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微生物附錄的提及

不適用。

本公開涉及不飽和烴的制備，更具體而言涉及一種選擇性氫化催化劑及其制備和使用方法。

背景技術：

不飽和烴如乙烯和丙烯常在增值化學品和聚合物的制備中用作原料。不飽和烴可通過烴的熱解或蒸汽裂解產生，這些烴包括源自煤的烴、源自合成原油的烴、石腦油、煉廠氣、乙烷、丙烷、丁烷等。以這些方式產生的不飽和烴通常含有小比例的高度不飽和烴，如乙炔和二烯烴，它們將不利地影響后續(xù)化學品和聚合物的生產。因此，為了形成不飽和烴產品如聚合物級單烯烴，單烯烴流中乙炔和二烯烴的量通常被減少。例如，在聚合物級乙烯中，乙炔含量通常低于約2ppmw。

通常使用以減少主要包含單烯烴的不飽和烴流中乙炔和二烯烴的量的一種技術涉及將乙炔和二烯烴選擇性地氫化為單烯烴。此過程是選擇性的，因為單烯烴和高度不飽和烴向飽和烴的氫化被最小化。例如，乙烯或乙炔向乙烷的氫化被最小化。

對于選擇性氫化過程的一個挑戰(zhàn)在于催化劑活性隨時間的降低。通常，催化劑失活可歸因于原料中毒物如硫的存在，其導致活性催化位點數量的減少。因此，存在對顯示出從硫中毒事件改善的恢復的選擇性氫化催化劑的需要。

技術實現要素：

本文公開了一種制備選擇性氫化催化劑的方法，其包括使載體與含鈀化合物接觸以形成負載型鈀組合物；使所述負載型鈀組合物與有機磷化合物和弱酸接觸以形成催化劑組合物；和還原所述催化劑組合物以形成催化劑。

本文還公開了一種制備選擇性氫化催化劑的方法，其包括使載體與含鈀化合物接觸以形成負載型鈀組合物；使所述負載型鈀組合物與硝酸銀和氟化鉀接觸以形成混合物；使所述混合物與有機磷化合物和弱酸接觸以形成催化劑前體；和還原所述催化劑前體以形成催化劑。

本文還公開了一種組合物，其包含(i)包含鈀、弱酸和載體的負載型氫化催化劑，其中所述負載型氫化催化劑能夠將高度不飽和烴選擇性地氫化為不飽和烴，所述載體具有約2m^2/g至約100m²/g的表面積，并且大于約90重量％的鈀富集在所述載體的周緣附近；和(ii)有機磷化合物。

附圖說明

為了更全面地了解本公開及其優(yōu)點，現參考以下簡要描述，此簡要描述與附圖和詳細描述相結合，在附圖中，相同的附圖標記表示相同的部分。

圖1示出了選擇性氫化方法的一個實施方案的工藝流程圖。

圖2示出了來自實施例2的樣品的恢復時間圖。

具體實施方式

首先應當理解，盡管下文提供了一個或多個實施方案的示意性實施，但所公開的系統和/或方法可使用任何數量的技術來實施，無論是當前已知的還是存在的。本公開決不應限于下面示意的示意性實施、附圖和技術，包括本文示意和描述的示例性設計和實施，而是可在附隨的權利要求的范圍及其等價物的全范圍內進行修改。

在一個實施方案中，一種制備選擇性氫化催化劑的方法包括使無機催化劑載體與含鈀化合物接觸以形成負載型鈀組合物和使所述負載型鈀組合物與有機磷化合物和弱酸接觸。在本文中，本公開將聚焦于使用氧化膦、磷酸酯、次膦酸酯、膦酸酯或它們的組合作為有機磷化合物，但膦、亞磷酸酯、次亞膦酸酯、亞膦酸酯或它們的組合也是可想到的適用于本公開的有機磷化合物前體并將在后文更詳細地描述。在一個實施方案中，本文公開的方法產生具有增強的選擇性和從因硫失活中改善的恢復的選擇性氫化催化劑。本文公開的類型的催化劑可用作選擇性氫化催化劑(shc)。

應當理解，shc為使本文公開的組分(例如，無機載體、鈀、有機磷化合物、弱酸等)接觸以形成可用作選擇性氫化催化劑的組合物的結果。用來形成shc的材料可接觸并轉化使得原始材料在shc中不可作為單獨的實體辨別。例如，本公開將描述在形成shc時含金屬的化合物的使用。用作選擇性氫化催化劑的shc可含一種或多種含金屬化合物組分，然而，最初與shc的其他組分接觸的所述含金屬化合物在最終產物中可能無法辨別。

shc可用以將高度不飽和烴選擇性地氫化為不飽和烴。如本文所用，高度不飽和烴定義為含有三鍵、兩個共軛碳-碳雙鍵或兩個累積碳-碳雙鍵的烴。如本文所用，不飽和烴定義為含有孤立的碳-碳雙鍵的烴。高度不飽和烴的實例包括但不限于乙炔、甲基乙炔和丙二烯。不飽和烴的實例包括乙烯和丙烯。還應理解，術語“催化劑”指載體和浸漬于載體中或載體上的材料一起。

在一個實施方案中，shc可包含無機載體如但不限于氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、鋁硅酸鹽(例如，粘土、陶瓷和/或沸石)、尖晶石(例如，鋁酸鋅、鈦酸鋅和/或鋁酸鎂)或它們的組合。在一個實施方案中，shc包含氧化鋁載體。在一些實施方案中，氧化鋁載體包含α-氧化鋁載體。

無機載體可具有約2至約100平方米每克(m²/g)、可選地約2m²/g至約75m²/g、可選地約3m²/g至約50m²/g、可選地約4m²/g至約25m²/g、或可選地約5m²/g至約15m²/g的表面積。載體的表面積可使用任何合適的方法測定。合適的方法的實例包括brunauer、emmett和teller(“bet”)方法，其測量吸附于載體上的氮的量?；蛘?，載體的表面積可通過壓汞法測量，如astmuop578-02中標題“automatedporevolumeandporesizedistributionofporoussubstancesbymercuryporosimetry”下所述，其以其全文引用方式并入本文。

無機載體的顆粒通常具有約1mm至約10mm、可選地約2mm至約6mm、可選地約2mm至約4mm、可選地約3mm至約5mm、可選地約3.8mm至約4.2mm、或可選地約4mm至約6mm的平均直徑并可具有任何合適的形狀。在一個實施方案中，無機載體的形狀可為圓柱形。在一個可供選擇的實施方案中，無機載體的形狀可為球形。在一個實施方案中，無機載體可以使得當所有其他組分均被算上時其構成shc的余量的量存在。

在一個實施方案中，shc包含第10族金屬。周期表的元素的族使用chemicalandengineeringnews,63(5),27,1985中出版的元素周期表版本中指出的編號方案表示。在一個實施方案中，金屬可包含鎳、鈀、鉑或它們的組合。在一個實施方案中，金屬包含鈀?？赏ㄟ^使無機載體與含鈀化合物接觸以形成負載型鈀組合物來向shc添加鈀，這將在后文更詳細地描述。合適的含鈀化合物的實例包括但不限于氯化鈀、硝酸鈀、六氯鈀酸銨、四氯鈀酸銨、乙酸鈀、溴化鈀、碘化鈀、硝酸四氨合鈀或它們的組合。在一個實施方案中，含鈀化合物為水溶液的組分。適用于本公開中的含鈀溶液的實例包括但不限于包含鈀金屬的溶液。

在一個實施方案中，可以基于shc的總重量計約0.005重量％至約5重量％、可選地約0.01重量％至約3重量％、可選地約0.02重量％至約1重量％、可選地約0.02重量％至約0.04重量％、可選地約0.018重量％至約0.05重量％、或可選地約0.03重量％至約0.05重量％的量使用含鈀化合物來制備shc。引入到shc中的鈀的量可在本文針對用來制備shc的含鈀化合物的量所述的范圍內。

在一個實施方案中，shc包含有機磷化合物。在一個實施方案中，有機磷化合物可由通式(r)x(or′)yp＝o表示；其中x和y為0至3的整數，并且x加y等于3；其中每一個r可為氫、烴基基團或它們的組合；并且其中每一個r′可為烴基基團。在一些實施方案中，有機磷化合物可包括如氧化膦、次膦酸酯、膦酸酯、磷酸酯或它們的組合的化合物。就本申請的目的而言，根據iupac規(guī)定的定義，本文使用的術語“烴基”或“烴基基團”：通過從“烴”的碳原子移除一個氫原子而衍生得到的一個或多個一價基團。烴基基團可以是脂族的，包括非環(huán)狀和環(huán)狀基團。烴基基團可包括環(huán)、環(huán)系、芳環(huán)和芳環(huán)系。舉例來說，烴基基團可包括芳基、烷基、環(huán)烷基以及這些基團的組合等。烴基基團可以是直鏈的或支鏈的，另有指出除外。就本申請的目的而言，術語“烷基”或“環(huán)烷基”指通過從烷烴的任何碳原子移除氫原子而衍生得到的一價基團。就本申請的目的而言，術語“芳基”或“亞芳基”指通過從芳環(huán)的任何碳原子移除氫原子而衍生得到的一價基團。

在一個實施方案中，烴基基團可具有約1至約30個碳原子，可選地約2至約20個碳原子，或可選地約3至約15個碳原子。在其他實施方案中，烴基基團可具有約4至約30個碳原子，可選地約4至約20個碳原子，或可選地約4至約15個碳原子。

通常，具有本文所述烷基基團需要的任何特征的烷基基團可以是甲基、乙基、正-丙基(1-丙基)、異丙基(2-丙基)正-丁基(1-丁基)、仲-丁基(2-丁基)、異丁基(2-甲基-1-丙基)、叔-丁基(2-甲基-2-丙基)、正-戊基(1-戊基)、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、叔-戊基(2-甲基-2-丁基)、3-甲基-1-丁基、3-甲基-2-丁基、新-戊基(2,2-二甲基-1-丙基)或正-己基(1-己基)基團。在一個實施方案中，烷基基團可為伯、仲或叔烷基基團。

本文所述的有機磷化合物不應視為涵蓋元素磷或無機磷化合物，除了可能在本文所述shc的制備過程中產生的那些之外。無機磷化合物涵蓋一元堿、二元堿和三元堿磷酸鹽如磷酸三鉀(k3po4)、磷酸三鈉(na3po4)、磷酸氫二鉀(k2hpo4)、磷酸氫二鈉(na2hpo4)、磷酸二氫鉀(kh2po4)和磷酸二氫鈉(nah2po4)。無機磷化合物還涵蓋上面提到的鹽對應的磷酸。無機磷化合物還涵蓋含五價磷和鹵素的陰離子型無機磷化合物。陰離子型無機磷化合物的實例包括但不限于六氟磷酸鈉和六氟磷酸鉀。

適用于本公開中的有機磷化合物可還以低沸點為特征，其中低沸點指在大氣壓下等于或低于約100℃的沸點。或者，適用于本公開中的有機磷化合物可還以高沸點為特征，其中高沸點指在大氣壓下等于或高于約100℃的沸點。

在一個實施方案中，有機磷化合物包含氧化膦，其可由通式(r)3p＝o表示；其中每一個r可為氫、烴基基團或它們的組合。適用于本公開中的氧化膦的實例包括但不限于丁基二乙基氧化膦、丁基二甲基氧化膦、丁基二苯基氧化膦、丁基二丙基氧化膦、癸基二乙基氧化膦、癸基二甲基氧化膦、癸基二苯基氧化膦、二丁基(2-甲基苯基)-氧化膦、二乙基(3-甲基苯基)-氧化膦、乙基二辛基氧化膦、乙基二丁基氧化膦、乙基二甲基氧化膦、乙基二苯基氧化膦、乙基二丙基氧化膦、庚基二丁基氧化膦、庚基二乙基氧化膦、庚基二甲基氧化膦、庚基二戊基氧化膦、庚基二苯基氧化膦、己基二丁基氧化膦、己基二乙基氧化膦、己基二甲基氧化膦、己基二戊基氧化膦、己基二苯基氧化膦、甲基雙(4-甲基苯基)-氧化膦、甲基二丁基氧化膦、甲基二癸基氧化膦、甲基二乙基氧化膦、甲基二苯基氧化膦、甲基二丙基氧化膦、辛基二甲基氧化膦、辛基二苯基氧化膦、戊基二丁基氧化膦、戊基二乙基氧化膦、戊基二甲基氧化膦、戊基二苯基氧化膦、苯基二丁基氧化膦、苯基二乙基氧化膦、苯基二甲基氧化膦、苯基二丙基氧化膦、丙基二丁基氧化膦、丙基二甲基氧化膦、丙基二苯基氧化膦、三(2,6-二甲基苯基)-氧化膦、三(2-甲基苯基)-氧化膦、三(4-甲基苯基)-氧化膦、三[4-(1,1-二甲基乙基)苯基]-氧化膦、(1-甲基乙基)二苯基-氧化膦、4-(二苯基甲基)苯基]二苯基-氧化膦、雙(2-甲基苯基)(2-甲基丙基)-氧化膦或它們的組合。在一些實施方案中，適用于本公開中的氧化膦包括但不限于三丁基氧化膦、三乙基氧化膦、三庚基氧化膦、三甲基氧化膦、三辛基氧化膦、三戊基氧化膦、三丙基氧化膦、三苯基氧化膦或它們的組合。

在一個實施方案中，有機磷化合物包含有機磷酸酯，其可由通式(or′)3p＝o表示；其中每一個r′可為烴基基團。適用于本公開中的磷酸酯的實例包括但不限于(1-甲基乙基)二苯基磷酸酯、2-乙基苯基二苯基磷酸酯、4-(二苯基甲基)苯基]二苯基磷酸酯、雙(2-甲基苯基)(2-甲基丙基)磷酸酯、丁基二乙基磷酸酯、丁基二甲基磷酸酯、丁基二苯基磷酸酯、丁基二丙基磷酸酯、甲酚基二苯基磷酸酯、癸基二乙基磷酸酯、癸基二甲基磷酸酯、癸基二苯基磷酸酯、二丁基(2-甲基苯基)磷酸酯、二乙基(3-甲基苯基)磷酸酯、乙基二丁基磷酸酯、乙基二甲基磷酸酯、乙基二辛基磷酸酯、乙基二苯基磷酸酯、乙基二丙基磷酸酯、庚基二丁基磷酸酯、庚基二乙基磷酸酯、庚基二甲基磷酸酯、庚基二戊基磷酸酯、庚基二苯基磷酸酯、己基二丁基磷酸酯、己基二乙基磷酸酯、己基二甲基磷酸酯、己基二戊基磷酸酯、己基二苯基磷酸酯、甲基雙(4-甲基苯基)磷酸酯、甲基二丁基磷酸酯、甲基二癸基磷酸酯、甲基二乙基磷酸酯、甲基二苯基磷酸酯、甲基二丙基磷酸酯、辛基二甲基磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯、戊基二丁基磷酸酯、戊基二乙基磷酸酯、戊基二甲基磷酸酯、戊基二苯基磷酸酯、苯基二丁基磷酸酯、苯基二乙基磷酸酯、苯基二甲基磷酸酯、苯基二丙基磷酸酯、丙基二丁基磷酸酯、丙基二甲基磷酸酯、丙基二苯基磷酸酯、三(2,3-二氯丙基)磷酸酯、三(2,6-二甲基苯基)磷酸酯、三(2-氯乙基)磷酸酯、三(壬基苯基)磷酸酯、三(2,6-二甲基苯基)磷酸酯、三(2-甲基苯基)磷酸酯、三(4-甲基苯基)磷酸酯、三[4-(1,1-二甲基乙基)苯基]磷酸酯或它們的組合。在一些實施方案中，適用于本公開中的磷酸酯包括三丁基磷酸酯、三甲酚基磷酸酯、三環(huán)己基磷酸酯、三癸基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三庚基磷酸酯、三異丙基磷酸酯、三甲基磷酸酯、三(十八烷基)磷酸酯、三辛基磷酸酯、三戊基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三丙基磷酸酯、三(二甲苯基)磷酸酯或它們的組合。

在一個實施方案中，有機磷化合物包含次膦酸酯，其可由通式(r)2(or′)p＝o表示；其中每一個r可為氫、烴基基團或它們的組合；并且其中每一個r′可為烴基基團。適用于本公開中的次膦酸酯的實例包括但不限于丁基次膦酸丁酯、二丁基次膦酸丁酯、二乙基次膦酸丁酯、二苯基次膦酸丁酯、二丙基次膦酸丁酯、乙基次膦酸丁酯、庚基次膦酸丁酯、己基次膦酸丁酯、戊基次膦酸丁酯、苯基次膦酸丁酯、丙基次膦酸丁酯、戊基次膦酸癸酯、丁基戊基次膦酸丁酯、丁基次膦酸乙酯、癸基次膦酸乙酯、二丁基次膦酸乙酯、二乙基次膦酸乙酯、二甲基次膦酸乙酯、二苯基次膦酸乙酯、二丙基次膦酸乙酯、乙基次膦酸乙酯、庚基次膦酸乙酯、己基次膦酸乙酯、辛基次膦酸乙酯、戊基次膦酸乙酯、苯基次膦酸乙酯、丙基次膦酸乙酯、二丁基次膦酸庚酯、戊基次膦酸庚酯、庚基次膦酸酯、二丁基次膦酸己酯、戊基次膦酸己酯、二苯基次膦酸異丙酯、丁基次膦酸甲酯、癸基次膦酸甲酯、二丁基次膦酸甲酯、二乙基次膦酸甲酯、二甲基次膦酸甲酯、二苯基次膦酸甲酯、二丙基次膦酸甲酯、乙基次膦酸甲酯、庚基次膦酸甲酯、己基次膦酸甲酯、辛基次膦酸甲酯、戊基次膦酸甲酯、苯基次膦酸甲酯、丙基次膦酸甲酯、戊基次膦酸辛酯、辛基次膦酸酯、二丁基次膦酸戊酯、戊基次膦酸酯、丁基次膦酸苯酯、癸基次膦酸苯酯、二丁基次膦酸苯酯、二乙基次膦酸苯酯、二乙基次膦酸苯酯、二甲基次膦酸苯酯、二苯基次膦酸苯酯、二苯基次膦酸苯酯、二丙基次膦酸苯酯、乙基次膦酸苯酯、庚基次膦酸苯酯、己基次膦酸苯酯、辛基次膦酸苯酯、戊基次膦酸苯酯、戊基次膦酸苯酯、苯基次膦酸苯酯、丙基次膦酸苯酯、苯基次膦酸酯、二苯基次膦酸丙酯或它們的組合。

在一個實施方案中，有機磷化合物包含膦酸酯，其可由通式(r)(or′)2p＝o表示；其中每一個r可為氫、烴基基團或它們的組合；并且其中每一個r′可為烴基基團。適用于本公開中的膦酸酯的實例包括但不限于(1-甲基乙基)二苯基膦酸酯、2-乙基苯基二苯基膦酸酯、4-(二苯基甲基)苯基]二苯基膦酸酯、雙(2-甲基苯基)(2-甲基丙基)膦酸酯、丁基二乙基膦酸酯、丁基二甲基膦酸酯、丁基二苯基膦酸酯、丁基二丙基膦酸酯、甲酚基二苯基膦酸酯、癸基二乙基膦酸酯、癸基二甲基膦酸酯、癸基二苯基膦酸酯、二丁基(2-甲基苯基)膦酸酯、二乙基(3-甲基苯基)膦酸酯、乙基二丁基膦酸酯、乙基二甲基膦酸酯、乙基二辛基膦酸酯、乙基二苯基膦酸酯、乙基二丙基膦酸酯、庚基二丁基膦酸酯、庚基二乙基膦酸酯、庚基二甲基膦酸酯、庚基二戊基膦酸酯、庚基二苯基膦酸酯、己基二丁基膦酸酯、己基二乙基膦酸酯、己基二甲基膦酸酯、己基二戊基膦酸酯、己基二苯基膦酸酯、甲基雙(4-甲基苯基)膦酸酯、甲基二丁基膦酸酯、甲基二癸基膦酸酯、甲基二乙基膦酸酯、甲基二苯基膦酸酯、甲基二丙基膦酸酯、辛基二甲基膦酸酯、辛基二苯基膦酸酯、戊基二丁基膦酸酯、戊基二乙基膦酸酯、戊基二甲基膦酸酯、戊基二苯基膦酸酯、苯基二丁基膦酸酯、苯基二乙基膦酸酯、苯基二甲基膦酸酯、苯基二丙基膦酸酯、丙基二丁基膦酸酯、丙基二甲基膦酸酯、丙基二苯基膦酸酯、三(2,3-二氯丙基)膦酸酯、三(2,6-二甲基苯基)膦酸酯、三(2-氯乙基)膦酸酯、三(壬基苯基)膦酸酯、三(2,6-二甲基苯基)膦酸酯、三(2-甲基苯基)膦酸酯、三(4-甲基苯基)膦酸酯、三[4-(1,1-二甲基乙基)苯基]膦酸酯或它們的組合。在一些實施方案中，適用于本公開中的膦酸酯包括但不限于三丁基膦酸酯、三甲酚基膦酸酯、三環(huán)己基膦酸酯、三癸基膦酸酯、三乙基膦酸酯、三庚基膦酸酯、三異丙基膦酸酯、三甲基膦酸酯、三(十八烷基)膦酸酯、三辛基膦酸酯、三戊基膦酸酯、三苯基膦酸酯、三丙基膦酸酯、三(二甲苯基)膦酸酯或它們的組合。

在一個實施方案中，shc包含有機磷化合物的前體。有機磷化合物前體可包含可在選擇性氫化催化劑所暴露于的條件下轉化為將活化shc的有機磷化合物并且與shc的其他組分相容的任何材料。在一個實施方案中，有機磷化合物前體可由通式(r)x(or′)yp表示；其中x和y為0至3的整數并且x加y等于3；其中每一個r可為氫、烴基基團或它們的組合；并且其中每一個r′可為烴基基團。有機磷化合物前體可包括但不限于膦、亞磷酸酯、次亞膦酸酯、亞膦酸酯或它們的組合。在一個實施方案中，有機磷化合物前體包含膦，其在暴露于氧化劑和/或高于約20℃的溫度時可形成氧化膦。在一個實施方案中，有機磷化合物前體包含亞磷酸酯，其在暴露于氧化劑和/或高于約20℃的溫度時可形成磷酸酯。在一個實施方案中，有機磷化合物前體包含次亞膦酸酯，其在暴露于氧化劑和/或高于約20℃的溫度時可形成次膦酸酯。在一個實施方案中，有機磷化合物前體包含亞膦酸酯，其在暴露于空氣和/或高于約20℃的溫度時可形成膦酸酯。

在一個實施方案中，有機磷化合物前體包含膦，其可由通式(r)3p表示；其中每一個r可為氫、烴基基團或它們的組合。適于用作本公開中的氧化膦前體的膦的實例包括但不限于(1-甲基乙基)二苯基膦、2-乙基苯基二苯基膦、4-(二苯基甲基)苯基]二苯基膦、雙(2-甲基苯基)(2-甲基丙基)膦、丁基二乙基膦、丁基二甲基膦、丁基二苯基膦、丁基二丙基膦、甲酚基二苯基膦、環(huán)己基二苯基膦、癸基二乙基膦、癸基二甲基膦、癸基二苯基膦、二丁基(2-甲基苯基)膦、二環(huán)己基苯基膦、二乙基(3-甲基苯基)膦、乙基二丁基膦、乙基二甲基膦、乙基二辛基膦、乙基二苯基膦、乙基二丙基膦、庚基二丁基膦、庚基二乙基膦、庚基二甲基膦、庚基二戊基膦、庚基二苯基膦、己基二丁基膦、己基二乙基膦、己基二甲基膦、己基二戊基膦、己基二苯基膦、甲基雙(4-甲基苯基)膦、甲基二丁基膦、甲基二癸基膦、甲基二乙基膦、甲基二苯基膦、甲基二丙基膦、辛基二甲基膦、辛基二苯基膦、戊基二丁基膦、戊基二乙基膦、戊基二甲基膦、戊基二苯基膦、苯基二丁基膦、苯基二乙基膦、苯基二甲基膦、苯基二丙基膦、丙基二丁基膦、丙基二甲基膦、丙基二苯基膦、三(2,3-二氯丙基)膦、三(2,6-二甲基苯基)膦、三(2-氯乙基)膦、三(壬基苯基)膦、三(2,6-二甲基苯基)膦、三(2-甲基苯基)膦、三(4-甲基苯基)膦、三(甲氧基苯基)膦、三[4-(1,1-二甲基乙基)苯基]膦或它們的組合。在一些實施方案中，適用于本公開中的膦包括但不限于三丁基膦、三甲酚基膦、三環(huán)己基膦、三癸基膦、三乙基膦、三庚基膦、三異丙基膦、三甲基膦、三(十八烷基)膦、三辛基膦、三戊基膦、三苯基膦、三丙基膦、三-叔-丁基膦、三甲苯基膦、三(二甲苯基)膦或它們的組合。

在一個實施方案中，有機磷化合物前體包含亞磷酸酯，其可由通式(or′)3p表示；其中每一個r′可為烴基基團。適于用作本公開中的磷酸酯前體的亞磷酸酯的實例包括但不限于(1-甲基乙基)二苯基亞磷酸酯、2-乙基苯基二苯基亞磷酸酯、4-(二苯基甲基)苯基]二苯基亞磷酸酯、雙(2-甲基苯基)(2-甲基丙基)亞磷酸酯、丁基二乙基亞磷酸酯、丁基二甲基亞磷酸酯、丁基二苯基亞磷酸酯、丁基二丙基亞磷酸酯、甲酚基二苯基亞磷酸酯、環(huán)己基二苯基亞磷酸酯、癸基二乙基亞磷酸酯、癸基二甲基亞磷酸酯、癸基二苯基亞磷酸酯、二丁基(2-甲基苯基)亞磷酸酯、二環(huán)己基苯基亞磷酸酯、二乙基(3-甲基苯基)亞磷酸酯、乙基二丁基亞磷酸酯、乙基二甲基亞磷酸酯、乙基二辛基亞磷酸酯、乙基二苯基亞磷酸酯、乙基二丙基亞磷酸酯、庚基二丁基亞磷酸酯、庚基二乙基亞磷酸酯、庚基二甲基亞磷酸酯、庚基二戊基亞磷酸酯、庚基二苯基亞磷酸酯、己基二丁基亞磷酸酯、己基二乙基亞磷酸酯、己基二甲基亞磷酸酯、己基二戊基亞磷酸酯、己基二苯基亞磷酸酯、甲基雙(4-甲基苯基)亞磷酸酯、甲基二丁基亞磷酸酯、甲基二癸基亞磷酸酯、甲基二乙基亞磷酸酯、甲基二苯基亞磷酸酯、甲基二丙基亞磷酸酯、辛基二甲基亞磷酸酯、辛基二苯基亞磷酸酯、戊基二丁基亞磷酸酯、戊基二乙基亞磷酸酯、戊基二甲基亞磷酸酯、戊基二苯基亞磷酸酯、苯基二丁基亞磷酸酯、苯基二乙基亞磷酸酯、苯基二甲基亞磷酸酯、苯基二丙基亞磷酸酯、丙基二丁基亞磷酸酯、丙基二甲基亞磷酸酯、丙基二苯基亞磷酸酯、三(2-氯乙基)亞磷酸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、三(2,3-二氯丙基)亞磷酸酯、三(2,6-二甲基苯基)亞磷酸酯、三(2-甲基苯基)亞磷酸酯、三(4-甲基苯基)亞磷酸酯、三(甲氧基苯基)亞磷酸酯、三[4-(1,1-二甲基乙基)苯基]亞磷酸酯、三-叔-丁基亞磷酸酯或它們的組合。在一些實施方案中，適用于本公開中的亞磷酸酯包括但不限于三丁基亞磷酸酯、三甲酚基亞磷酸酯、三環(huán)己基亞磷酸酯、三癸基亞磷酸酯、三乙基亞磷酸酯、三庚基亞磷酸酯、三異丙基亞磷酸酯、三甲基亞磷酸酯、三(十八烷基)亞磷酸酯、三辛基亞磷酸酯、三戊基亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯、三丙基亞磷酸酯、三甲苯基亞磷酸酯、三(二甲苯基)亞磷酸酯或它們的組合。

在一個實施方案中，有機磷化合物前體包含次亞膦酸酯，其可由通式(r)2(or′)1p表示；其中每一個r可為氫、烴基基團或它們的組合；并且其中每一個r′可為烴基基團。適于用作本公開中的磷酸酯前體的次亞膦酸酯的實例包括但不限于(1-甲基乙基)二苯基次亞膦酸酯、2-乙基苯基二苯基次亞膦酸酯、4-(二苯基甲基)苯基]二苯基次亞膦酸酯、雙(2-甲基苯基)(2-甲基丙基)次亞膦酸酯、丁基二乙基次亞膦酸酯、丁基二甲基次亞膦酸酯、丁基二苯基次亞膦酸酯、丁基二丙基次亞膦酸酯、甲酚基二苯基次亞膦酸酯、環(huán)己基二苯基次亞膦酸酯、癸基二乙基次亞膦酸酯、癸基二甲基次亞膦酸酯、癸基二苯基次亞膦酸酯、二丁基(2-甲基苯基)次亞膦酸酯、二環(huán)己基苯基次亞膦酸酯、二乙基(3-甲基苯基)次亞膦酸酯、乙基二丁基次亞膦酸酯、乙基二甲基次亞膦酸酯、乙基二辛基次亞膦酸酯、乙基二苯基次亞膦酸酯、乙基二丙基次亞膦酸酯、庚基二丁基次亞膦酸酯、庚基二乙基次亞膦酸酯、庚基二甲基次亞膦酸酯、庚基二戊基次亞膦酸酯、庚基二苯基次亞膦酸酯、己基二丁基次亞膦酸酯、己基二乙基次亞膦酸酯、己基二甲基次亞膦酸酯、己基二戊基次亞膦酸酯、己基二苯基次亞膦酸酯、甲基雙(4-甲基苯基)次亞膦酸酯、甲基二丁基次亞膦酸酯、甲基二癸基次亞膦酸酯、甲基二乙基次亞膦酸酯、甲基二苯基次亞膦酸酯、甲基二丙基次亞膦酸酯、辛基二甲基次亞膦酸酯、辛基二苯基次亞膦酸酯、戊基二丁基次亞膦酸酯、戊基二乙基次亞膦酸酯、戊基二甲基次亞膦酸酯、戊基二苯基次亞膦酸酯、苯基二丁基次亞膦酸酯、苯基二乙基次亞膦酸酯、苯基二甲基次亞膦酸酯、苯基二丙基次亞膦酸酯、丙基二丁基次亞膦酸酯、丙基二甲基次亞膦酸酯、丙基二苯基次亞膦酸酯、三(2-氯乙基)次亞膦酸酯、三(壬基苯基)次亞膦酸酯、三(2,3-二氯丙基)次亞膦酸酯、三(2,6-二甲基苯基)次亞膦酸酯、三(2-甲基苯基)次亞膦酸酯、三(4-甲基苯基)次亞膦酸酯、三(甲氧基苯基)次亞膦酸酯、三[4-(1,1-二甲基乙基)苯基]次亞膦酸酯、三-叔-丁基次亞膦酸酯或它們的組合。在一些實施方案中，適用于本公開中的次亞膦酸酯包括但不限于三丁基次亞膦酸酯、三甲酚基次亞膦酸酯、三環(huán)己基次亞膦酸酯、三癸基次亞膦酸酯、三乙基次亞膦酸酯、三庚基次亞膦酸酯、三異丙基次亞膦酸酯、三甲基次亞膦酸酯、三(十八烷基)次亞膦酸酯、三辛基次亞膦酸酯、三戊基次亞膦酸酯、三苯基次亞膦酸酯、三丙基次亞膦酸酯、三甲苯基次亞膦酸酯、三(二甲苯基)次亞膦酸酯或它們的組合。

在一個實施方案中，有機磷化合物前體包含亞膦酸酯，其可由通式(r)1(or′)2p表示；其中每一個r可為氫、烴基基團或它們的組合；并且其中每一個r′可為烴基基團。適于用作本公開中的磷酸酯前體的亞膦酸酯的實例包括但不限于(1-甲基乙基)二苯基亞膦酸酯、2-乙基苯基二苯基亞膦酸酯、4-(二苯基甲基)苯基]二苯基亞膦酸酯、雙(2-甲基苯基)(2-甲基丙基)亞膦酸酯、丁基二乙基亞膦酸酯、丁基二甲基亞膦酸酯、丁基二苯基亞膦酸酯、丁基二丙基亞膦酸酯、甲酚基二苯基亞膦酸酯、環(huán)己基二苯基亞膦酸酯、癸基二乙基亞膦酸酯、癸基二甲基亞膦酸酯、癸基二苯基亞膦酸酯、二丁基(2-甲基苯基)亞膦酸酯、二環(huán)己基苯基亞膦酸酯、二乙基(3-甲基苯基)亞膦酸酯、乙基二丁基亞膦酸酯、乙基二甲基亞膦酸酯、乙基二辛基亞膦酸酯、乙基二苯基亞膦酸酯、乙基二丙基亞膦酸酯、庚基二丁基亞膦酸酯、庚基二乙基亞膦酸酯、庚基二甲基亞膦酸酯、庚基二戊基亞膦酸酯、庚基二苯基亞膦酸酯、己基二丁基亞膦酸酯、己基二乙基亞膦酸酯、己基二甲基亞膦酸酯、己基二戊基亞膦酸酯、己基二苯基亞膦酸酯、甲基雙(4-甲基苯基)亞膦酸酯、甲基二丁基亞膦酸酯、甲基二癸基亞膦酸酯、甲基二乙基亞膦酸酯、甲基二苯基亞膦酸酯、甲基二丙基亞膦酸酯、辛基二甲基亞膦酸酯、辛基二苯基亞膦酸酯、戊基二丁基亞膦酸酯、戊基二乙基亞膦酸酯、戊基二甲基亞膦酸酯、戊基二苯基亞膦酸酯、苯基二丁基亞膦酸酯、苯基二乙基亞膦酸酯、苯基二甲基亞膦酸酯、苯基二丙基亞膦酸酯、丙基二丁基亞膦酸酯、丙基二甲基亞膦酸酯、丙基二苯基亞膦酸酯、三(2-氯乙基)亞膦酸酯、三(壬基苯基)亞膦酸酯、三(2,3-二氯丙基)亞膦酸酯、三(2,6-二甲基苯基)亞膦酸酯、三(2-甲基苯基)亞膦酸酯、三(4-甲基苯基)亞膦酸酯、三(甲氧基苯基)亞膦酸酯、三[4-(1,1-二甲基乙基)苯基]亞膦酸酯、三-叔-丁基亞膦酸酯或它們的組合。在一些實施方案中，適用于本公開中的亞膦酸酯包括但不限于三丁基亞膦酸酯、三甲酚基亞膦酸酯、三環(huán)己基亞膦酸酯、三癸基亞膦酸酯、三乙基亞膦酸酯、三庚基亞膦酸酯、三異丙基亞膦酸酯、三甲基亞膦酸酯、三(十八烷基)亞膦酸酯、三辛基亞膦酸酯、三戊基亞膦酸酯、三苯基亞膦酸酯、三丙基亞膦酸酯、三甲苯基亞膦酸酯、三(二甲苯基)亞膦酸酯或它們的組合。

在一個實施方案中，有機磷化合物和/或有機磷化合物前體可以基于磷的重量對shc的總重量計約0.005重量％至約5重量％、可選地約0.001重量％至約1重量％、可選地約0.01重量％至約0.09重量％或可選地約0.02重量％至約0.5重量％的量存在于用來制備shc的混合物中。引入到shc中的有機磷化合物和/或磷的量可在本文針對用來制備shc的有機磷化合物和/或前體的量所述的范圍內。

在一個實施方案中，shc還包含弱酸、可選地弱有機酸或可選地弱無機酸。在一個實施方案中，弱有機酸包含：有機硼酸；羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙二酸、琥珀酸、水楊酸、己二酸、馬來酸、蘋果酸、油酸、沒食子酸、酒石酸、檸檬酸、甲酸、乙酸、乙醇酸、草酸、酒石酸(例如，右旋酒石酸、內消旋酒石酸等)、丙酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、戊二酸、葡萄糖酸、乳酸、天冬氨酸、谷氨酸、衣康酸、三氟乙酸、巴比妥酸、肉桂酸、苯甲酸、4-羥基苯甲酸、氨基苯甲酸等；酚，如連苯三酚(苯-1,2,3-三酚)、鄰苯二酚(苯二酚)或它們的組合。在一個實施方案中，弱無機酸包含硼酸。在一個實施方案中，弱有機酸包含乙酸。

在一個實施方案中，適用于本公開中的弱酸的特征在于酸解離常數(pka)在約2.0至約12.0、可選地約3.0至約10.0、或可選地約4.0至約9.5的范圍內。

在一個實施方案中，弱酸可以基于所用弱酸的解離質子形式中氫的重量對shc的總重量計約0.00016重量％至約0.16重量％、可選地約0.00032重量％至約0.032重量％、可選地約0.00064重量％至約0.029重量％、或可選地約0.0016重量％至約0.016重量％的量存在于用來制備shc的混合物中。

在一個實施方案中，弱酸可以提供約0.1:1、可選地約0.5:1、可選地約1:1、可選地約2:1或可選地約3:1的弱酸：有機磷化合物(或有機磷化合物前體)摩爾比的量存在于用來制備shc的混合物中。

在一個實施方案中，shc可還包含一種或多種選擇性增強劑。合適的選擇性增強劑包括但不限于第1b族金屬、第1b族金屬化合物、銀化合物、金化合物、氟、氟化物化合物、金屬、堿金屬化合物、堿土金屬、堿土金屬化合物、碘、碘化物化合物或它們的組合。在一個實施方案中，shc包含一種或多種選擇性增強劑，其可以基于shc的總重量計約0.001重量％至約10重量％、可選地約0.01重量％至約5重量％、可選地約0.01重量％至約2重量％的量存在于用來制備shc的混合物中。引入到shc中的選擇性增強劑的量可在本文針對用來制備shc的選擇性增強劑的量所述的范圍內。

在一個實施方案中，選擇性增強劑包含銀(ag)、銀化合物或它們的組合。合適的銀化合物的實例包括但不限于硝酸銀、醋酸銀、溴化銀、氯化銀、碘化銀、氟化銀或它們的組合。在一個實施方案中，選擇性增強劑包含硝酸銀。可以基于shc的總重量計量為約0.005重量％至約5重量％銀、可選地約0.01重量％至約1重量％銀、可選地約0.02重量％至約0.5重量％、可選地約0.03重量％至約0.3重量％的量使用硝酸銀來制備shc。引入到shc中的銀的量可在本文針對用來制備shc的硝酸銀的量所述的范圍內。

在一個實施方案中，選擇性增強劑包含堿金屬、堿金屬化合物或它們的組合。合適的堿金屬化合物的實例包括但不限于元素堿金屬、堿金屬鹵化物(例如，堿金屬氟化物、堿金屬氯化物、堿金屬溴化物、堿金屬碘化物)、堿金屬氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿金屬硫酸鹽、堿金屬磷酸鹽、堿金屬硼酸鹽或它們的組合。在一個實施方案中，選擇性增強劑包含氟化鉀(kf)。在另一個實施方案中，可以基于shc的總重量計約0.01重量％至約5重量％、可選地約0.05重量％至約2重量％、可選地約0.05重量％至約1重量％的量使用堿金屬化合物來制備shc。引入到shc中的堿金屬的量可在本文針對用來制備shc的堿金屬化合物的量所述的范圍內。

在一個實施方案中，制備shc的方法可從使無機載體與含鈀化合物接觸以形成負載型鈀組合物開始。所述接觸可使用任何合適的技術進行。例如，可通過浸泡于大于載體的孔隙體積的體積的含鈀化合物溶液中或是載體的初濕含浸來使無機載體與含鈀化合物的溶液接觸。在這樣的實施方案中，所得負載型鈀組合物可有大于約90重量％、可選地約92重量％至約98重量％、可選地約94重量％至約96重量％的鈀富集在負載型鈀組合物的周緣附近以形成鈀皮。

鈀皮可為任何厚度，只要這樣的皮厚可促進本文公開的氫化工藝即可。一般來講，鈀皮的厚度可在約1微米至約3000微米、可選地約5微米至約2000微米、可選地約10微米至約1000微米、可選地約50微米至約500微米的范圍內。此類方法的實例在美國專利號4,404,124和4,484,015中有更詳細的進一步描述，這些專利以其全文引用方式并入本文。

可使用任何合適的方法來測定負載型鈀組合物、選擇性氫化催化劑和/或shc組合物的鈀皮厚度。例如，一種方法涉及破碎shc的代表性樣品并用n,n-二甲基-對-亞硝基苯胺的稀醇溶液處理催化劑塊。所述處理溶液可與鈀反應而給出紅色，此紅色可用來評價催化劑上鈀的分布。測量shc的皮中鈀的濃度的還另一種技術涉及破碎催化劑的代表性樣品，然后用還原劑如氫處理催化劑塊以改變皮的顏色并從而評價鈀的分布?？蛇x地，鈀皮厚度可通過使用電子微探針分析儀分析催化劑的橫截面來測定。

通過使無機載體與含鈀化合物的溶液接觸形成的負載型鈀組合物任選地可在約15℃至約150℃、可選地約30℃至約100℃、或可選地約60℃至約100℃的溫度下干燥約0.1小時至約100小時、可選地約0.5小時至約20小時、或可選地約1小時至約10小時的時間?？蛇x地，負載型鈀組合物可經煅燒。此煅燒步驟可在至高約850℃、可選地約150℃至約700℃、可選地約150℃至約600℃、或可選地約150℃至約500℃的溫度下進行約0.2小時至約20小時、可選地約0.5小時至約20小時、或可選地約1小時至約10小時的時間。在一個實施方案中，負載型鈀組合物可經干燥并隨后煅燒。

在一個實施方案中，制備shc的方法還包括使負載型鈀組合物與本文所述類型的有機磷化合物(例如，氧化膦、磷酸酯、有機磷化合物前體如磷酸酯或膦)和弱酸接觸。

在一個實施方案中，使本文公開的類型的有機磷化合物與一種或多種本文公開的類型的弱酸接觸。例如，可將有機磷化合物引入到弱酸(例如，乙酸、硼酸)的溶液中。然后可使弱酸和有機磷化合物的此溶液與負載型鈀組合物接觸。所述接觸可以任何合適的方式進行，所述合適的方式應產生滿足本文所述參數的選擇性氫化催化劑；例如通過初濕含浸。在本文中，shc通過使負載型鈀組合物與有機磷化合物和弱酸接觸來形成并命名為pd/opc-h。簡而言之，有機磷化合物可包含氧化膦，其被溶解在弱酸溶液如乙酸、硼酸、檸檬酸、草酸等中以形成含氧化膦的弱酸性溶液。在一個實施方案中，可將負載型鈀組合物加到含氧化膦的弱酸性溶液中以形成酸化的鈀/氧化膦負載型組合物(在本文中，這一特定的實施方案被稱為h-pd/po組合物)。

在一個實施方案中，可向負載型鈀組合物(無有機磷化合物和弱酸)中加入銀。例如，可將負載型鈀組合物置于量大于填充組合物的孔隙體積所需的量的硝酸銀水溶液中。所得材料為負載型鈀/銀組合物(在本文中，這一特定的實施方案被稱為pd/ag組合物)。

在一個實施方案中，使pd/ag組合物與有機磷化合物和弱酸進一步接觸。所述接觸可如上所述進行以形成h-pd/ag/opc。在另一個實施方案中，使pd/ag組合物與氧化膦和弱酸進一步接觸(在本文中，這一特定的實施方案被稱為h-pd/ag/po組合物)。

在一個實施方案中，可使用任何合適的技術如前文描述的那些向pd/ag組合物(在與有機磷化合物和弱酸接觸之前或之后)中加入一種或多種堿金屬。在一個實施方案中，選擇性增強劑包含堿金屬氟化物，所得材料為鈀/銀/堿金屬氟化物負載型組合物。

在一個實施方案中，使負載型鈀組合物與堿金屬鹵化物和銀化合物二者接觸(在與有機磷化合物和弱酸接觸之前或之后)。負載型鈀組合物與堿金屬鹵化物和銀化合物二者的接觸可同時進行；可選地，所述接觸可以使用者期望的任何順序依次進行。

在一個實施方案中，可在使負載型鈀組合物與有機磷化合物和弱酸接觸之前使一種或多種選擇性增強劑與所述組合物接觸。在這樣的實施方案中，包含pd/ag、pd/kf或pd/ag/kf的所得組合物可在前文描述的條件下煅燒，并隨后與有機磷化合物和弱酸接觸。例如，可向pd/ag、pd/kf和/或pd/ag/kf組合物中加入氧化膦(po)和弱酸以分別提供h-pd/ag/po、h-pd/kf/po和/或h-pd/ag/kf/po組合物。在一個可供選擇的實施方案中，可在使負載型鈀組合物與有機磷化合物和弱酸接觸之后使一種或多種選擇性增強劑與所述組合物接觸。例如，可向h-pd/po組合物中加入ag和/或kf以提供h-pd/ag/po、h-pd/kf/po和/或h-pd/ag/kf/po組合物。在又一個可供選擇的實施方案中，一種或多種選擇性增強劑可與負載型鈀組合物、有機磷化合物和弱酸同時接觸。

在一個實施方案中，制備所公開的類型的shc的方法包括使ɑ-氧化鋁載體、鈀、有機磷化合物和弱酸接觸，其每一者均為本文先前公開的類型。在一個可供選擇的實施方案中，制備本文公開的類型的shc的方法包括使ɑ-氧化鋁載體、鈀、有機磷化合物(例如，氧化膦)、弱酸和一種或多種選擇性增強劑(例如，氟化銀和/或氟化鉀)接觸。所得材料(h-pd/po、h-pd/ag/po、h-pd/kf/po和/或h-pd/ag/kf/po組合物)可被干燥以形成經干燥的催化劑組合物。在一些實施方案中，此干燥步驟可在約0℃至約150℃、可選地約30℃至約100℃、可選地約50℃至約80℃的范圍內的溫度下在環(huán)境壓力至100托真空的壓力下進行約0.1小時至約100小時、可選地約0.5小時至約20小時、或可選地約1小時至約10小時的時間。在一個實施方案中，有機磷化合物包含在暴露于空氣和/或前述組合物的干燥過程中使用的溫度范圍時將轉化為本文所述類型的有機磷化合物的有機磷化合物前體。在一些實施方案中，此干燥步驟可在環(huán)境壓力下進行，可選地，此干燥步驟可在約0.1atm至1atm的壓力下進行。

經干燥的催化劑組合物可使用氫氣或含氫氣的進料如選擇性氫化工藝的進料流進行還原，從而提供選擇性氫化工藝的最佳操作以形成shc。這樣的氣態(tài)氫還原可在例如約0℃至約150℃、可選地20℃至約100℃、或可選地約25℃至約80℃的范圍內的溫度下進行。

在一個實施方案中，制備shc的方法包括使無機載體與含鈀化合物(例如，氯化鈀、硝酸鈀)接觸以形成負載型鈀組合物；和干燥并煅燒所述負載型鈀組合物以形成經干燥和煅燒的負載型鈀組合物。然后可使所述經干燥和煅燒的負載型鈀組合物與含銀化合物(例如，亞硝酸銀、氟化銀)接觸以形成pd/ag組合物，其然后可經干燥和/或煅燒以形成經干燥和/或煅燒的pd/ag組合物。可使所述經干燥和/或煅燒的pd/ag組合物與堿金屬氟化物(例如，氟化鉀)接觸以形成pd/ag/kf組合物，其然后經干燥和煅燒。然后可使經干燥和煅燒的pd/ag/kf組合物與有機磷化合物(例如，氧化膦或前體)和弱酸接觸以形成催化劑組合物，其隨后經還原以形成shc。

在一些實施方案中，shc可由已經與有機磷化合物和弱酸接觸的鈀/銀/堿金屬鹽組合物形成。在一些實施方案中，所得材料為催化劑前體，其可經進一步處理以形成shc。在一些實施方案中，進一步的處理包括干燥。在一些實施方案中，進一步的處理包括還原。在一些實施方案中，進一步的處理包括干燥和還原。

在一個實施方案中，shc催化選擇性氫化過程。在這樣的工藝中，可使shc與主要含不飽和烴(例如乙烯)但還含高度不飽和烴(例如乙炔)的不飽和烴流接觸。所述接觸可在氫的存在下在將高度不飽和烴有效地選擇性氫化為不飽和烴的條件下實施。在一個實施方案中，本文公開的類型的shc被用在高度不飽和烴如但不限于乙炔、甲基乙炔、丙二烯、丁二烯或它們的組合的氫化中。

圖1示意了采用本文公開的類型的shc的氫化方法的一個實施方案。該氫化方法包括向其內設置了shc的氫化反應器30中進給不飽和烴流10和氫(h2)流20。不飽和烴流10主要包含一種或多種不飽和烴，但其也可含有一種或多種高度不飽和烴如但不限于乙炔、甲基乙炔、丙二烯和丁二烯?？蛇x地，可將不飽和烴流10和氫流20合并在進給到氫化反應器30的單個流中。

在一個實施方案中，反應器30為選擇性氫化反應器，其可屬于呈后端配置的不飽和烴生產設備的乙炔移除單元。如本文所用，“后端”指乙炔移除單元在不飽和烴生產單元中的位置，其接收來自乙烷餾除塔的較低沸點餾分，乙烷餾除塔接收來自甲烷餾除塔的較高沸點餾分，甲烷餾除塔接收來自不飽和烴生產工藝的進料。

在一個實施方案中，反應器30為選擇性氫化反應器，其可屬于呈前端脫乙烷塔配置的不飽和烴生產設備的乙炔移除單元。如本文所用，“前端脫乙烷塔”指乙炔移除單元在不飽和烴生產單元中的位置，其接收來自乙烷餾除塔的較低沸點餾分，乙烷餾除塔接收來自不飽和烴生產工藝的進料。

在一個實施方案中，反應器30為選擇性氫化反應器，其可屬于呈前端脫丙烷塔配置的不飽和烴生產設備的乙炔移除單元。如本文所用，“前端脫丙烷塔”指乙炔移除單元在不飽和烴生產單元中的位置，其接收來自丙烷餾除塔的較低沸點餾分，丙烷餾除塔接收來自不飽和烴生產工藝的進料。

在一個實施方案中，反應器30為選擇性氫化反應器，其可屬于呈原料氣配置的不飽和烴生產設備的乙炔移除單元。如本文所用，“原料氣”指乙炔移除單元在不飽和烴生產單元中的位置，其接收來自不飽和烴生產工藝的進料而無任何居間的烴分餾。

應理解，氫化反應器30及同樣本文公開的選擇性氫化催化劑不限于后端乙炔移除單元、前端脫乙烷塔單元、前端脫丙烷塔、或原料氣單元，而是可用于其中不飽和烴流內所含高度不飽和烴被選擇性地氫化為不飽和烴的任何工藝中。

在其中乙炔移除單元呈后端配置的那些實施方案中，被進給到氫化反應器30的高度不飽和烴包含乙炔。被進給到氫化反應器30的氫對乙炔的摩爾比可在約0.1至約10、可選地約0.2至約5、可選地約0.5至約3的范圍內。

在其中乙炔移除單元呈前端脫乙烷塔、前端脫丙烷塔或原料氣配置的那些實施方案中，被進給到氫化反應器30的高度不飽和烴包含乙炔。在這樣的實施方案中，被進給到氫化反應器30的氫對乙炔的摩爾比可在約10至約3000、可選地約10至約2000、可選地約10至約1500的范圍內。

在其中乙炔移除單元呈前端脫丙烷塔或原料氣配置的那些實施方案中，被進給到氫化反應器30的高度不飽和烴包含甲基乙炔。在這樣的實施方案中，被進給到氫化反應器30的氫對甲基乙炔的摩爾比可在約3至約3000、可選地約5至約2000、可選地約10至約1500的范圍內。

在其中乙炔移除單元呈前端脫丙烷塔或原料氣配置的那些實施方案中，被進給到氫化反應器30的高度不飽和烴包含丙二烯。在這樣的實施方案中，被進給到氫化反應器30的氫對丙二烯的摩爾比可在約3至約3000、可選地約5至約2000、可選地約10至約1500的范圍內。

在另一個實施例中，反應器30可表示多個反應器。所述多個反應器可任選地通過措施分離以移除反應產生的熱。所述多個反應器可任選地通過措施分離以控制入口和來自反應器的流出物流量，或通過熱移除措施分離以允許所述多個反應器內一個一個單獨的反應器或者反應器組的再生。選擇性氫化催化劑可以任何合適的配置布置在氫化反應器30內，如固定催化劑床。

也可經由單獨的流(未示出)向反應器30中進給一氧化碳，或者可將一氧化碳與氫流20合并。在一個實施方案中，在氫化工藝過程中進給到反應器30的一氧化碳的量基于被進給到反應器30的流體的總摩爾數計為小于約0.15摩爾％。

氫化反應器30可在存在氫的情況下接觸選擇性氫化催化劑時將高度不飽和烴有效地選擇性氫化為一種或多種不飽和烴的條件下運行。理想地，所述條件有效地最大化高度不飽和烴向不飽和烴的氫化而最小化高度不飽和烴向飽和烴的氫化。在一些實施方案中，乙炔可被選擇性氫化為乙烯?；蛘?，甲基乙炔可被選擇性氫化為丙烯；或者，丙二烯可被選擇性氫化為丙烯?；蛘撸《┛杀贿x擇性氫化為丁烯。在一些實施方案中，氫化區(qū)內的溫度可在約5℃至約300℃、可選地約10℃至約250℃、可選地約15℃至約200℃的范圍內。在一些實施方案中，氫化區(qū)內的壓力可在約15(204kpa)至約2,000(13,890kpa)磅每平方英寸表壓(psig)、可選地約50psig(446kpa)至約1,500psig(10,443kpa)、可選地約100psig(790kpa)至約1,000psig(6,996kpa)的范圍內。

回看圖1，包含不飽和烴(包括氫化反應器30中產生的一種或多種單烯烴)和任何未轉化的反應物的流出物流40離開氫化反應器30。在一個實施方案中，流出物流40主要包含乙烯并包含少于約5ppmw、可選地少于約1ppmw的高度不飽和烴。

在一個實施方案中，當與在不存在有機磷化合物和弱酸的情況下制得的其他方面相似的選擇性氫化催化劑相比較時，本文所述類型的shc可具有相當的催化活性。相當的催化活性可意味著相當的清理溫度(cleanuptemperature)。在本文中，清理溫度被指定為t1并指包含不飽和烴和高度不飽和烴(如乙炔)和二烯烴的進料流中乙炔濃度降到20ppmw以下時的溫度。在一個實施方案中，本文公開的類型的shc可具有約80℉至約160℉、或者約85℉至約145℉、或者約90℉至約130℉的t1。

在一個實施方案中，本文公開的類型的shc顯示出增強的耐硫性。在本文中，“增強的”耐硫性指與暴露于來自進料的含硫材料之前的活性相比，恢復的催化劑活性的改善。在本文中，“增強的”耐硫性也可指恢復催化劑活性所需的時間量的減少。

在一個實施方案中，當與在不存在有機磷化合物和弱酸的情況下制得的其他方面相似的shc相比較時，shc可表現出提高的選擇性。在本文中，選擇性指shc將高度不飽和烴轉化為不飽和烴(本文中稱為轉化1)的速率和shc將不飽和烴轉化為飽和烴(本文中稱為轉化2)的速率之間的比較。當與在不存在本文所述類型的有機磷化合物和弱酸的情況下制得的其他方面相似的催化劑相比較時，shc可顯示出增大的轉化1速率和減小的轉化2速率。轉化2是高度放熱的并可能由于過量不飽和烴的存在而導致失控反應或不飽和烴向飽和烴的不可控轉化。shc的較高選擇性可使得失控反應的發(fā)生率降低并增大氫化工藝的操作窗口。

操作窗口(δt)定義為在其下3重量％的乙烯從包含高度不飽和和不飽和烴的原料氫化的失控溫度(t2)與清理溫度(t1)之間的差異。δt是用于將高度不飽和烴(例如，乙炔)氫化為不飽和烴(例如，乙烯)的選擇性氫化催化劑的操作穩(wěn)定性的一個方便的量度。氫化催化劑越穩(wěn)定，則溫度可高出氫化給定不飽和烴(例如，乙烯)所需的t1越多。t2與在絕熱反應器中存在發(fā)生失控乙烯氫化反應的高概率的溫度一致。因此，δt越大意味著對于完全乙炔氫化越穩(wěn)定的催化劑和越寬的操作窗口。

在一個實施方案中，本文公開的類型的shc可具有約25℉至約120℉、可選地約30℉至約125℉、或可選地約35℉至約1300℉的操作窗口。當與在不存在有機磷化合物和弱酸的情況下制得的其他方面相似的催化劑相比較時，本文所述類型的shc的操作窗口可增大大于約10％、可選地大于約15％、可選地大于約20％、或可選地大于約50％。選擇性通常指t1下乙炔的乙烯轉化百分數。

在一個實施方案中，當用作氫化催化劑時本文所述類型的shc可產生減少的量的重分子。如本文所用，重分子指每分子具有四個或更多個碳原子的分子(c4+)。選擇性氫化催化劑可能因使進料流中存在的高度不飽和烴(例如，乙炔和二烯烴)低聚而產生重分子。重分子的存在是造成選擇性氫化催化劑污染的若干原因之一，所述污染將導致催化劑失活。選擇性氫化催化劑的失活將導致催化劑對不飽和烴的活性和選擇性降低。在一個實施方案中，當與不含有機磷化合物的催化劑組合物在t1下產生的c4+重量百分數相比較時，本文所述類型的shc表現出在t1下產生的c4+重量百分數約1重量％至約25重量％、或者約1.5重量％至約20重量％、或可選地約2重量％至約15重量％的減少。

在一個實施方案中，采用弱酸和具有低沸點的有機磷化合物制備shc。在本文中，具有低沸點的有機磷化合物被稱為“l(fā)bp有機磷化合物”。在這樣的實施方案中，shc可顯示出與在不存在有機磷化合物和弱酸的情況下制得的其他方面相似的shc相當或比之更高的活性。在一個實施方案中，包含具有均為本文所述類型的lbp有機磷化合物和弱酸的負載型鈀催化劑組合物的shc可產生顯示出與包含一種或多種選擇性增強劑(例如，pd/ag、pd/kf或pd/ag/kf)的氫化催化劑相當的選擇性和活性的催化劑。在另一個實施方案中，包含單一選擇性增強劑(例如，pd/ag或pd/kf)的氫化催化劑用均為本文所述類型的lbp有機磷化合物和弱酸的處理可產生表現出與包含至少兩種選擇性增強劑(例如，pd/ag/kf)的氫化催化劑相當的選擇性和活性的催化劑。

一種選擇性氫化包含高度不飽和和不飽和烴的烴進料的方法可包括制備包含均為本文所述類型的lbp有機磷化合物和弱酸的shc催化劑、和使所述shc與所述烴進料在具有初始溫度(t0)的反應器中接觸。當在t0下開始反應時，所述lbp有機磷化合物和弱酸可保持與shc締合，然而，隨著時間推移并隨著溫度增至高于lbp有機磷化合物的沸點，lbp有機磷化合物也可能從shc蒸發(fā)掉(即，沸騰逸出)。取決于沸點，弱酸也可能從shc蒸發(fā)掉(即，沸騰逸出)。采用lbp有機磷化合物和弱酸制得的shc隨著時間推移可顯示出提高的活性，當lbp有機磷化合物和弱酸與或已與shc締合時，其初始選擇性將增強。這對于采用新鮮催化劑的反應可能是有利的，因為用lbp有機磷化合物和弱酸制得的shc由于隨著組合物穩(wěn)定化而提高的催化劑選擇性和可預測的催化活性而可允許更穩(wěn)定的操作和失控反應可能性的降低。換句話說，采用lbp有機磷化合物和弱酸制得的shc的存在可有助于更換催化劑后的啟動過程中反應的控制。在損失lbp有機磷化合物后，所得組合物可顯示出與在不存在有機磷化合物和弱酸的情況下制得的其他方面相似的催化劑相當的活性和選擇性。

在一個可供選擇的實施方案中，一種選擇性氫化包含高度不飽和和不飽和烴的烴進料的方法包括制備包含均為前文所述類型的弱酸和高沸點有機磷化合物的shc、和使所述shc與所述烴進料接觸。高沸點有機磷化合物可在催化劑的整個壽命期間保持與shc締合，只要反應溫度保持在高沸點有機磷化合物的沸點以下。當與在不存在有機磷化合物和弱酸的情況下制得的其他方面相似的催化劑組合物相比較時，采用高沸點有機磷化合物和弱酸制得的shc可顯示出在特性如催化活性和選擇性方面的改善。

在一個可供選擇的實施方案中，一種選擇性氫化包含高度不飽和和不飽和烴的烴進料的方法包括制備包含各為前文所述類型的弱酸、高沸點有機磷化合物和低沸點有機磷化合物的shc、和使所述shc與所述烴進料接觸。當與在不存在有機磷化合物和弱酸的情況下制得的其他方面相似的催化劑組合物相比較時，與弱酸一道采用低沸點有機磷化合物和高沸點有機磷化合物制得的shc可顯示出在特性如催化活性和選擇性方面的改善。此外，這些shc對于采用新鮮催化劑的反應可能是有利的，因為shc由于隨著組合物穩(wěn)定化而提高的催化劑選擇性和可預測的催化活性而可允許更穩(wěn)定的操作和失控反應可能性的降低。

實施例

前面已大體描述了本公開，以下實施例作為本公開的特定實施方案給出并說明本公開的實施和優(yōu)點。應理解，這些實施例以示意的方式給出而無意于以任何方式限制附隨的權利要求書的技術參數。

實施例1

在südchemieofhuefeldgermany供應的市售pd/ag催化劑/α-al2o3丸粒上如美國專利號4,484,015中所述制備呈4mmx4mm片劑形式的對照催化劑樣品——催化劑a，其中所述專利以其全文引用方式并入本文。該α-al2o3丸粒具有約5至約7m²/g的表面積(通過bet法采用n2吸附測定)。接下來用溶解于27.8g水(h2o)中的0.45gkf的溶液浸漬100g該市售pd/ag催化劑。然后將催化劑于90℃下干燥1小時、200℃下干燥1小時、400℃下干燥1小時并于540℃下干燥3小時，產生包含230ppm重量(ppmw)鈀和920ppmw銀及3000ppmw鉀的催化劑。

通過向100g催化劑a中加入0.21g三丁基氧化膦(tbpo)在25.5g水中的溶液來制備催化劑b。然后真空過濾催化劑b并用真空抽吸空氣通過催化劑來干燥過夜。催化劑b含0.03重量％的磷。通過向100g催化劑a中加入0.21g三丁基氧化膦(tbpo)和0.058g冰醋酸在25.5g水中的溶液來制備催化劑c。然后真空過濾催化劑c并用真空抽吸空氣通過催化劑來干燥過夜。催化劑c含0.03重量％的磷。通過向100g催化劑a中加入0.21g三丁基氧化膦(tbpo)和0.12g硼酸在25.5g水中的溶液來制備催化劑d。然后真空過濾催化劑d并用真空抽吸空氣通過催化劑來干燥過夜。催化劑d含0.03重量％的磷。數據匯總在表1中。

表1

實施例2

以下實施例描述如何進行硫試驗。首先測試催化劑的初始新鮮催化劑活性。然后將催化劑原位暴露于富含硫的氫流中，隨后在升高的溫度下長時間吹掃催化劑，同時進行定期測試以確定活性是否回到其硫暴露之前的水平。

通過將20ml催化劑樣品置于內徑0.65英寸的不銹鋼反應器內來評價催化劑。插入一支3/16英寸直徑的熱電偶套管通過催化劑床。通過使含乙二醇和水的混合物的加熱介質通過反應器的外殼循環(huán)來調節(jié)反應器溫度。催化劑首先在以200ml/min流動的氫氣下在200磅每平方英寸表壓(psig)下在約100℉至200℉下還原約1至2小時。然后于200psig下以900ml每分鐘的流速向反應器中連續(xù)引入合成進料，同時保持溫度恒定，然后通過氣相色譜法對出口流取樣。通過向熱電偶套管中插入熱電偶并改變其位置直至觀察到最高溫度來測定催化劑溫度。然后將加熱介質的溫度升高幾度，并重復測試循環(huán)直至測得清理溫度。清理溫度t1定義為出口流中乙炔濃度降到20ppmw以下的溫度。

這些實施例中使用的合成進料是來自乙烯工廠中乙烷餾除塔塔頂的進料所典型的。例外的是在合成進料中用甲烷代替乙烷以便在反應器流出物中發(fā)現的任何乙烷是乙烯氫化的結果。合成進料含大約25.8摩爾％甲烷、47.4摩爾％乙烯、0.16摩爾％乙炔、26.6摩爾％氫、0.034摩爾％一氧化碳。

活性試驗后用氫吹掃反應器。接下來，通過使約100ppmw的硫化氫和氫(余量)以約900ml/min的流速在環(huán)境壓力下于約212℉(100℃)下從催化劑上方通過約4至約6小時來使催化劑被含硫化合物中毒。在硫中毒處理后，用氮氣吹掃反應器系統以移除反應器系統中剩余的氣態(tài)硫化氫。

中毒的催化劑需要吹掃以移除硫。通過吹掃移除硫所花的時間與催化劑的耐硫性成反比。在此關系中，吹掃時間越長表明催化劑耐硫性越低，反之亦然。使合成進料與催化劑在約900ml/min的流速下于約200psig(1480kpa)和210℉(99℃)下接觸六小時。六小時的吹掃后，通過降低反應器溫度并測量清理溫度(t1)來測定恢復的催化劑活性。此測量花時約2-3小時。在第一次測量t1后，再次將反應器溫度升至210℉(99℃)，保持5小時。再一次地，5小時吹掃之后再次降低溫度并第二次測量t1溫度。在此第二次測量t1后，將反應器溫度升至210℉(99℃)，保持5小時。再一次地，5小時吹掃之后再次降低溫度并第三次測量t1溫度以測定恢復的活性。在第三次測量t1后，再次將反應器溫度升至210℉(99℃)，保持4小時。再一次地，4小時吹掃之后再次降低溫度并第四次測量t1溫度以測定恢復的活性。從此時開始，將反應器溫度反復升至210℉(99℃)，保持4小時，然后降低溫度并測量t1溫度，直至測得相同的t1溫度。表1中報道的恢復時間為選擇性氫化反應于212℉(100℃)下開始與降低溫度以測量第一個t1的時間之間的時間，所述測量如圖2中所示重復。

對與對照催化劑一道制備的所有催化劑進行硫恢復試驗。結果示于表2中。

表2

結果首先顯示具有外加的tbpo化合物的shc催化劑(催化劑b)將使得催化劑比無tbpo化合物的催化劑(催化劑a)對硫中毒更加敏感。然而，結果還證實，向外加tbpo的催化劑外加弱有機酸的shc催化劑(催化劑c)或外加弱無機酸的shc催化劑(催化劑d)比無外加弱酸的催化劑(催化劑b)顯示出改善的硫恢復。

以下為枚舉的實施方案，其作為非限制性實例提供。

第一個實施方案，其為一種制備選擇性氫化催化劑的方法，所述方法包括使載體與含鈀化合物接觸以形成負載型鈀組合物；使所述負載型鈀組合物與有機磷化合物和弱酸接觸以形成選擇性氫化催化劑組合物；和還原所述選擇性氫化催化劑組合物以形成所述催化劑。

第二個實施方案，其為第一個實施方案的方法，其中所述有機磷化合物由通式(r)x(or′)yp＝o表示，其中x和y為0至3的整數并且x加y等于3，其中每一個r為氫、烴基基團或它們的組合；并且其中每一個r′為烴基基團。

第三個實施方案，其為第一到第二個實施方案中任一項的方法，其中所述有機磷化合物包含氧化膦、次膦酸酯、膦酸酯、磷酸酯或它們的組合。

第四個實施方案，其為第一到第三個實施方案中任一項的方法，其中所述有機磷化合物為由通式(r)x(or′)yp表示的有機磷化合物前體的產物，其中x和y為0至3的整數并且x加y等于3，其中每一個r為氫、烴基基團或它們的組合；并且其中每一個r′為烴基基團。

第五個實施方案，其為第四個實施方案的方法，其中所述有機磷化合物前體包含亞磷酸酯、亞膦酸酯、次亞膦酸酯、膦、有機膦或它們的組合。

第六個實施方案，其為第一到第五個實施方案中任一項的方法，其中所述有機磷化合物具有高于約100℃的沸點。

第七個實施方案，其為第一到第六個實施方案中任一項的方法，其中所述有機磷化合物具有等于或低于約100℃的沸點。

第八個實施方案，其為第一到第七個實施方案中任一項的方法，其中所述弱酸包含硼酸、羧酸或它們的組合。

第九個實施方案，其為第一到第八個實施方案中任一項的方法，其中所述弱酸包含丙烯酸、甲基丙烯酸、丙二酸、琥珀酸、水楊酸、己二酸、馬來酸、蘋果酸、油酸、沒食子酸、酒石酸、檸檬酸、甲酸、乙酸、乙醇酸、草酸、酒石酸、右旋酒石酸、內消旋酒石酸、丙酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、戊二酸、葡萄糖酸、乳酸、天冬氨酸、谷氨酸、衣康酸、三氟乙酸、巴比妥酸、肉桂酸、苯甲酸、4-羥基苯甲酸、氨基苯甲酸、酚、連苯三酚(苯-1,2,3-三酚)、鄰苯二酚(苯二酚)、有機硼酸或它們的組合。

第十個實施方案，其為第一到第九個實施方案中任一項的方法，其中所述弱酸的特征在于在水中酸解離常數pka值在約2至約12的范圍內。

第十一個實施方案，其為第一到第十個實施方案中任一項的方法，其中所述弱酸以基于所用弱酸的解離質子形式中氫的重量對選擇性氫化催化劑的總重量計約0.00016重量％至約0.16重量％的量存在。

第十二個實施方案，其為第一到第十一個實施方案中任一項的方法，其中所述含鈀化合物以基于催化劑的總重量計約0.005重量％至約5重量％pd的量存在；所述有機磷化合物以基于選擇性氫化催化劑的總重量計約0.005重量％至約5重量％的量存在；所述弱酸以提供1:1至3:1的弱酸對有機磷化合物摩爾比的量存在。

第十三個實施方案，其為第一到第十二個實施方案中任一項的方法，其中所述選擇性氫化催化劑包含一種或多種選擇性增強劑。

第十四個實施方案，其為第十三個實施方案的方法，其中所述一種或多種選擇性增強劑選自第1b族金屬、第1b族金屬化合物、銀化合物、氟、氟化物化合物、硫、硫化合物、堿金屬、堿金屬化合物、堿土金屬、堿土金屬化合物、碘、碘化物化合物以及它們的組合。

第十五個實施方案，其為第十四個實施方案的方法，其中所述銀化合物還包含元素銀、硝酸銀、醋酸銀、溴化銀、氯化銀、碘化銀、氟化銀或它們的組合。

第十六個實施方案，其為第十三到第十五個實施方案中任一項的方法，其中所述選擇性增強劑以基于載體計約0.005重量％至約5重量％的量存在。

第十七個實施方案，其為第十四個實施方案的方法，其中所述堿金屬化合物包含元素堿金屬、堿金屬氟化物、堿金屬氯化物、堿金屬溴化物、堿金屬碘化物、堿金屬氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿金屬硫酸鹽、堿金屬磷酸鹽、堿金屬硼酸鹽、氟化鉀或它們的組合。

第十八個實施方案，其為第十七個實施方案的方法，其中所述堿金屬化合物以基于選擇性氫化催化劑的總重量計約0.01重量％至約5重量％的量存在。

第十九個實施方案，其為第一到第十八個實施方案中任一項的方法，所述方法還包括在約0℃至約150℃的溫度下干燥所述選擇性氫化催化劑前體約0.1小時至約100小時的時間。

第二十個實施方案，其為第一到第十九個實施方案中任一項的方法，其中所述載體包含一種或多種氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯、鋁硅酸鹽、尖晶石或它們的組合。

第二十一個實施方案，其為一種選擇性氫化催化劑，所述選擇性氫化催化劑根據第一到第二十個實施方案中任一項的方法制得。

第二十二個實施方案，其為制備選擇性氫化催化劑的方法，所述方法包括使氧化鋁載體與含鈀化合物接觸以形成負載型鈀組合物；使所述負載型鈀組合物與硝酸銀和氟化鉀接觸以形成混合物；使所述混合物與有機磷化合物和弱酸接觸以形成選擇性氫化催化劑前體；和還原所述選擇性氫化催化劑前體以形成所述選擇性氫化催化劑。

第二十三個實施方案，其為一種組合物，所述組合物包含(i)包含鈀、弱酸和載體的負載型氫化催化劑，其中所述負載型氫化催化劑能夠將高度不飽和烴選擇性地氫化為不飽和烴，所述載體具有約2m²/g至約100m²/g的表面積，并且大于約90重量％的鈀富集在所述載體的周緣附近；和(ii)有機磷化合物。

第二十四個實施方案，其為第二十三個實施方案的組合物，其中所述有機磷化合物包含氧化膦、次膦酸酯、膦酸酯、磷酸酯或它們的組合。

第二十五個實施方案，其為第二十三到第二十四個實施方案中任一項的組合物，其中所述有機磷化合物為由通式(r)x(or′)yp表示的有機磷化合物前體的產物，其中x和y為0至3的整數并且x加y等于3，其中每一個r為氫、烴基基團或它們的組合；并且其中每一個r′為烴基基團。

第二十六個實施方案，其為第二十五個實施方案的組合物，其中所述有機磷化合物前體包含亞磷酸酯、亞膦酸酯、次亞膦酸酯、膦、有機膦或它們的組合。

第二十七個實施方案，其為第二十三到第二十六個實施方案中任一項的組合物，所述組合物還包含第1b族金屬、第1b族金屬化合物、銀化合物、氟、氟化物化合物、硫、硫化合物、堿金屬、堿金屬化合物、堿土金屬、堿土金屬化合物、碘、碘化物化合物或它們的組合。

第二十八個實施方案，其為第二十三到第二十七個實施方案中任一項的組合物，其中所述氧化膦包含三丁基氧化膦、三乙基氧化膦、三庚基氧化膦、三甲基氧化膦、三辛基氧化膦、三戊基氧化膦、三丙基氧化膦、三苯基氧化膦或它們的組合。

第二十九個實施方案，其為第二十三到第二十八個實施方案中任一項的組合物，其中所述弱酸包含硼酸、羧酸或它們的組合。

第三十個實施方案，其為第二十三到第二十九個實施方案中任一項的組合物，其中所述弱酸包含丙烯酸、甲基丙烯酸、丙二酸、琥珀酸、水楊酸、己二酸、馬來酸、蘋果酸、油酸、沒食子酸、酒石酸、檸檬酸、甲酸、乙酸、乙醇酸、草酸、酒石酸、右旋酒石酸、內消旋酒石酸、丙酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、戊二酸、葡萄糖酸、乳酸、天冬氨酸、谷氨酸、衣康酸、三氟乙酸、巴比妥酸、肉桂酸、苯甲酸、4-羥基苯甲酸、氨基苯甲酸、酚、連苯三酚(苯-1,2,3-三酚)、鄰苯二酚(苯二酚)、有機硼酸或它們的組合。

第三十一個實施方案，其為第二十三到第三十個實施方案中任一項的方法，其中所述弱酸的特征在于在水中酸解離常數pka值在約2至約12的范圍內。

雖然已示出和描述本發(fā)明的實施方案，但本領域技術人員可對其進行修改而不偏離本發(fā)明的精神和教導。本文描述的實施方案僅是示例性的而無意于限制。本文公開的發(fā)明可以有許多變型和修改并且在本發(fā)明的范圍內。當明確述及數值范圍或極限時，此類明確的范圍或極限應理解為包括落在明確述及的范圍或極限內的相似幅度的迭接范圍或極限(例如，約1至約10包括2、3、4等；大于0.10包括0.11、0.12、0.13等)。關于權利要求的任何要素使用的術語“任選地”意在指所討論的要素是需要的或者不需要的。兩種替代形式均意在涵蓋在權利要求的范圍內。更廣義的術語如“包含”、“包括”、“具有”等的使用應理解為為更窄義的術語如“由……組成”、“基本上由……組成”、“基本上由……構成”等提供支持。

因此，保護范圍不由上面給出的描述限制，而是僅由附隨的權利要求書限制，該范圍包括權利要求書的主題的所有等價物。每一項權利要求作為本發(fā)明的實施方案并入說明書中。因此，權利要求書是進一步的描述，并且是對本發(fā)明的實施方案的補充。本文引用的所有專利、專利申請和出版物的公開內容以引用方式并入本文，到它們?yōu)楸疚乃U述的那些提供示例性、程序性或其他補充性細節(jié)的程度。