本發(fā)明涉及由改性Pd/C直接催化碳水化合物制備2,5-二甲基呋喃的方法。具體地說，用氯磺酸和三甲基氯硅烷改性Pd/C在聚甲基氫硅氧烷為氫供體條件下催化生物質(zhì)糖源（六碳單糖或多糖）“一鍋單步”轉(zhuǎn)化為2,5-二甲基呋喃。

背景技術(shù)：

隨著世界經(jīng)濟(jì)和社會的飛速發(fā)展，全球性石化資源消耗與日俱增，石油價格不斷上漲，燃料供應(yīng)形勢日趨嚴(yán)峻。另一方面，石油、煤等燃燒后排放的廢氣（如硫氧化物、氮氧化物、CO₂和CO等）會造成環(huán)境的污染或溫室效應(yīng)，導(dǎo)致生態(tài)環(huán)境惡化。因此，生物燃料作為一種新型、環(huán)保、可替代的綠色能源已成為科研工作者重要的研究課題和研究熱點。特別地，2,5-二甲基呋喃的能量密度（31.5 kJ/mol）與汽油（35 kJ/mol）的極為接近，并且較汽油具有更高的十六烷基值（RON: 119 > 90-100）^[1]。此外，2,5-二甲基呋喃在制備精細(xì)化學(xué)品（如對二甲基苯）方面也具有極大的應(yīng)用潛能^[2]。

傳統(tǒng)的2,5-二甲基呋喃制備方法大多采用六碳糖下游平臺分子5-羥甲基呋喃為原料，催化體系多為基于Ru, Pd, Pt, Ni和Cu的金屬單質(zhì)催化劑輔以酸性介質(zhì)或載體、氫氣分子為氫供體^[3]。雖然上述體系能得到較高的2,5-二甲基呋喃產(chǎn)率，但存在諸如工藝復(fù)雜、成本高、反應(yīng)條件苛刻等眾多缺點。而采用碳水化合物替代5-羥甲基呋喃為原料，具有原料價格低廉、綠色可持續(xù)等優(yōu)點。然而，催化工藝往往涉及兩步或多步反應(yīng)過程、產(chǎn)物分布復(fù)雜、活性中間體需要分離純化才能開展下一步轉(zhuǎn)化反應(yīng)等諸多不足^[4]。因此，具有高活性和高選擇性催化材料或催化體系的研制成為直接高效催化碳水化合物制備2,5-二甲基呋喃以及實現(xiàn)相應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)的關(guān)鍵。

聚甲基氫硅氧烷是一種有機(jī)硅工業(yè)生產(chǎn)的副產(chǎn)物，具有無毒、廉價、使用安全且對空氣和水穩(wěn)定等特性^[5]。在有機(jī)合成領(lǐng)域，聚甲基氫硅氧烷通常被用作氫供體在金屬單質(zhì)（尤其是Pd）的作用下催化諸如酰胺、酯、羥基、硝基和羰基等化合物的還原反應(yīng)^[6]。通常地，直接催化糖（特別是多糖）轉(zhuǎn)化為2,5-二甲基呋喃往往涉及水解、脫水、加氫等反應(yīng)步驟。因此，如何有效調(diào)控催化劑結(jié)構(gòu)和催化體系組成等實現(xiàn)上述“一鍋單步”選擇性串聯(lián)多種反應(yīng)是高產(chǎn)率制備2,5-二甲基呋喃。然而，至今沒有文獻(xiàn)和專利有過相關(guān)報道。

[1] Roman-Leshkov, Y.; Barrett, C. J.; Liu, Z. Y.; Dumesic, J. A. “Production of dimethylfuran for liquid fuels from biomass-derived carbohydrates.” Nature, 2007, 447, 982-985.

[2] Cheng, Y. T.; Huber, G. W. “Production of targeted aromatics by using Diels-Alder classes of reactions with furans and olefins over ZSM-5.” Green Chemistry, 2012, 14, 3114-3125.

[3] Hu, L.; Lin, L.; Liu, S. “Chemoselective hydrogenation of biomass-derived 5-hydroxymethylfurfural into the liquid biofuel 2,5-dimethylfuran.” Industrial & Engineering Chemistry Research, 2014, 53, 9969-9978.

[4] Kazi, F. K.; Patel, A. D.; Serrano-Ruiz, J. C.; Dumesic, J. A.; Anex, R. P. “Techno-economic analysis of dimethylfuran (DMF) and hydroxymethylfurfural (HMF) production from pure fructose in catalytic processes.” Chemical Engineering Journal, 2011, 169, 329-338.

[5] Senapati, K. K. Polymethylhydrosiloxane (PMHS). Synlett, 2005, 2005, 1960-1961.

[6] Volkov, A.; Gustafson, K. P.; Tai, C. W.; Verho, O.; B?ckvall, J. E.; Adolfsson, H. “Mild deoxygenation of aromatic ketones and aldehydes over Pd/C using polymethylhydrosiloxane as the reducing agent.” Angewandte Chemie International Edition, 2015, 54, 5122-5126。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種有效的直接催化碳水化合物制備2,5-二甲基呋喃的方法，此過程條件溫和、反應(yīng)速率快、適用底物范圍廣泛，以克服已有技術(shù)能耗大、成本高、反應(yīng)條件苛刻等缺陷。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：一種改性Pd/C直接催化碳水化合物制備2,5-二甲基呋喃的方法，包括以下步驟：

第一步、改性Pd/C的制備，將0.5 g Pd/C均勻分散到15 mL二氯甲烷中，在攪拌條件下緩慢滴加0.05-0.35 mL氯磺酸，并在室溫條件下持續(xù)攪拌12 h，然后經(jīng)過濾、二氯甲烷和水反復(fù)洗滌至濾液為中性、90℃條件下真空干燥6 h得到酸性Pd/C催化材料；取用0.25 g既得的酸性Pd/C催化材料置入7.5 mL環(huán)己烷中，然后逐滴加入1.5 mL三甲基氯硅烷，并在60℃加熱條件攪拌12 h，依次通過正己烷洗滌5次、90℃條件下真空干燥6 h、研磨，隨即得到改性Pd/C。

第二步：以步驟（一）所得的改性Pd/C為催化劑，另以聚甲基氫硅氧烷為氫供體，將碳水化合物溶于醇中，在80～140℃條件下反應(yīng)1～5 h；反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)離心將催化劑與產(chǎn)物分離得到2,5-二甲基呋喃。

本發(fā)明的一種改性Pd/C催化材料，在于將商品化Pd/C依次通過氯磺酸和三甲基氯硅烷處理，再經(jīng)正己烷洗滌、真空干燥、研磨制得酸性、疏水Pd/C催化材料，簡稱改性Pd/C。

本發(fā)明的聚甲基氫硅氧烷相對于碳水化合物的用量為4～10倍當(dāng)量。

本發(fā)明的醇中碳水化合物的濃度為2～6 wt%。

本發(fā)明中，催化劑制備所用的反應(yīng)容器為50 mL圓底燒瓶。

本發(fā)明的攪拌條件為磁力攪拌、轉(zhuǎn)速為600 r/min。

本發(fā)明的氯磺酸用量為0.20 mL；所述的緩慢滴加時間為2 min。

本發(fā)明的正己烷洗滌5次，每次取用的體積為20 mL。

本發(fā)明的改性Pd/C在用于直接催化碳水化合物制備2,5-二甲基呋喃的應(yīng)用。

優(yōu)選的，反應(yīng)溫度為100～120℃，反應(yīng)時間為1～3 h。

優(yōu)選的，改性Pd/C相對于碳水化合物的含量為1～3 mol%，聚甲基氫硅氧烷相對于碳水化合物的用量為6～9倍當(dāng)量，醇中碳水化合物的濃度為3～5 wt%。

本發(fā)明的碳水化合物為常見的己糖，包括果糖、葡萄糖、麥芽糖、蔗糖、纖維二糖、淀粉、菊糖、纖維素。

所述的醇為甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正己醇。

作為直接催化碳水化合物制備2,5-二甲基呋喃的方法的優(yōu)選方案，還包括改性Pd/C催化劑的再生：從反應(yīng)液中將催化劑過濾出，經(jīng)乙醇和正己烷各洗滌4-6次、90℃干燥5～12 h、研磨后得到再生的催化劑。

和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

(1)、本發(fā)明催化材料制備方法簡便、原料易得，并且疏水性強(qiáng)、含有酸-金屬雙功能位點；

(2)、本發(fā)明改性Pd/C催化活性高、易分離回收再利用；

(3)、本發(fā)明改性Pd/C對不同碳水化合物具有廣泛的適用性，同時具有反應(yīng)條件溫和、選擇性高、穩(wěn)定性高、反應(yīng)速率快，重復(fù)使用性好的優(yōu)點。

（4）在相同條件下，本發(fā)明的制備方法制得的改性Pd/C催化碳水化合物“一鍋單步”轉(zhuǎn)化為2,5-二甲基呋喃的效率（產(chǎn)率>85%）明顯優(yōu)于商品化Pd/C（<50%）和其他Co、Ni、Ru、Pt等金屬催化劑（0-30%）。

附圖說明：

圖1為改性5 wt% Pd/C在水和丁醇中的分布情況（左）以及表面水滴的接觸角（右）。

圖2為5 wt% Pd/C在水和丁醇中的分布情況（左）以及表面水滴接觸角（右）。

圖3為重復(fù)使用6次后（上）和新制（下）改性Pd/C的XRD譜圖。

具體實施方式

實施例1

(1) 改性5 wt% Pd/C的制備

主要涉及如下兩步過程：（A）稱取0.5 g 5 wt% Pd/C加入到15 mL二氯甲烷中，然后攪拌至均勻分散。緊接著，緩慢滴加0.2 mL氯磺酸（約2 min），在室溫條件下保持?jǐn)嚢?2 h，然后依次經(jīng)過濾、二氯甲烷和水反復(fù)洗滌至濾液為中性、90℃條件下真空干燥6 h即可得到酸性Pd/C催化材料；（B）取用0.25 g酸性Pd/C催化材料置入7.5 mL環(huán)己烷中，然后向上述混合體系中逐滴加入1.5 mL三甲基氯硅烷，滴加完畢后在60℃加熱條件繼續(xù)攪拌12 h，隨后依次通過正己烷洗滌5次、90℃條件下真空干燥6 h、研磨，制得酸性、疏水Pd/C催化材料，即為改性5 wt% Pd/C。

通過圖1可見，改性5 wt% Pd/C均勻的分散在正丁醇溶劑中，但與水基本不混溶（左圖）；同時，較高的水滴接觸角（134o）也正好驗證了改性5 wt% Pd/C具有良好的疏水性（右圖）。另外，通過酸堿滴定法也證實該催化材料具有較高的酸量（~1.1 mmol/g）。由此，可以判定改性5 wt% Pd/C同時具有較理想的疏水性和酸性。

(2) 直接催化果糖制備2,5-二甲基呋喃

向15 mL耐壓玻璃反應(yīng)管中投入6 wt%果糖，正丁醇1.5 mL，2 mol%改性5 wt% Pd/C，9倍當(dāng)量(相對于果糖)聚甲基氫硅氧烷，于80℃條件下加熱攪拌4 h或120℃條件下加熱攪拌1 h。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)離心分離出固體催化劑，反應(yīng)液中果糖轉(zhuǎn)化率和2,5-二甲基呋喃產(chǎn)率分別通過HPLC(高效液相色譜)和GC(氣相色譜)測定。通過配制相應(yīng)標(biāo)液的標(biāo)準(zhǔn)曲線，代入待測樣峰面積計算得到果糖轉(zhuǎn)化率為96%、2,5-二甲基呋喃產(chǎn)率為88%。

(3) 過濾分離出的固體催化劑經(jīng)乙醇和正己烷各洗滌4-6次、90℃干燥5-12 h、研磨后得到再生的催化劑，使用再生的改性5 wt% Pd/C直接催化果糖制備2,5-二甲基呋喃，各原料用量、反應(yīng)條件同實施例1(2)，通過液相和氣相色譜檢測到反應(yīng)混合液中果糖轉(zhuǎn)化率為98%，2,5-二甲基呋喃產(chǎn)率為92%。相應(yīng)地，改性5 wt% Pd/C在使用前后幾乎一致的XRD譜圖（圖3）也很好地驗證了該催化材料穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。

對比例1

所用5 wt% Pd/C為商品化試劑，購自北京伊諾凱科技有限公司。圖2表明，5 wt% Pd/C具有良好的親水性（左圖），且較低的水滴接觸角（28o）也反映了該材料疏水能力不強(qiáng)。

采用本實施例獲得的商品化5 wt% Pd/C催化果糖制備2,5-二甲基呋喃，各原料用量、反應(yīng)條件、樣品測試方法同實施例1(2)。反應(yīng)結(jié)束后，分別通過液相和氣相色譜測得混合液中果糖轉(zhuǎn)化率為52%、2,5-二甲基呋喃產(chǎn)率為43%。

相應(yīng)地，5 wt% Co/C、5 wt% Ni/C、5 wt% Ru/C、5 wt% Pt/C在同樣反應(yīng)條件下催化果糖轉(zhuǎn)化所得2,5-二甲基呋喃的產(chǎn)率依次為0、0、10%、20%。

實施例2

(1) 改性2 wt% Pd/C的制備

主要涉及如下兩步過程：（A）稱取0.5 g 2 wt% Pd/C加入到15 mL二氯甲烷中，然后攪拌至均勻分散。緊接著，緩慢滴加0.1 mL氯磺酸（約1 min），在室溫條件下保持?jǐn)嚢?2 h，然后依次經(jīng)過濾、二氯甲烷和水反復(fù)洗滌至濾液為中性、90℃條件下真空干燥6 h即可得到酸性Pd/C催化材料；（B）取用0.25 g酸性Pd/C催化材料置入7.5 mL環(huán)己烷中，然后向上述混合體系中逐滴加入1.5 mL三甲基氯硅烷，滴加完畢后在60℃加熱條件繼續(xù)攪拌12 h，隨后依次通過正己烷洗滌5次、90℃條件下真空干燥6 h、研磨，制得酸性、疏水Pd/C催化材料，即為改性2 wt% Pd/C。

(2) 直接催化葡萄糖制備2,5-二甲基呋喃

向15 mL耐壓玻璃反應(yīng)管中投入4 wt%葡萄糖，正己醇1.5 mL，1.5 mol%改性2 wt% Pd/C，5倍當(dāng)量(相對于葡萄糖)聚甲基氫硅氧烷，于120℃條件下加熱攪拌2 h。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)離心分離出固體催化劑，反應(yīng)液中葡萄糖轉(zhuǎn)化率和2,5-二甲基呋喃產(chǎn)率分別通過HPLC(高效液相色譜)和GC(氣相色譜)測定。通過配制相應(yīng)標(biāo)液的標(biāo)準(zhǔn)曲線，代入待測樣峰面積計算得到葡萄糖轉(zhuǎn)化率為87%、2,5-二甲基呋喃產(chǎn)率為65%。

實施例3

(1) 改性0.5 wt% Pd/C的制備

主要涉及如下兩步過程：（A）稱取0.5 g 0.5 wt% Pd/C加入到15 mL二氯甲烷中，然后攪拌至均勻分散。緊接著，緩慢滴加0.3 mL氯磺酸（約3 min），在室溫條件下保持?jǐn)嚢?2 h，然后依次經(jīng)過濾、二氯甲烷和水反復(fù)洗滌至濾液為中性、90℃條件下真空干燥6 h即可得到酸性Pd/C催化材料；（B）取用0.25 g酸性Pd/C催化材料置入7.5 mL環(huán)己烷中，然后向上述混合體系中逐滴加入1.5 mL三甲基氯硅烷，滴加完畢后在60℃加熱條件繼續(xù)攪拌12 h，隨后依次通過正己烷洗滌5次、90℃條件下真空干燥6 h、研磨，制得酸性、疏水Pd/C催化材料，即為改性0.5 wt% Pd/C。

(2) 直接催化蔗糖制備2,5-二甲基呋喃

向15 mL耐壓玻璃反應(yīng)管中投入4 wt%蔗糖，乙醇1.5 mL，3 mol%改性0.5 wt% Pd/C，10倍當(dāng)量(相對于蔗糖)聚甲基氫硅氧烷，于100℃條件下加熱攪拌5 h。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)離心分離出固體催化劑，反應(yīng)液中蔗糖轉(zhuǎn)化率和2,5-二甲基呋喃產(chǎn)率分別通過HPLC(高效液相色譜)和GC(氣相色譜)測定。通過配制相應(yīng)標(biāo)液的標(biāo)準(zhǔn)曲線，代入待測樣峰面積計算得到蔗糖轉(zhuǎn)化率為95%、2,5-二甲基呋喃產(chǎn)率為83%。

實施例4

(1) 改性15 wt% Pd/C的制備

主要涉及如下兩步過程：（A）稱取0.5 g 15 wt% Pd/C加入到15 mL二氯甲烷中，然后攪拌至均勻分散。緊接著，緩慢滴加0.15 mL氯磺酸（約1.5 min），在室溫條件下保持?jǐn)嚢?2 h，然后依次經(jīng)過濾、二氯甲烷和水反復(fù)洗滌至濾液為中性、90℃條件下真空干燥6 h即可得到酸性Pd/C催化材料；（B）取用0.25 g酸性Pd/C催化材料置入7.5 mL環(huán)己烷中，然后向上述混合體系中逐滴加入1.5 mL三甲基氯硅烷，滴加完畢后在60℃加熱條件繼續(xù)攪拌12 h，隨后依次通過正己烷洗滌5次、90℃條件下真空干燥6 h、研磨，制得酸性、疏水Pd/C催化材料，即為改性15 wt% Pd/C。

(2) 直接催化菊糖制備2,5-二甲基呋喃

向15 mL耐壓玻璃反應(yīng)管中投入2 wt%菊糖，甲醇1.5 mL，1 mol%改性15 wt% Pd/C，6倍當(dāng)量(相對于菊糖)聚甲基氫硅氧烷，于140℃條件下加熱攪拌3 h。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)離心分離出固體催化劑，反應(yīng)液中菊糖轉(zhuǎn)化率和2,5-二甲基呋喃產(chǎn)率分別通過HPLC(高效液相色譜)和GC(氣相色譜)測定。通過配制相應(yīng)標(biāo)液的標(biāo)準(zhǔn)曲線，代入待測樣峰面積計算得到菊糖轉(zhuǎn)化率為99%、2,5-二甲基呋喃產(chǎn)率為90%。