本發(fā)明涉及一種催化劑的制備方法，特別是涉及一種應用于光催化降解揮發(fā)性有機污染物的催化劑的制備方法。
背景技術：
揮發(fā)性有機化合物(Volatile Organic Compounds，VOCs)由于排放量大、毒性高，是環(huán)境空氣污染的主要污染物之一，已被世界各國列為優(yōu)先控制污染物。根據(jù)世界衛(wèi)生組織(WHO)的定義，揮發(fā)性有機化合物是指沸點介于50～260℃之間、室溫下飽和蒸汽壓超過133.32Pa，常溫下以氣體形式存在于空氣中的一類有機化合物，包含烷烴類、烯烴類、鹵代烴類、芳香烴類、酯類、醛類等。VOCs會刺激人的呼吸系統(tǒng)、中樞神經(jīng)系統(tǒng)、黏膜系統(tǒng)，造成慢性或急性中毒，甚至誘發(fā)癌癥。VOCs也是城市光化學煙霧的前驅物，可能形成毒性更大的二次污染物。擴散到平流層的鹵代烴類VOCs還會破壞臭氧層，形成臭氧空洞。因此，如何高效無污染地去除成為了當今研究的熱點。
光催化氧化技術是一種新興的頗有發(fā)展前途的技術，其主要是利用具有光催化功能的材料(實際應用中以納米TiO2為代表)，使其在光的照射下，與空氣中的O2和H2O一起發(fā)生反應，使得TiO2表面產(chǎn)生強氧化性的超氧陰離子自由基和羥基自由基，把空氣中的各種有害物、異味、微生物等氧化分解成無污染的CO2和H2O，從而達到空氣凈化的效果。目前廣泛使用的光催化材料在常溫常壓下能高效地降解空氣中的有機污染物，穩(wěn)定性好，催化效率高，是一種較為理想的光催化劑。但是目前市場上納米產(chǎn)品主要是納米粉體分散體系，這些體系由于使用了各種高分子的有機分散穩(wěn)定劑對其進行表面改性，大都穩(wěn)定性較差且光催化性能大幅度下降。
金屬有機骨架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是近20年快速發(fā)展起來的一類新型多孔材料。由于具有大的孔容及高比表面積、永久的孔結構和易于進行后修飾的特點，可以用于合成功能性的異相催化劑。在材料的孔道中修飾有機官能團和貴金屬納米粒子等，都可以制備不同功能化的異相催化材料，這類材料在催化、氣體儲存與分離及環(huán)境有害氣體吸附等方面的應用得到了廣泛研究。MOF材料在環(huán)境領域的應用主要集中于其吸附性能，將其作為催化劑的使用還很少見到。因此制備MOF催化材料依然是一種挑戰(zhàn)。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種用于光催化凈化空氣的MOF催化劑的制備方法，本方法制備的催化劑，具有MOF材料的高比面積和永久的孔結構，同時提高了光催化的凈化效率，且使用壽命長。
為了解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案是：
一種用于光催化凈化空氣的MOF催化劑的制備方法，包括如下步驟：
(a)微波輻射法制備MOF-5載體：
(1)將Zn(NO3)3·9H2O和H2BDC(對苯二甲酸)分別溶解于去離子水中，然后將兩者混合得到混合溶液，所述的Zn(NO3)3·9H2O和H2BDC在混合溶液中的摩爾比為(1-2):1；
(2)在所述的混合溶液中逐滴加入氫氟酸，持續(xù)攪拌混合均勻，所述的氫氟酸與混合溶液的體積比為1:(60-100)，氫氟酸的濃度為0.5mol/l；
(3)將步驟(2)中的混合溶液轉移到微波專用聚四氟乙烯反應罐中，密閉反應罐后開始微波加熱反應，得到混合液；
(4)將步驟(3)得到的混合液冷卻結晶并對結晶純化處理后，在140-160℃恒溫干燥活化20-24h，得到MOF-5載體；
(b)將AgNO3溶解到乙二醇中得到濃度為1-15mg Ag/mL的溶液，再在溶液中加入納米TiO2粉末進行混合，攪拌使其混合均勻得到前驅體溶液，所述的前驅體溶液中TiO2與Ag的摩爾比為(50-100):1；
(c)將步驟(a)制得的MOF-5載體均勻地分散在DMF中，然后加入到步驟(b)制得的前驅體溶液中反應1-3h，接著紫外光照射10-20min，得到的沉淀物用DMF洗滌多次并離心分離，以去除未負載到MOF-5載體上的Ag離子和TiO2，再將沉淀物在冷凍干燥機中干燥1-3天，最后將干燥后的沉淀物研磨后過20-40目篩得到所需的催化劑。
本發(fā)明的有益效果：
1.本發(fā)明所涉及的光催化凈化空氣的MOF催化劑的制備方法，與傳統(tǒng)的光觸媒催化劑相比，由于Ag顆粒有較強的SPR表面等離子體共振，Ag的加入使催化劑在紫外光區(qū)具有更強的吸附能力，同時在可見光區(qū)也可以進行廣泛的吸附。
2.本發(fā)明在制備過程使用紫外光照射，使得催化劑表面產(chǎn)生了穩(wěn)定的乙二醇自由基的形成，其可以顯著提高其催化性能。
3.采用的MOF材料具有極高的比表面積和介孔結構，負載過后的催化劑雖然減小了其介孔的大小，但在催化氧化過程中，仍然具有很高的吸附能力，這對光催化凈化空氣獲得意想不到的效果。
具體實施方式
下面將結合本發(fā)明實施案例，對本發(fā)明實施案例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
一種用于光催化凈化空氣的MOF催化劑的制備方法，包括如下步驟：
(a)微波輻射法制備MOF-5載體：
(1)將Zn(NO3)3·9H2O和H2BDC(對苯二甲酸)分別溶解于去離子水中，然后將兩者混合得到混合溶液，所述的Zn(NO3)3·9H2O和H2BDC在混合溶液中的摩爾比為(1-2):1；
(2)在所述的混合溶液中逐滴加入氫氟酸，持續(xù)攪拌混合均勻(通常0.5-1h即可)，所述的氫氟酸與混合溶液的體積比為1:(60-100)，氫氟酸的濃度為0.5mol/l。
(3)將步驟(2)中的混合溶液轉移到微波專用聚四氟乙烯反應罐中，密閉反應罐后開始微波加熱反應，得到混合液；優(yōu)選的微波加熱功率設置為300-800W，升溫速率為10-20℃，反應溫度為300-400℃，反應時間為2-4h，在這一取值范圍內微波加熱更均勻，控制升溫速度，逐漸打破各種共價鍵，在形成新的共價鍵時，形成的金屬有機骨架更加穩(wěn)定。
(4)將步驟(3)得到的混合液冷卻結晶并對結晶純化處理后，在140-160℃恒溫干燥活化20-24h，得到MOF-5載體。
(b)將AgNO3溶解到乙二醇中得到濃度為1-15mg Ag/mL的溶液，再在溶液中加入納米TiO2粉末進行混合，攪拌使其混合均勻得到前驅體溶液，所述的前驅體溶液中TiO2與Ag的摩爾比為(50-100):1，攪拌通常為1-3h即可。
(c)將步驟(a)制得的MOF-5載體均勻地分散在DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中，然后加入到步驟(b)制得的前驅體溶液中反應1-3h，接著紫外光照射10-20min。作為優(yōu)選，在365nm的紫外光下照射10-20min，優(yōu)點是該波長可以促進乙二醇形成乙二醇自由基并穩(wěn)定在MOF-5載體上。得到的沉淀物用DMF洗滌多次并離心分離，以去除未負載到MOF-5載體上的Ag離子和TiO2。再將沉淀物在冷凍干燥機中干燥1-3天，最后將干燥后的沉淀物研磨后過20-40目篩得到所需的催化劑。所述的離心分離可以采用離心機可以以9000rpm離心10min。
所述的步驟(a)中的純化可通過DMF浸泡法進行，也可以通過氯仿浸泡進行。
實施例1
(a)將Zn(NO3)3·9H2O和H2BDC分別溶解于去離子水中，然后將兩者混合得到混合溶液，所述的Zn(NO3)3·9H2O和H2BDC在混合溶液中的摩爾比為2:1。在所述的混合溶液中逐滴加入氫氟酸，攪拌持續(xù)0.5h。其中氫氟酸與上述混合液的體積比為1:60，氫氟酸的濃度為0.5mol/l。將溶液均勻轉移到微波專用聚四氟乙烯反應罐中，密閉后開始微波加熱反應。微波加熱功率設置為300W，升溫速率為20℃，反應溫度為300℃，反應時間為2h。反應結束，樣品冷卻結晶并通過DMF浸泡法進行純化處理，160℃恒溫干燥活化20h，即得到MOF-5載體。
(b)將AgNO3溶解到乙二醇中得到濃度為1mgAg/mL的溶液，再在溶液中加入納米TiO2粉末進行混合，其中TiO2與Ag的摩爾比為100:1，攪拌2h，使其混合均勻得到前驅體溶液。
(c)將步驟(a)制得的MOF-5載體均勻地分散在DMF中，然后加入到步驟(b)制得的前驅體溶液中反應1h，接著在365nm的紫外光照射10min，得到的沉淀物用DMF洗滌三次并離心分離，以去除未負載上去的Ag離子和TiO2。每次都用離心機以9000rpm離心10min。再將沉淀物在冷凍干燥機中干燥3天。最后對其進行研磨過20目篩得到所需的催化劑1#。
本實施例制備的催化劑的催化性能見表1。
實施例2
(a)將Zn(NO3)3·9H2O和H2BDC分別溶解于去離子水中，然后將兩者混合得到混合溶液，所述的Zn(NO3)3·9H2O和H2BDC在混合溶液中的摩爾比為1.5:1。逐滴加入氫氟酸，攪拌持續(xù)1h。其中氫氟酸與上述混合液的體積比為1:80，氫氟酸的濃度為0.5mol/l。將溶液均勻轉移到微波專用聚四氟乙烯反應罐中，密閉后開始微波加熱反應。微波加熱功率設置為500W，升溫速率為15℃，反應溫度為350℃，反應時間為3h。反應結束，樣品冷卻結晶并通過氯仿浸泡進行純化處理，150℃恒溫干燥活化22h，即得到MOF-5載體。
(b)將AgNO3溶解到乙二醇中得到濃度為8mg Ag/mL的溶液，再加入納米TiO2粉末進行混合，其中TiO2與Ag的摩爾比為80:1，攪拌1h，使其混合均勻得到前驅體溶液。
(c)將步驟(a)制得的MOF-5載體均勻地分散在DMF中，然后加入到步驟(b)制得的前驅體溶液中反應2h，接著在氙燈低密度的UV光照射15min，得到的沉淀物用DMF洗滌三次并離心分離，以去除未負載上去的Ag離子和TiO2。每次都用離心機以9000rpm離心10min。再將沉淀物在冷凍干燥機中干燥2天。最后對其進行研磨過40目篩得到所需的催化劑2#。
本實施例制備的催化劑的催化性能見表1。
實施例3
(a)將Zn(NO3)3·9H2O和H2BDC分別溶解于去離子水中，然后將兩者混合得到混合溶液，所述的Zn(NO3)3·9H2O和H2BDC在混合溶液中的摩爾比為1:1。逐滴加入氫氟酸，攪拌持續(xù)45min。其中氫氟酸與上述混合液的體積比為1:100，氫氟酸的濃度為0.5mol/l。將溶液均勻轉移到微波專用聚四氟乙烯反應罐中，密閉后開始微波加熱反應。微波加熱功率設置為800W，升溫速率為10℃，反應溫度為400℃，反應時間為4h。反應結束，樣品冷卻結晶并通過DMF浸泡法進行純化處理后，140℃恒溫干燥活化24h，即得到MOF-5載體。
(b)將AgNO3溶解到乙二醇中得到濃度為15mg Ag/mL的溶液，再加入納米TiO2粉末進行混合，其中TiO2與Ag的摩爾比為50:1，攪拌3h，使其混合均勻。
(c)將步驟(a)制得的MOF-5載體均勻地分散在DMF中，然后加入到步驟(b)制得的前驅體溶液中反應3h，接著在氙燈低密度的UV光照射20min，得到的沉淀物用DMF洗滌三次并離心分離，以去除未負載上去的Ag離子和TiO2。每次都用離心機以9000rpm離心10min。再將沉淀物在冷凍干燥機中干燥1天。最后對其進行研磨過20目篩得到所需的催化劑3#。
本實施例制備的催化劑的催化性能見表1。
表1 MOF催化劑催化凈化甲醛反應性能
通過對以上三種催化劑的催化性能進行測試，可以得出，催化劑在紫外光源和可見光源下都有很好的凈化空氣的性能。從表1可以看出，MOF材料作為催化劑對于光催化具有很好的促進作用，同時該方法制備的催化劑的使用壽命可長達三年。