本發(fā)明主要涉及一種氮化碳負載單分散氧化態(tài)金屬原子催化材料的制備方法，具體是一種層狀石墨相氮化碳負載單分散氧化態(tài)金屬M原子復合材料(M為Zn、V、Fe、Co、Ni、Sn、Pb、Cu、In、Mn中的一種或二種以上)的制備方法，屬于催化材料領域。
背景技術：
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單原子催化對于催化劑的實際應用具有重要意義(X.Yang,A.Wang,B.Qiao,J.Li,J.Liu,T.Zhang.Accounts of Chemical Research,2013,46,1740-1748.)。對于高負載量的金屬催化劑，在催化反應過程中只有極少數(shù)金屬活性組分起催化作用，相比較而言每個金屬原子都作為活性位的單原子催化在效率上遠高于傳統(tǒng)負載型金屬催化劑的金屬利用效率。在化工生產(chǎn)和環(huán)境污染物治理等領域的催化轉(zhuǎn)化反應中，Zn、V、Fe、Co、Ni、Sn、Pb、Cu、In、Mn等元素常作為催化材料的主要有效成分。因此，為了最大限度地發(fā)揮金屬的催化效率，降低制造成本，制備單分散金屬原子催化劑具有重要的應用前景。
當金屬粒子減小到原子水平時，比表面積急劇增大，導致金屬表面自由能急劇增加，在制備和反應時極易發(fā)生團聚耦合形成大的團簇，從而導致催化劑失活。因此開發(fā)一種良好載體能夠分散穩(wěn)定金屬原子是制備單分散金屬原子催化劑的前提條件。g-C3N4是一種僅由C和N構成的聚合物材料，簡單的組分構成使得對g-C3N4的性質(zhì)調(diào)控可以通過簡單的方法進行，而不用顯著改變總組分。g-C3N4的聚合物性質(zhì)使對g-C3N4的表面化學調(diào)控可以通過分子水平修飾和表面工程進行，同時保證了它的結(jié)構具有足夠的靈活性，使g-C3N4可以作為各種無機納米粒子的主體基質(zhì)，從而可制備g-C3N4基復合材料(W.Ong,L.Tan,Y.Ng,S.Yong,S.Chai.Chemical Reviews,2016,116,7159-7329.)。
因此，我們開發(fā)一種一步熱解碳氮前驅(qū)體和金屬前驅(qū)體制備氮化碳負載單分散氧化態(tài)金屬原子催化材料的新方法。該材料中金屬以部分或完全氧化態(tài)單原子分散的形式負載在層狀石墨相氮化碳的表面，負載金屬原子的種類和組分可根據(jù)需要進行調(diào)控。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供了一種氮化碳負載單分散氧化態(tài)金屬原子催化材料的制備方法。所制備的催化劑中單金屬原子分散性好，穩(wěn)定性高。本方法具有簡單、易于控制的特點，能夠大量制備氮化碳負載單分散氧化態(tài)金屬原子催化材料。
本發(fā)明所采用的技術方案為：一種氮化碳負載單分散氧化態(tài)金屬原子催化材料的制備方法，其特征在于：
(1)將碳氮前驅(qū)體溶解于溶劑中制成溶液A，將金屬前驅(qū)體溶解于溶劑中制成溶液B；
(2)將溶液B加入溶液A中，在特殊氣氛下加熱至20-120℃進行混合攪拌12-48h，然后自然冷卻至室溫；
(3)將步驟(2)溶液除去溶劑得到固態(tài)金屬碳氮加合物，研磨至80目以下；
(4)將步驟(3)得到的固體粉末置入馬弗爐或管式爐中，在特殊氣氛下進行程序升溫熱解處理，然后自然冷卻至室溫，研磨至80目以下；
(5)將步驟(4)得到的固體粉末置于馬弗爐或管式爐中，在特殊氣氛下以10℃/min的速率加熱至450-550℃，保持1-2h，然后自然冷卻至室溫，得到氮化碳負載單分散氧化態(tài)金屬原子催化材料；
本發(fā)明所述的方法特征在于：所述的碳氮前驅(qū)體為三聚氰胺、雙氰胺、尿素中的一種或者二種混合物，所述的金屬前驅(qū)體為硝酸鋅、硝酸釩、硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸鉛、硝酸銅、硝酸銦、硝酸錳、碳酸錳、碳酸鐵、碳酸鈷、碳酸鎳、碳酸銅、碳酸鋅、碳酸鉛中的一種或二種以上，所述的溶劑為堿性或中性溶劑，如水、乙腈、乙醇、甲醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺等，所述的溶液A濃度為1-500g/L，所述的溶液B濃度為1-100mg/mL，所述的特殊氣氛為在空氣、氮氣、氬氣條件下，所述的程序升溫為先以1-5℃/min的速度加熱至200-300℃，保持1-2h，然后以5-10℃/min的速度加熱至400-850℃，保持2-6h。
本發(fā)明制備的層狀石墨相氮化碳負載的單分散氧化態(tài)金屬M原子催化材料(M為Zn、V、Fe、Co、Ni、Sn、Pb、Cu、In、Mn中的一種或二種以上)中金屬M的質(zhì)量百分數(shù)為0.1-3％，金屬M呈部分或者完全氧化態(tài)單原子形式存在。
本發(fā)明采用金屬前驅(qū)體和碳氮前驅(qū)體絡合的方式，通過金屬中心和配體之間的相互作用抑制金屬原子的團聚，提高了單原子金屬催化材料的穩(wěn)定性和分散性。工藝條件簡單，采用廉價材料，反應條件溫和，在較低的制備成本下得到性能更為優(yōu)異的材料，且制備方法應用范圍廣泛。因此，本發(fā)明是一種既簡便快捷又經(jīng)濟環(huán)保的制備氮化碳負載單分散氧化態(tài)金屬原子催化材料的方法。
具體實施方式
實施例1
將2g三聚氰胺分散于100mL N,N-二甲基甲酰胺中，室溫攪拌3h，得到三聚氰胺溶液。將10mg碳酸銅分散于10mL N,N-二甲基甲酰胺中，超聲處理30min，得到硝酸銅溶液。將三聚氰胺溶液轉(zhuǎn)移至250mL圓底燒瓶中，然后將碳酸銅溶液加入到三聚氰胺溶液中，配置冷凝回流管后在氮氣保護條件下加熱至110℃，避光攪拌48小時，然后自然冷卻至室溫。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)將混合溶液去除溶劑，得到固態(tài)金屬碳氮加合物，真空干燥24h，然后研磨至80目。將固體粉末置于陶瓷坩堝中，放入管式爐中，在氮氣保護條件下加熱處理。首先5℃/min的速度加熱至250℃，保持1h，然后以10℃/min的速度加熱至500℃，保持2h。自然冷卻降溫至室溫，將得到的固體重新研磨至80目。最后將固體粉末置于陶瓷坩堝中，放入管式爐中，在氮氣保護條件下，以10℃/min的速率加熱至500℃，保持1h，然后自然冷卻至室溫，得到氮化碳負載單分散金屬Cu原子催化材料。所制備材料中Cu的實際負載比重為0.98％，金屬Cu以Cu2O的形式分散在層狀石墨相氮化碳上。
實施例2
將2g三聚氰胺分散于100mL N,N-二甲基甲酰胺中，室溫攪拌3h，得到三聚氰胺溶液。將20mg硝酸錳分散于10mL N,N-二甲基甲酰胺中，超聲處理30min，得到硝酸錳溶液。將三聚氰胺溶液轉(zhuǎn)移至250mL圓底燒瓶中，然后將硝酸錳溶液加入到三聚氰胺溶液中，配置冷凝回流管后在氮氣保護條件下加熱至110℃，避光攪拌48小時，然后自然冷卻至室溫。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)將混合溶液去除溶劑，得到固態(tài)金屬碳氮加合物，真空干燥24h，然后研磨至80目。將固體粉末置于陶瓷坩堝中，放入管式爐中，在氮氣保護條件下加熱處理。首先2℃/min的速度加熱至300℃，保持1h，然后以5℃/min的速度加熱至500℃，保持2h。自然冷卻降溫至室溫，將得到的固體重新研磨至80目。最后將固體粉末置于陶瓷坩堝中，放入管式爐中，在氮氣保護條件下，以10℃/min的速率加熱至550℃，保持1h，然后自然冷卻至室溫，得到氮化碳負載單分散金屬Mn原子催化材料。所制備材料中Mn的實際負載比重為1.75％，金屬Mn以MnO的形式分散在層狀石墨相氮化碳上。
實施例3
將2g三聚氰胺分散于100mL甲醇中，室溫攪拌3h，得到三聚氰胺溶液。將20mg碳酸鐵分散于10mL甲醇中，超聲處理30min，得到碳酸鐵溶液。將三聚氰胺溶液轉(zhuǎn)移至250mL圓底燒瓶中，然后將碳酸鐵溶液加入到三聚氰胺溶液中，配置冷凝回流管后在氮氣保護條件下加熱至50℃，避光攪拌24小時，然后自然冷卻至室溫。通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)將混合溶液去除溶劑，得到固態(tài)金屬碳氮加合物，真空干燥24h，然后研磨至80目。將固體粉末置于陶瓷坩堝中，放入管式爐中，在氮氣保護條件下加熱處理。首先5℃/min的速度加熱至250℃，保持2h，然后以5℃/min的速度加熱至450℃，保持4h。自然冷卻降溫至室溫，將得到的固體重新研磨至80目。最后將固體粉末置于陶瓷坩堝中，放入管式爐中，在氮氣保護條件下，以10℃/min的速率加熱至500℃，保持1h，然后自然冷卻至室溫，得到氮化碳負載單分散金屬Fe原子催化材料。所制備材料中Fe的實際負載比重為2.11％，金屬Fe以FeO的形式分散在層狀石墨相氮化碳上。