本發(fā)明涉及碳納米管作為載體擔載鐵-氮-碳活性組分用于硝基苯衍生物氫化反應的催化劑制備方法，具體地說是一種以碳納米管作為載體，含有氮、碳、鐵活性組分，能夠高化學選擇性的還原苯環(huán)上的硝基基團的非貴金屬催化劑的制備方法。

背景技術：

碳納米管材料自上世紀八十年代被發(fā)現(xiàn)以來就引起了學術和工業(yè)界的廣泛重視。這種新型碳材料可以看做幾層有限石墨結構卷曲而成的圓筒，其獨特的一維結構，中空形貌以及獨特的電子傳導性能使其在功能材料，催化劑載體，分析檢測以及電化學等領域得到了廣泛應用。近年來一些研究發(fā)現(xiàn)，碳納米管管腔內(nèi)外在空間結構、電子氛圍等性質(zhì)上存在顯著差異，這種差異能夠?qū)芮粌?nèi)外擔載的催化活性中心造成巨大影響。通過利用這種差異，已有多種高活性的碳納米管擔載型催化劑得以成功開發(fā)(Angewandte Chemie International Edition,2011,50,4913-4917)。另一方面，基于鐵-氮-碳三元組分的貴金屬替代催化劑的相關研究也在近年來高速發(fā)展。通過調(diào)變前驅(qū)體的種類、配比以及制備方法，獲得的催化劑在電化學氧氣還原反應、硝基苯衍生物氫化、雙鍵環(huán)氧化等過程中都體現(xiàn)出了優(yōu)異的活性(Science,2013,342,1073)。與此同時，與貴金屬催化劑相比這一類催化劑還擁有諸如高化學選擇性、高穩(wěn)定性以及抗毒化能力等優(yōu)勢。盡管如此，過低的活性使得鐵-氮-碳三元催化劑難以真正實現(xiàn)應用。基于以上背景，本專利當中我們通過結合碳納米管與鐵-氮-碳三元活性組分，使用廉價易得的前驅(qū)體獲得了具有高化學選擇性的硝基苯衍生物氫化反應催化劑。其不僅具有良好的穩(wěn)定性以及化學選擇性，同時具有高活性，能夠有效用于含敏感基團硝基苯衍生物的氫化還原反應。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種簡單的方法以制備碳納米管作為載體，鐵-氮-碳作為活性組分的催化劑。本發(fā)明方法獲得的材料可用于高活性、高選擇性的非 貴金屬硝基苯衍生物氫化還原反應。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明使用商品化碳納米管作為載體，同時使用鄰菲羅啉和含鐵鹽作為氮源以及鐵前驅(qū)體，通過在惰性氣氛下熱解以上組分的混合物得到產(chǎn)物。調(diào)節(jié)鐵含量可以控制材料的活性中心比例，得到的產(chǎn)品具有高活性以及高選擇性。

具體可按如下步驟操作：

(1)鐵、氮前體制備：稱取所需質(zhì)量的鄰菲羅啉固體，按照物質(zhì)的量比為1:2至1:4的比例量取對應的鐵鹽，將鄰菲羅啉和鐵鹽混合并加入一定量的溶劑，保持鄰菲羅啉+鐵鹽:溶劑的范圍在0.1g:50ml-0.5g:50ml左右。攪拌或超聲使得鐵鹽和鄰菲羅啉完全溶解，得到澄清透明酒紅色溶液。將該溶液在40-60攝氏度攪拌條件實現(xiàn)鄰菲羅啉和鐵鹽的完全配位；

(2)催化劑前驅(qū)體制備：稱取所需質(zhì)量的碳納米管并分散于上述溶液當中，持續(xù)超聲2-10小時實現(xiàn)碳納米管的完全分散。通過自然干燥、加熱或者旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)等方式除去溶劑，得到催化劑前驅(qū)體；

(3)最終產(chǎn)品制備：將前述前驅(qū)體于600-1000攝氏度下在惰性氣體氛圍下熱解30-120分鐘。待爐溫降低至室溫后得到黑色粉末即為最終產(chǎn)品。

本發(fā)明的制備方法具有如下優(yōu)點：

1.材料合成方法簡單，條件溫和；反應裝置簡易，反應過程不涉及易燃小分子的使用，易于控制，安全性高；

2.以廉價有機配體作為氮源，不使用氨氣，對設備損害小，對環(huán)境無顯著污染；

3.高溫處理時間較短，能耗低；

4.催化劑化學選擇性好，活性高。

附圖說明

圖1為實施例1中活性組分被包裹在碳納米管內(nèi)部的催化劑的透射電鏡照片；

圖2為實施例1中活性組分被擔載在碳納米管外部的催化劑的透射電鏡照片；

圖3為實施例1-3中不同含鐵量催化劑的XRD衍射結果。

具體實施方式

為了進一步說明本發(fā)明，列舉以下實施實例，但它并不限制各附加權利要求所定義的發(fā)明范圍。

實施例1

制備鐵的質(zhì)量分數(shù)為1.5％的催化劑。稱取0.043克三氯化鐵固體，加入0.1593克鄰菲羅啉，之后再加入50毫升乙醇，攪拌使得鐵鹽和鄰菲羅啉完全溶解，得到澄清透明酒紅色溶液。將該溶液在60攝氏度下回流12小時使鐵鹽和鄰菲羅啉完全配位。稱取0.7973克材料加入上述該溶液中，持續(xù)超聲4小時使碳納米管完全分散，然后旋蒸除去溶劑，得到催化劑前驅(qū)體。將前驅(qū)體于800攝氏度下在氮氣氛圍下熱解120分鐘，爐溫降至室溫后得到黑色粉末即為催化劑。

實施例2

制備鐵的質(zhì)量分數(shù)為3.0％的催化劑。制備方法參照實例1將三氯化鐵固體質(zhì)量變?yōu)?.0871克，鄰菲羅啉質(zhì)量改為0.3186克。

實施例3

制備鐵的質(zhì)量分數(shù)為6.0％的催化劑。制備方法參照實例1將三氯化鐵固體質(zhì)量變?yōu)?.1783克，鄰菲羅啉質(zhì)量改為0.637克。

表1為不同底物的反應結果

反應條件：0.5mmol底物，相對于底物4.5mol％Fe的實施例1催化劑，4毫升溶劑(2ml H₂O+2ml THF)，130℃，5Mpa H₂,^a110℃，5Mpa H₂。

本發(fā)明涉及一種以碳納米管作為載體擔載鐵-氮-碳活性組分用于硝基苯衍生物氫化反應的催化劑制備方法。具體說來，利用鄰菲羅啉和鐵鹽配位獲得鐵氮前驅(qū)體；通過超聲將部分前驅(qū)體引入碳納米管內(nèi)部；最后通過惰氣氛圍下熱解將鐵氮前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為鐵-氮-碳活性組分，該活性組分被擔載在碳納米管載體的管腔內(nèi)以及管腔外。得到的催化劑能夠高效催化硝基苯衍生物的氫化反應，具有優(yōu)異的化學選擇性，有望在精細化工、制藥等領域替代現(xiàn)在被廣泛使用的貴金屬催化劑。