本發(fā)明涉及SAPO-11分子篩的制備，特別涉及一種納米片狀SAPO-11分子篩的合成方法。

背景技術(shù)：

沸石分子篩因結(jié)構(gòu)和功能上的特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于石油化工和精細(xì)化工產(chǎn)品合成工業(yè)中。SAPO-11分子篩屬于AEL結(jié)構(gòu)的磷酸鋁分子篩，具有一維的十元環(huán)的橢圓形孔道結(jié)構(gòu)。但由于微孔的存在，其孔徑一般小于2nm，當(dāng)反應(yīng)物和產(chǎn)物分子的尺寸與晶內(nèi)的孔徑相差較大時(shí)，擴(kuò)散會(huì)經(jīng)常受到微孔的限制，從而影響催化性能。為了提高分子擴(kuò)散能力，通過減少分子篩晶體的厚度來縮短擴(kuò)散途徑是一個(gè)非常有效的方法。如何合成納米片狀SAPO-11分子篩成為研究的重點(diǎn)。

納米片狀SAPO-11分子篩就是通過減少晶體厚度來提高擴(kuò)散能力，進(jìn)而改進(jìn)了沸石SAPO-11在長鏈烷烴異構(gòu)化反應(yīng)中的催化性能。

Ryoo等開發(fā)了一種雙親水長鏈表面活性劑，并由此獲得了納米片狀沸石。但所述雙親水長鏈表面活性劑成本極高，從而使其工業(yè)應(yīng)用受限。因此尋求一條適合的路線來相對低成本地合成納米片狀SAPO-11沸石分子篩是十分必要的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種。

為解決技術(shù)問題，本發(fā)明的解決方案是：

提供一種水熱合成法制備納米片狀SAPO-11分子篩的方法，包括：

將磷源、鋁源與水混合均勻后，向其中加入二正丙胺；在攪拌下加入介孔模板劑，繼續(xù)攪拌，再加入硅源后攪拌至呈均勻凝膠；然后置于反應(yīng)釜中，在160～220℃晶化0.5～3天；產(chǎn)物抽濾、烘干，即得到SAPO-11分子篩原粉；

控制各反應(yīng)原料的添加量，使Al₂O₃∶P₂O₅∶SiO₂∶二正丙胺∶介孔模板劑∶H₂O的摩爾比范圍為1∶0.8～1.2∶0.1～0.6∶1.25～2.5∶0.009～0.035∶40～90。

本發(fā)明中，所述磷源為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85％的磷酸。

本發(fā)明中，所述鋁源為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70％的擬薄水鋁石。

本發(fā)明中，所述介孔模板劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的聚六亞甲基鹽酸胍。

本發(fā)明中，所述硅源為白炭黑。

發(fā)明原理描述：

本發(fā)明可以通過常規(guī)的沸石水熱合成過程實(shí)現(xiàn)納米片狀SAPO-11分子篩的制備，該過程中添加的介孔模板劑是低廉環(huán)保的聚六亞甲基鹽酸胍。

目前關(guān)于納米片狀SAPO-11的報(bào)道十分罕見。據(jù)僅有的報(bào)道，合成納米片狀的雙親水長鏈表面活性劑模板劑價(jià)格成本昂貴，合成的納米片的厚度在2nm左右。而本發(fā)明采用低廉環(huán)保的聚六亞甲基鹽酸胍來達(dá)到納米片狀的形貌，并且合成的納米片狀在20nm左右，穩(wěn)定性得到了大幅度的提升，接近傳統(tǒng)球狀形貌的穩(wěn)定性，這在納米沸石分子篩生產(chǎn)領(lǐng)域具有光明的前景。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

1、避免使用價(jià)格高昂的模板劑；現(xiàn)有技術(shù)所采用的是自制的雙親水長鏈表面活性劑，但本發(fā)明所采用的是低廉環(huán)保的聚六亞甲基鹽酸胍和微孔模板劑。

2、提升SAPO-11納米片狀分子篩的穩(wěn)定性；現(xiàn)有技術(shù)所報(bào)道的厚度在2nm左右，但本發(fā)明所得到的納米片狀厚度在20nm左右，通過模擬計(jì)算，厚度在10nm以上的SAPO-11納米片狀的穩(wěn)定性接近傳統(tǒng)球狀SAPO-11。

3、反應(yīng)性能的優(yōu)異；首次報(bào)道SAPO-11納米片狀應(yīng)用于十二烷烴的異構(gòu)反應(yīng)中，相比傳統(tǒng)SAPO-11，具有更優(yōu)異的催化反應(yīng)性能。

4、使用低廉環(huán)保的聚六亞甲基鹽酸胍和微孔模板劑成功地合成SAPO-11納米片狀分子篩，產(chǎn)品不僅保持良好的純度，還具有納米片狀的特殊形貌，厚度在20nm左右，在納米片狀沸石的穩(wěn)定性較差的方面有所突破。這是首次報(bào)道SAPO-11納米片狀分子篩用于十二烷烴異構(gòu)化反應(yīng)中，并且具有優(yōu)異的催化反應(yīng)性能。本發(fā)明首次采用低廉環(huán)保的聚六亞甲基鹽酸胍模板劑低合成相對穩(wěn)定的納米片狀分子篩，并其在異構(gòu)化反應(yīng)中具有優(yōu)異的催化反應(yīng)性能。本發(fā)明在合成納米片狀沸石分子篩生產(chǎn)領(lǐng)域具有重要意義。

附圖說明

圖1為水熱合成的SAPO-11產(chǎn)品的X射線衍射圖。

圖2為水熱合成的SAPO-11產(chǎn)品的掃描電鏡照片。

具體實(shí)施方式

首先說明，以下各實(shí)施例使用的磷源為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85％的磷酸，鋁源為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70％的擬薄水鋁石，介孔模板劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的聚六亞甲基鹽酸胍，硅源為白炭黑。

實(shí)施例1：SAPO-11樣品的制備

首先，將3.82g H₃PO₄和2.0g擬薄水鋁石加入至14g H₂O中混合均勻，向其中加入1.78g二正丙胺(DPA)，之后在攪拌下加入4.0g聚六亞甲基鹽酸胍，繼續(xù)攪拌，再加入0.252g白炭黑后攪拌至均勻凝膠；將反應(yīng)原料加入聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，在200℃下晶化2天即完成晶化，室溫冷卻，用去離子水洗滌至中性，產(chǎn)物抽濾、在100℃空氣中干燥后得到產(chǎn)品。

經(jīng)X射線衍射分析其結(jié)構(gòu)為SAPO-11沸石分子篩，而且通過掃描電鏡照片可以看出該方法得到的SAPO-11呈現(xiàn)納米片狀形貌。

附圖1為合成的產(chǎn)品的X射線衍射圖(XRD)，從圖中可以分析得到納米尺寸的SAPO-11沸石分子篩。附圖2為合成的樣品的掃描電鏡照片(SEM)，從照片中我們可以看到納米片狀的形貌，每層厚度在10～20nm之間。

實(shí)施例2：相對溫和溫度下合成SAPO-11

首先，將3.82g H₃PO₄和2.0g擬薄水鋁石加入至14g H₂O中混合均勻，向其中加入1.78g二正丙胺(DPA)，之后在攪拌下加入4.0g聚六亞甲基鹽酸胍，繼續(xù)攪拌，再加入0.252g白炭黑后攪拌至均勻凝膠；將反應(yīng)原料加入聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，在160℃下晶化3天即完成晶化，室溫冷卻，用去離子水洗滌至中性，產(chǎn)物抽濾、在100℃空氣中干燥后得到產(chǎn)品。得到的產(chǎn)品經(jīng)X射線衍射分析其組成為SAPO-11沸石分子篩。

實(shí)施例3：相對高溫條件下短時(shí)間合成SAPO-11

首先，將3.82g H₃PO₄和2.0g擬薄水鋁石加入至14g H₂O中混合均勻，向其中加入1.78g二正丙胺(DPA)，之后在攪拌下加入4.0g聚六亞甲基鹽酸胍，繼續(xù)攪拌，再加入0.252g白炭黑后攪拌至均勻凝膠；將反應(yīng)原料加入聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，在220℃下晶化0.5天即完成晶化，室溫冷卻，用去離子水洗滌至中性，產(chǎn)物抽濾、在100℃空氣中干燥后得到產(chǎn)品。

得到的產(chǎn)品經(jīng)X射線衍射分析其組成為SAPO-11沸石分子篩。

實(shí)施例4：P₂O₅/Al₂O₃＝1.2條件下合成SAPO-11

首先，將4.37g H₃PO₄和2.0g擬薄水鋁石加入至14g H₂O中混合均勻，向其中加入1.78g二正丙胺(DPA)，之后在攪拌下加入5.8g聚六亞甲基鹽酸胍，繼續(xù)攪拌，再加入0.252g白炭黑后攪拌至均勻凝膠；將反應(yīng)原料加入聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，在200℃下晶化2天即完成晶化，室溫冷卻，用去離子水洗滌至中性，產(chǎn)物抽濾、在100℃空氣中干燥后得到產(chǎn)品。

實(shí)施例5：P₂O₅/Al₂O₃＝0.8條件下合成SAPO-11

首先，將2.91g H₃PO₄和2.0g擬薄水鋁石加入至14g H₂O中混合均勻，向其中加入1.78g二正丙胺(DPA)，之后在攪拌下加入4.0g聚六亞甲基鹽酸胍，繼續(xù)攪拌，再加入0.252g白炭黑后攪拌至均勻凝膠；將反應(yīng)原料加入聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，在200℃下晶化2天即完成晶化，室溫冷卻，用去離子水洗滌至中性，產(chǎn)物抽濾、在100℃空氣中干燥后得到產(chǎn)品。

實(shí)施例6：SiO₂/Al₂O₃＝0.1合成SAPO-11

首先，將3.82g H₃PO₄和2.0g擬薄水鋁石加入至14g H₂O中混合均勻，向其中加入1.78g二正丙胺(DPA)，之后在攪拌下加入4.0g聚六亞甲基鹽酸胍，繼續(xù)攪拌，再加入0.084g白炭黑后攪拌至均勻凝膠；將反應(yīng)原料加入聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，在200℃下晶化2天即完成晶化，室溫冷卻，用去離子水洗滌至中性，產(chǎn)物抽濾、在100℃空氣中干燥后得到產(chǎn)品。

實(shí)施例7：SiO₂/Al₂O₃＝0.6合成SAPO-11

首先，將3.82g H₃PO₄和2.0g擬薄水鋁石加入至14g H₂O中混合均勻，向其中加入1.78g二正丙胺(DPA)，之后在攪拌下加入4.0g聚六亞甲基鹽酸胍，繼續(xù)攪拌，再加入0.504g白炭黑后攪拌至均勻凝膠；將反應(yīng)原料加入聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，在200℃下晶化2天即完成晶化，室溫冷卻，用去離子水洗滌至中性，產(chǎn)物抽濾、在100℃空氣中干燥后得到產(chǎn)品。

實(shí)施例8：DPA/Al₂O₃＝2.5合成SAPO-11

首先，將3.82g H₃PO₄和2.0g擬薄水鋁石加入至14g H₂O中混合均勻，向其中加入3.56g二正丙胺(DPA)，之后在攪拌下加入4.0g聚六亞甲基鹽酸胍，繼續(xù)攪拌，再加入0.252g白炭黑后攪拌至均勻凝膠；將反應(yīng)原料加入聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，在200℃下晶化2天即完成晶化，室溫冷卻，用去離子水洗滌至中性，產(chǎn)物抽濾、在100℃空氣中干燥后得到產(chǎn)品。

實(shí)施例9：DPA/Al₂O₃＝1.8合成SAPO-11

首先，將3.82g H₃PO₄和2.0g擬薄水鋁石加入至14g H₂O中混合均勻，向其中加入2.56g二正丙胺(DPA)，之后在攪拌下加入4.0g聚六亞甲基鹽酸胍，繼續(xù)攪拌，再加入0.252g白炭黑后攪拌至均勻凝膠；將反應(yīng)原料加入聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，在200℃下晶化2天即完成晶化，室溫冷卻，用去離子水洗滌至中性，產(chǎn)物抽濾、在100℃空氣中干燥后得到產(chǎn)品。

實(shí)施例10：聚六亞甲基鹽酸胍/Al₂O₃＝0.009合成SAPO-11

首先，將3.82g H₃PO₄和2.0g擬薄水鋁石加入至14g H₂O中混合均勻，向其中加入1.78g二正丙胺(DPA)，之后在攪拌下加入1.5g聚六亞甲基鹽酸胍，繼續(xù)攪拌，再加入0.252g白炭黑后攪拌至均勻凝膠；將反應(yīng)原料加入聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，在200℃下晶化2天即完成晶化，室溫冷卻，用去離子水洗滌至中性，產(chǎn)物抽濾、在100℃空氣中干燥后得到產(chǎn)品。

實(shí)施例11：聚六亞甲基鹽酸胍/Al₂O₃＝0.035合成SAPO-11

首先，將3.82g H₃PO₄和2.0g擬薄水鋁石加入至14g H₂O中混合均勻，向其中加入1.78g二正丙胺(DPA)，之后在攪拌下加入5.8g聚六亞甲基鹽酸胍，繼續(xù)攪拌，再加入0.252g白炭黑后攪拌至均勻凝膠；將反應(yīng)原料加入聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，在200℃下晶化2天即完成晶化，室溫冷卻，用去離子水洗滌至中性，產(chǎn)物抽濾、在100℃空氣中干燥后得到產(chǎn)品。

實(shí)施例12：H₂O/Al₂O₃＝40合成SAPO-11

首先，將3.82g H₃PO₄和2.0g擬薄水鋁石加入至5.5g H₂O中混合均勻，向其中加入2.56g二正丙胺(DPA)，之后在攪拌下加入4.0g聚六亞甲基鹽酸胍，繼續(xù)攪拌，再加入0.252g白炭黑后攪拌至均勻凝膠；將反應(yīng)原料加入聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，在200℃下晶化2天即完成晶化，室溫冷卻，用去離子水洗滌至中性，產(chǎn)物抽濾、在100℃空氣中干燥后得到產(chǎn)品。

實(shí)施例13：H₂O/Al₂O₃＝90合成SAPO-11

首先，將3.82g H₃PO₄和2.0g擬薄水鋁石加入至17.9g H₂O中混合均勻，向其中加入2.56g二正丙胺(DPA)，之后在攪拌下加入4.0g聚六亞甲基鹽酸胍，繼續(xù)攪拌，再加入0.252g白炭黑后攪拌至均勻凝膠；將反應(yīng)原料加入聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，在200℃下晶化2天即完成晶化，室溫冷卻，用去離子水洗滌至中性，產(chǎn)物抽濾、在100℃空氣中干燥后得到產(chǎn)品。

以上所述，僅是本發(fā)明的幾種實(shí)施案例而已，并非對本發(fā)明做任何形式上的限制，雖然本發(fā)明已以較佳實(shí)施案例揭示如上，然而并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)，當(dāng)可利用上述揭示的結(jié)構(gòu)及技術(shù)內(nèi)容做出些許的更動(dòng)或修飾為等同變化的等效實(shí)施案例。但是凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對以上實(shí)施案例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)。