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定，這充分說(shuō)明我們的樣品結(jié)構(gòu)疏松，具有一定的熱穩(wěn)定性。

圖3為比較例1制備得到的MOFs的BET曲線及粒徑分布圖，如圖3所示，MOFs結(jié)構(gòu)中以微孔為主，孔徑均勻，也存在極少的介孔，這可能與材料中未清洗干凈的溶劑有關(guān)。

圖4為實(shí)施例1和比較例1制備得到的Pd/MOFs析氫催化劑的SEM及EDS圖，如圖4所示，其中圖4(a)和(b)為比較例1和實(shí)施例1的SEM圖，圖4(c)為實(shí)施例1的EDS圖。由圖4可以看出，比較例1的形貌是由薄片形成的微球，實(shí)施例1中，通過(guò)加入Pd可以看出微球有明顯的破壞，裸露出部分薄片，增大了它的表面積，可實(shí)現(xiàn)電催化的高活性和質(zhì)子傳導(dǎo)的連續(xù)性，EDS圖說(shuō)明Pd和MOFs合成的Pd/MOFs比較均勻，各種元素均存在。

分別將實(shí)施例1和比較例1制備得到的析氫催化劑作為工作電極，鉑絲作為對(duì)電極，裝有飽和氯化鉀溶液的Ag/AgCl作為參比電極，濃度為0.5 M的H₂SO₄溶液作為電解液，制備成兩個(gè)析氫反應(yīng)電化學(xué)測(cè)試組。

圖5為兩個(gè)析氫反應(yīng)電化學(xué)測(cè)試組的LSV曲線，如圖5所示，由該圖可知，實(shí)施例1所制備得到的Pd/MOFs析氫催化劑，擁有更正的析氫過(guò)電位，因此Pd/MOFs催化劑比MOFs催化劑析氫性能優(yōu)越。

圖6為兩個(gè)析氫反應(yīng)電化學(xué)測(cè)試組的Tafel曲線，如圖6所示，可見(jiàn)實(shí)施例1的Tafel斜率更小，和比較例1所制備的MOFs析氫催化劑比較，其析氫電位更正，有更好的析氫活性。

圖7為兩個(gè)析氫反應(yīng)電化學(xué)測(cè)試組的EIS曲線，如圖7所示，可見(jiàn)，實(shí)施例1中半圓的半徑和電阻更小，它的導(dǎo)電率遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于比較例1，反應(yīng)速率也更快，說(shuō)明用Pd增強(qiáng)比較例1可以顯著提高它的析氫活性和導(dǎo)電性，它的結(jié)果和極化曲線相一致。

圖8為實(shí)施例1制備得到的Pd/MOFs析氫催化劑的穩(wěn)定性LSV曲線，如圖8所示，可以看出，通過(guò)掃描1000圈前后的對(duì)比，析氫催化劑的極化曲線沒(méi)有發(fā)生明顯的衰減，析氫電位和電流密度幾乎不變，這說(shuō)明制備得到的催化劑在酸性環(huán)境下具有很好的析氫穩(wěn)定性。

通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)可以證明，比較例1和實(shí)施例1通過(guò)溶劑熱法和現(xiàn)場(chǎng)還原法合成Pd/MOFs析氫催化劑，該析氫催化劑具有良好的孔徑和熱穩(wěn)定性，同時(shí)用Pd增強(qiáng)的MOFs具有優(yōu)秀的導(dǎo)電性和活性，也更好的延長(zhǎng)了催化劑的循環(huán)使用壽命；而沒(méi)有經(jīng)過(guò)增強(qiáng)的MOFs析氫催化劑，在析氫催化劑的電化學(xué)活性、導(dǎo)電性等方面均相對(duì)較差。因此，本發(fā)明中，通過(guò)用貴金屬增強(qiáng)的金屬有機(jī)框架材料，具有很好的導(dǎo)電性、析氫活性和穩(wěn)定性，同時(shí)，我們也可以通過(guò)調(diào)整兩者的比例，找到最佳性能。

本發(fā)明中，超聲處理參數(shù)可以為常規(guī)的超聲處理參數(shù)，當(dāng)然其它攪拌溶液的設(shè)備也可用于本發(fā)明，超聲時(shí)間與超聲功率可以隨機(jī)控制；鋅源僅限于硝酸鋅，硝酸鋅的不同結(jié)晶水合物和不同的還原劑也可用于本發(fā)明，但超聲離心的操作可根據(jù)所用材料和原料性質(zhì)進(jìn)行調(diào)整；Pd/MOFs粉末不局限于用溶劑熱法和現(xiàn)場(chǎng)還原法制備，用其它方法也可制備Pd/MOFs粉末。

最后說(shuō)明的是，以上實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管通過(guò)參照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例已經(jīng)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以在形式上和細(xì)節(jié)上對(duì)其做出各種各樣的改變，而不偏離所附權(quán)利要求書(shū)所限定的本發(fā)明的精神和范圍。