本發(fā)明涉及一種用于金屬氧化物納米簇的方法，具體地說是一種用于水氧化超細(xì)氧化鈷納米簇和超細(xì)氧化錳納米簇的原位水熱合成方法。本發(fā)明還涉及超細(xì)氧化釩納米簇、超細(xì)氧化鉻納米簇、超細(xì)氧化鐵納米簇、超細(xì)氧化鎳納米簇、超細(xì)氧化銅納米簇、超細(xì)氧化鎘納米簇、超細(xì)氧化鈀納米簇、超細(xì)氧化銀納米簇、超細(xì)氧化銥納米簇和超細(xì)氧化鉛納米簇的原位水熱合成方法。這些超細(xì)氧化物可以應(yīng)用在電化學(xué)水氧化反應(yīng)中，也可以作為多相催化材料用在傳統(tǒng)多相催化反應(yīng)(如二氧化碳加氫還原、苯乙烯環(huán)氧化、苯甲醇選擇氧化等)中。

背景技術(shù)：

進(jìn)入二十一世紀(jì)，能源問題已經(jīng)成為人們最為關(guān)注的問題之一。氫能源作為一種清潔能源，最有望能夠替代化石燃料(主要為石油，煤和天然氣)成為未來主要的一種能源。氫氣可以通過電解水得到。但是由于水的氧化無論是從熱力學(xué)角度還是動力學(xué)角度，均存在著非常大的挑戰(zhàn)：從熱力學(xué)上，將兩分子的水氧化成一分子的氧氣需要提供相當(dāng)多的能量(E⁰＝1.23V vs.NHE)；另一方面，在動力學(xué)上將兩分子的水轉(zhuǎn)化為4個質(zhì)子和4個電子的過程，同時通過氧-氧鍵的生成而釋放出一分子氧氣需要克服很大的活化能。因此，傳統(tǒng)電解水制氫需要消耗巨大的能量，價格較昂貴。此外，氫氣還可以通過光解水得到。同時光解水產(chǎn)生的氫還可以驅(qū)動二氧化碳還原制備甲醇等碳?xì)浠衔镆彩墙鉀Q當(dāng)今能源危機(jī)的一種可行的辦法。然而不管是光解水還是光驅(qū)動二氧化碳還原都需要涉及水的氧化這一步。因此對水氧化反應(yīng)這一環(huán)節(jié)進(jìn)行突破是實(shí)現(xiàn)水的高效全分解和光驅(qū)動二氧化碳還原的關(guān)鍵。然而目前關(guān)于水氧化高效催化劑的研究報(bào)道并不多，特別是高效多相水氧化催化劑的報(bào)道很少。

Gratzel等報(bào)道釕二聚體(美國專利5,223,634)可以催化水氧化。美國北卡羅萊納大學(xué)教堂山分校開發(fā)一系列釕基[Ru(tpy)(bpy)(OH)]²⁺，[Ru(tpy)(bpm)(OH₂)]²⁺，[Ru(tpy)(bpz)(OH₂)]²⁺,[Ru(tpy)(Mebim-pz)(OH₂)]²⁺，[Ru(tpy)(Meb im-py)(OH₂)]²⁺，[Ru(DMAP)(bpy)(OH₂)]²⁺，[Ru(Mebimpy)(bpy)(OH₂)]²⁺，[Ru(Me bimpy)(Mebim-pz)(OH₂)]²⁺，[Ru(Mebimpy)(Mebim-py)(OH₂)]²⁺，{Ru(Mebimpy)[4,4'-((HO)₂OPCH₂)₂bpy](OH₂)}²⁺和鋨基Os(tpy)(bpy)(OH₂)²⁺分子催化劑(美國專利8871078 B2)用于水的氧化。孫立成等報(bào)道一種釕基化合物[Ru(bda)(isoq)₂]在化學(xué)水氧化反應(yīng)中展示較高的催化性能(Nature Chemistry,2012,4,418)。Brimblecombe等研究了一種四核錳氧簇催化劑在水氧化反應(yīng)中的應(yīng)用(PCT application WO 2008/116254)。然而這些分子體系催化劑目前還不能直接應(yīng)用在光解水反應(yīng)中，而多相水氧化催化劑則可以直接負(fù)載到半導(dǎo)體表面。因此，開發(fā)高效多相水氧化催化劑具有明顯的現(xiàn)實(shí)意義。

Shannon S.Stahl等考察了不同氧化錳(α-MnO₂，β-MnO₂，R-MnO₂，γ-MnO₂，λ-MnO₂，δ-MnO₂，Mn₂O₃，Mn₃O₄)電化學(xué)水氧化性能(J.Am.Chem.Soc.2015,137,8384)。然而，該文章中氧化錳為體相材料，催化水氧化性能很低。

Heinz Frei等報(bào)道納米級四氧化三鈷負(fù)載在SBA-15中孔分子篩上(Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,1841)，同時他們還報(bào)道納米級氧化錳負(fù)載在KIT-6中孔分子篩上(Chem.Commun.,2010,46,2920)，發(fā)現(xiàn)負(fù)載型納米氧化物比不負(fù)載的在水氧化反應(yīng)中活性要高。他們猜測其中的一個原因就是負(fù)載的納米氧化物粒徑比不負(fù)載的要小。然而，該文章中報(bào)道的納米氧化鈷或納米氧化錳粒徑還比較大，在5nm以上。因此，其催化性能還是比較低的。

納米材料可通過物理法或化學(xué)法制備得到。其中物理法有粉碎法和構(gòu)筑法，而化學(xué)法則主要是氣相反應(yīng)法和液相反應(yīng)法。液相法是目前實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)廣泛采用的納米材料的制備方法，主要用于氧化物納米材料的制備。其特點(diǎn)為設(shè)備簡單，原料容易獲得，純度高，均相性好，化學(xué)組成控制精確等優(yōu)點(diǎn)。其中液相法可分為沉淀法、水熱法、微乳液法、噴霧法和溶膠-凝膠法。水熱法是指在高溫、高壓下在水、水溶液或蒸汽中所進(jìn)行有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的總稱。

中國專利CN200610097956.3公開一種納米氧化鈷的水熱合成方法。該方法是將二價鈷鹽溶于含少量水的乙醇溶液中，加入氨水后水熱合成得到黑色的納米氧化鈷。該發(fā)明提供的方法通過改變鈷和氨水的摩爾比可以制得不同粒徑大小(2～60nm)的納米氧化鈷。但更細(xì)的納米粒子基本上得不到，且納米粒子間團(tuán)聚很嚴(yán)重。

中國專利CN201110243039.2公開了一種單晶氧化鈷納米球/碳納米管復(fù)合納米材料的制備方法。該專利以硝酸鈷為原料，以乙二醇與水的混合物為溶劑，在高壓釜中，在100-200℃下反應(yīng)直接獲得直徑為500～1000nm的單晶四氧化三鈷納米球包覆多壁碳納米管的復(fù)合納米材料。該方法所得到的復(fù)合納米材料氧化鈷粒徑過大。

中國專利CN201510232487.0公開了一種制備氧化鈷/石墨烯納米復(fù)合材料的方法。該專利將氧化石墨和硝酸鈷溶液在去離子水中超聲處理，然后滴加氨水生成氫氧化鈷膠體溶液；最后干燥處理得到氧化鈷/石墨烯納米復(fù)合材料。該方法對氧化鈷粒徑大小和分布的沒有任何控制手段，得到的是一種無定型且分布很差的復(fù)合材料。

上述納米氧化鈷的合成方法存在的不足之處為制備的氧化鈷粒徑不夠小，不能達(dá)到2nm以下，且氧化鈷分散不均勻，團(tuán)聚現(xiàn)象比較嚴(yán)重。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是要提供一種用于金屬氧化物納米簇的方法，該方法能夠獲得碳基材料上面均勻負(fù)載1～2nm超細(xì)的不同氧化物簇(如氧化鈷、氧化錳、氧化釩、氧化鉻、氧化鐵、氧化銅、氧化釕、氧化鉛、氧化鈀、氧化銥、氧化鎘等)，且沒有團(tuán)聚現(xiàn)象。其中超細(xì)的氧化鈷簇和氧化錳簇在水氧化反應(yīng)中展示出很高的催化性能。

本發(fā)明所提供的原位水熱合成方法具體操作如下：

1、將石墨片、石墨烯或氧化石墨烯和過氧化苯甲酰置于苯溶液中，在60～120℃油浴中加熱攪拌回流，過濾，用氯仿和乙醇洗滌數(shù)次，干燥。

2、將步驟1所得的產(chǎn)物放入發(fā)煙硫酸中，加熱攪拌回流，離心，水洗數(shù)次，干燥。

3、將步驟2所得的產(chǎn)物，金屬鹽，水加入到乙醇溶液中，超聲幾分鐘后室溫?cái)嚢?，滴加氨水，再攪拌一段時間，最后在60～200℃水熱合成，離心，水洗數(shù)次，干燥。

其中所述步驟1中苯需預(yù)先干燥。

其中所述步驟1中60～120℃油浴條件下加熱攪拌1～12h。

其中所述步驟2中發(fā)煙硫酸中三氧化硫含量在20～50wt.％；在發(fā)煙硫酸中加熱攪拌回流時間控制在1～24h。

本發(fā)明方法中，所述的金屬鹽需弱酸鹽或堿的形式，其中弱酸鹽可以是無機(jī)鹽(如醋酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、次氯酸鹽、亞硝酸鹽、硫化物、硫氫化物等)和有機(jī)酸鹽(如草酸鹽、酒石酸鹽、檸檬酸鹽、蘋果酸鹽、枸椽酸鹽、抗壞血酸鹽、苯甲酸鹽、水楊酸鹽、咖啡酸鹽等)。金屬鹽中金屬可以為釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、釕、鈀、銀、鎘、銥、鉛等。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：依據(jù)該原位方法合成的超細(xì)金屬氧化物的金屬含量在0.1～5wt.％范圍內(nèi)可調(diào)，氧化物粒徑主要在1～2nm且分散均勻，無團(tuán)聚現(xiàn)象。其中超細(xì)的氧化鈷簇和氧化錳簇在水氧化反應(yīng)中展示出很高的催化性能。具有很強(qiáng)的實(shí)際應(yīng)用性。

附圖說明

圖1為實(shí)例1所得苯磺酸功能化石墨片負(fù)載納米氧化鈷的透射電鏡照片。

圖2為實(shí)例1所得苯磺酸功能化石墨片負(fù)載納米氧化鈷的高分辨透射電鏡照片。

圖3為實(shí)例2所得苯磺酸功能化石墨片負(fù)載納米氧化鈷的透射電鏡照片。

圖4為實(shí)例3所得苯磺酸功能化石墨片負(fù)載納米氧化錳的透射電鏡照片。

圖5為實(shí)例4所得苯磺酸功能化石墨片負(fù)載納米氧化錳的透射電鏡照片。

圖6為實(shí)例5所得苯磺酸功能化石墨片負(fù)載納米氧化鐵的透射電鏡照片。

圖7為實(shí)例6所得苯磺酸功能化石墨片負(fù)載納米氧化銅的透射電鏡照片。

圖8為實(shí)例7所得苯磺酸功能化石墨片負(fù)載納米氧化鎘的透射電鏡照片。

圖9為實(shí)例15所得納米氧化鈷的透射電鏡照片。

具體實(shí)施方式

為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，列舉以下實(shí)施例，但它并不限制各附加權(quán)利要求所定義的發(fā)明范圍。

實(shí)施例1

將0.5g石墨片和10.1g過氧化苯甲酰置于苯溶液中，在80℃油浴中加熱攪拌回流3h，過濾，用氯仿和乙醇洗滌3次，60℃干燥。將0.5g苯基功 能化的石墨片放入80mL 30％發(fā)煙硫酸(質(zhì)量含量30％三氧化硫的發(fā)煙硫酸)中，加熱攪拌回流5h，離心，水洗至溶液pH值接近7，60℃干燥得到苯磺酸功能化的石墨片。將0.15g苯磺酸功能化的石墨片，13mg四水合乙酸鈷，0.05mL水加入到20mL乙醇溶液中，超聲5min后室溫?cái)嚢?0min，滴加0.064mL 25％濃氨水，再攪拌10min，最后在150℃水熱合成2h，產(chǎn)物經(jīng)過離心，水洗3次，60℃干燥12h得到苯磺酸功能化石墨片負(fù)載納米氧化鈷。

實(shí)施例2

將0.5g石墨片和10.1g過氧化苯甲酰置于苯溶液中，在80℃油浴中加熱攪拌回流3h，過濾，用氯仿和乙醇洗滌3次，60℃干燥。將0.5g苯基功能化的石墨片放入80mL 30％發(fā)煙硫酸中，加熱攪拌回流5h，離心，水洗至溶液pH值接近7，60℃干燥得到苯磺酸功能化的石墨片。將0.15g苯磺酸功能化的石墨片，19mg四水合乙酸鈷，0.075mL水加入到20mL乙醇溶液中，超聲5min后室溫?cái)嚢?0min，滴加0.096mL 25％濃氨水，再攪拌10min，最后在150℃水熱合成2h，產(chǎn)物經(jīng)過離心，水洗3次，60℃干燥12h得到苯磺酸功能化石墨片負(fù)載納米氧化鈷。

實(shí)施例3

將0.5g石墨片和10.1g過氧化苯甲酰置于苯溶液中，在80℃油浴中加熱攪拌回流3h，過濾，用氯仿和乙醇洗滌3次，60℃干燥。將0.5g苯基功能化的石墨片放入80mL 30％發(fā)煙硫酸中，加熱攪拌回流5h，離心，水洗至溶液pH值接近7，60℃干燥得到苯磺酸功能化的石墨片。將0.15g苯磺酸功能化的石墨片，13.4mg四水合乙酸錳，0.05mL水加入到20mL乙醇溶液中，超聲5min后室溫?cái)嚢?0min，滴加0.064mL 25％濃氨水，再攪拌10min，最后在150℃水熱合成2h，產(chǎn)物經(jīng)過離心，水洗3次，60℃干燥12h得到苯磺酸功能化石墨片負(fù)載納米氧化鈷。

實(shí)施例4

將0.5g石墨片和10.1g過氧化苯甲酰置于苯溶液中，在80℃油浴中加熱攪拌回流3h，過濾，用氯仿和乙醇洗滌3次，60℃干燥。將0.5g苯基功能化的石墨片放入80mL 30％發(fā)煙硫酸中，加熱攪拌回流5h，離心，水洗至溶液pH值接近7，60℃干燥得到苯磺酸功能化的石墨片。將0.15g苯磺酸功能化的石墨片，19.2mg四水合乙酸錳，0.075mL水加入到20mL乙醇溶液中，超聲5min后室溫?cái)嚢?0min，滴加0.096mL 25％濃氨水，再攪拌10min，最后在150℃水熱合成2h，產(chǎn)物經(jīng)過離心，水洗3次，60℃干燥12h得到苯磺酸功能化石墨片負(fù)載納米氧化鈷。

實(shí)施例5

將0.5g石墨片和10.1g過氧化苯甲酰置于苯溶液中，在80℃油浴中加熱攪拌回流3h，過濾，用氯仿和乙醇洗滌3次，60℃干燥。將0.5g苯基功能化的石墨片放入80mL 30％發(fā)煙硫酸中，加熱攪拌回流5h，離心，水洗至溶液pH值接近7，60℃干燥得到苯磺酸功能化的石墨片。將0.15g苯磺酸功能化 的石墨片，12mg檸檬酸鐵，0.05mL水加入到20mL乙醇溶液中，超聲5min后室溫?cái)嚢?0min，滴加0.075mL 25％濃氨水，再攪拌10min，最后在150℃水熱合成2h，產(chǎn)物經(jīng)過離心，水洗3次，60℃干燥12h得到苯磺酸功能化石墨片負(fù)載納米氧化鐵。

實(shí)施例6

將0.5g石墨片和10.1g過氧化苯甲酰置于苯溶液中，在80℃油浴中加熱攪拌回流3h，過濾，用氯仿和乙醇洗滌3次，60℃干燥。將0.5g苯基功能化的石墨片放入80mL 30％發(fā)煙硫酸中，加熱攪拌回流5h，離心，水洗至溶液pH值接近7，60℃干燥得到苯磺酸功能化的石墨片。將0.15g苯磺酸功能化的石墨片，6mg一水合乙酸銅，0.05mL水加入到20mL乙醇溶液中，超聲5min后室溫?cái)嚢?0min，滴加0.075mL 25％濃氨水，再攪拌10min，最后在150℃水熱合成2h，產(chǎn)物經(jīng)過離心，水洗3次，60℃干燥12h得到苯磺酸功能化石墨片負(fù)載納米氧化鈷。

實(shí)施例7

將0.5g石墨片和10.1g過氧化苯甲酰置于苯溶液中，在80℃油浴中加熱攪拌回流3h，過濾，用氯仿和乙醇洗滌3次，60℃干燥。將0.5g苯基功能化的石墨片放入80mL 30％發(fā)煙硫酸中，加熱攪拌回流5h，離心，水洗至溶液pH值接近7，60℃干燥得到苯磺酸功能化的石墨片。將0.15g苯磺酸功能化的石墨片，5mg二水合乙酸鎘，0.05mL水加入到20mL乙醇溶液中，超聲5min后室溫?cái)嚢?0min，滴加0.075mL 25％濃氨水，再攪拌10min，最后在150℃水熱合成2h，產(chǎn)物經(jīng)過離心，水洗3次，60℃干燥12h得到苯磺酸功能化石墨片負(fù)載納米氧化鎘。

實(shí)施例8

將0.5g石墨片和10.1g過氧化苯甲酰置于苯溶液中，在80℃油浴中加熱攪拌回流3h，過濾，用氯仿和乙醇洗滌3次，60℃干燥。將0.5g苯基功能化的石墨片放入80mL 30％發(fā)煙硫酸中，加熱攪拌回流5h，離心，水洗至溶液pH值接近7，60℃干燥得到苯磺酸功能化的石墨片。將0.15g苯磺酸功能化的石墨片，8.4mg四水合乙酸鎳，0.05mL水加入到20mL乙醇溶液中，超聲5min后室溫?cái)嚢?0min，滴加0.075mL 25％濃氨水，再攪拌10min，最后在150℃水熱合成2h，產(chǎn)物經(jīng)過離心，水洗3次，60℃干燥12h得到苯磺酸功能化石墨片負(fù)載納米氧化鎳。

實(shí)施例9

將0.5g石墨片和10.1g過氧化苯甲酰置于苯溶液中，在80℃油浴中加熱攪拌回流3h，過濾，用氯仿和乙醇洗滌3次，60℃干燥。將0.5g苯基功能化的石墨片放入80mL 30％發(fā)煙硫酸中，加熱攪拌回流5h，離心，水洗至溶液pH值接近7，60℃干燥得到苯磺酸功能化的石墨片。將0.15g苯磺酸功能化的石墨片，4.6mg三水合醋酸鉛，0.05mL水加入到20mL乙醇溶液中，超聲5min后室溫?cái)嚢?0min，滴加0.075mL 25％濃氨水，再攪拌10min，最后在150 ℃水熱合成2h，產(chǎn)物經(jīng)過離心，水洗3次，60℃干燥12h得到苯磺酸功能化石墨片負(fù)載納米氧化鉛。

實(shí)施例10

將0.5g石墨片和10.1g過氧化苯甲酰置于苯溶液中，在80℃油浴中加熱攪拌回流3h，過濾，用氯仿和乙醇洗滌3次，60℃干燥。將0.5g苯基功能化的石墨片放入80mL 30％發(fā)煙硫酸中，加熱攪拌回流5h，離心，水洗至溶液pH值接近7，60℃干燥得到苯磺酸功能化的石墨片。將0.15g苯磺酸功能化的石墨片，5.6mg乙二酸氧釩，0.05mL水加入到20mL乙醇溶液中，超聲5min后室溫?cái)嚢?0min，滴加0.075mL 25％濃氨水，再攪拌10min，最后在150℃水熱合成2h，產(chǎn)物經(jīng)過離心，水洗3次，60℃干燥12h得到苯磺酸功能化石墨片負(fù)載納米氧化釩。

實(shí)施例11

將0.5g石墨片和10.1g過氧化苯甲酰置于苯溶液中，在80℃油浴中加熱攪拌回流3h，過濾，用氯仿和乙醇洗滌3次，60℃干燥。將0.5g苯基功能化的石墨片放入80mL 30％發(fā)煙硫酸中，加熱攪拌回流5h，離心，水洗至溶液pH值接近7，60℃干燥得到苯磺酸功能化的石墨片。將0.15g苯磺酸功能化的石墨片，6.2mg醋酸銀，0.05mL水加入到20mL乙醇溶液中，超聲5min后室溫?cái)嚢?0min，滴加0.075mL 25％濃氨水，再攪拌10min，最后在150℃水熱合成2h，產(chǎn)物經(jīng)過離心，水洗3次，60℃干燥12h得到苯磺酸功能化石墨片負(fù)載納米氧化銀。

實(shí)施例12

將0.5g石墨片和10.1g過氧化苯甲酰置于苯溶液中，在80℃油浴中加熱攪拌回流3h，過濾，用氯仿和乙醇洗滌3次，60℃干燥。將0.5g苯基功能化的石墨片放入80mL 30％發(fā)煙硫酸中，加熱攪拌回流5h，離心，水洗至溶液pH值接近7，60℃干燥得到苯磺酸功能化的石墨片。將0.15g苯磺酸功能化的石墨片，5.2mg醋酸鈀，0.05mL水加入到20mL乙醇溶液中，超聲5min后室溫?cái)嚢?0min，滴加0.075mL 25％濃氨水，再攪拌10min，最后在150℃水熱合成2h，產(chǎn)物經(jīng)過離心，水洗3次，60℃干燥12h得到苯磺酸功能化石墨片負(fù)載納米氧化鈀。

實(shí)施例13

將0.5g石墨片和10.1g過氧化苯甲酰置于苯溶液中，在80℃油浴中加熱攪拌回流3h，過濾，用氯仿和乙醇洗滌3次，60℃干燥。將0.5g苯基功能化的石墨片放入80mL 30％發(fā)煙硫酸中，加熱攪拌回流5h，離心，水洗至溶液pH值接近7，60℃干燥得到苯磺酸功能化的石墨片。將0.15g苯磺酸功能化的石墨片，3.2mg乙酰丙酮銥，0.05mL水加入到20mL乙醇溶液中，超聲5min后室溫?cái)嚢?0min，滴加0.075mL 25％濃氨水，再攪拌10min，最后在150℃水熱合成2h，產(chǎn)物經(jīng)過離心，水洗3次，60℃干燥12h得到苯磺酸功能化石墨片負(fù)載納米氧化銥。

實(shí)施例14

將0.5g四水合乙酸鈷，2mL水加入到20mL乙醇溶液中，超聲5min后室溫?cái)嚢?0min，滴加2.5mL 25％濃氨水，再攪拌10min，最后在150℃水熱合成2h，產(chǎn)物經(jīng)過離心，水洗3次，60℃干燥12h得到納米氧化鈷。

實(shí)施例15

將0.15g石墨片，13mg四水合乙酸鈷，0.05mL水加入到20mL乙醇溶液中，超聲5min后室溫?cái)嚢?0min，滴加0.064mL 25％濃氨水，再攪拌10min，最后在150℃水熱合成2h，產(chǎn)物經(jīng)過離心，水洗3次，60℃干燥12h得到石墨片負(fù)載納米氧化鈷。

比較例1

上述制備的催化材料在水氧化反應(yīng)中進(jìn)行測試評價。測試條件為：Strathkelvin 782氧氣傳感器，H-150燈源，1.0mM[Ru(bpy)₃]Cl₂，5.0mM Na₂S₂O₈，80mM硼酸鈉緩沖液(pH 9.0)，總體積3.0mL。從表1可以看出超細(xì)氧化鈷(超細(xì)氧化錳)相比于商業(yè)氧化鈷(商業(yè)氧化錳)展示出更高的水氧化催化性能。

表1不同氧化劑的水氧化催化性能比較

相比于一般方法制備的納米氧化物，本發(fā)明制備的催化材料在水氧化反應(yīng)中的催化性能提高了兩個數(shù)量級以上，具有很高的實(shí)用價值。