本發(fā)明屬于工業(yè)固體廢物粉煤灰資源化利用及介孔材料合成技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種粉煤灰合成有序介孔納米二氧化硅的方法。

背景技術(shù)：

粉煤灰是經(jīng)由布袋除塵裝置從燃煤煙氣中捕集獲得的細(xì)灰，是我國(guó)燃煤電廠的主要固體廢棄物。我國(guó)的火電裝機(jī)容量自2002年以來(lái)呈爆炸式增長(zhǎng)且能源結(jié)構(gòu)以煤炭為主，2015年燃煤發(fā)電的比例占到火力發(fā)電的90％以上，且年增長(zhǎng)率穩(wěn)定在7％以上；因此我國(guó)燃煤電廠每年排放的粉煤灰總量逐年增加，2000年時(shí)為1.50億噸、2005年時(shí)為3.02億噸、2010年時(shí)為4.80億噸，到2015年時(shí)達(dá)到了6.20億噸。每年產(chǎn)生的粉煤灰逐年堆積，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康構(gòu)成了巨大威脅：粉煤灰中的Hg、Pb、Cd、Cr和As等重金屬會(huì)隨著降水進(jìn)入堆場(chǎng)滲濾液，對(duì)周邊土壤、地下水和地表水環(huán)境造成嚴(yán)重污染；粉煤灰堆場(chǎng)產(chǎn)生的揚(yáng)塵會(huì)隨著大氣流動(dòng)威脅周邊區(qū)域居住環(huán)境，造成區(qū)域空氣質(zhì)量下降、引發(fā)周邊居民的皮膚病或呼吸道等疾病。

國(guó)家發(fā)改委等多部委在2013年聯(lián)合發(fā)布了《粉煤灰綜合利用管理辦法》，鼓勵(lì)開(kāi)展對(duì)粉煤灰的高附加值和大摻量利用，尤其是粉煤灰元素提取合成相關(guān)產(chǎn)品。目前，我國(guó)粉煤灰的綜合利用途徑主要包括：(1)生產(chǎn)建筑材料、路基材料和回填礦區(qū)等；(2)生產(chǎn)復(fù)合肥料和改良土壤；(3)回收氧化鋁、氧化硅、氧化鐵和碳粒等價(jià)值元素。

有序介孔納米二氧化硅具有規(guī)則有序的孔道結(jié)構(gòu)、孔徑均一(2-10nm)、比表面積大(>1000m²/g)、熱穩(wěn)定性好，被廣泛應(yīng)用于藥物傳遞、生物傳感、分子分離、催化和吸附等高端材料領(lǐng)域。目前，有序介孔納米二氧化硅一般采用溶膠凝膠法，以正硅酸乙酯為前驅(qū)體，利用表面活性劑的模板作用，在80-100℃條件下水熱反應(yīng)24-144h，再經(jīng)水洗、分離、干燥和煅燒等步驟合成。傳統(tǒng)方法的主要缺點(diǎn)為反應(yīng)原料成本高、水熱合成時(shí)間長(zhǎng)，因此制約了有序介孔納米二氧化硅材料的大規(guī)模應(yīng)用。

粉煤灰中SiO₂含量一般為40-60wt％，主要以無(wú)定形態(tài)二氧化硅(SiO₂)、石英晶體(SiO₂)和莫來(lái)石晶體(Al₆Si₂O₁₃)等形態(tài)存在，是一種廉價(jià)的硅前驅(qū)體。因此，以粉煤灰為原料合成有序介孔納米二氧化硅，能夠資源化利用粉煤灰、有效降低生產(chǎn)成本；同時(shí)，提取二氧化硅后的脫硅灰中鋁硅比大幅提高，有助于進(jìn)一步回收氧化鋁。此外，本專利采用CO₂輔助沉淀法合成有序介孔納米二氧化硅，能夠大大縮短產(chǎn)品合成時(shí)間、提高產(chǎn)品合成效率。目前，該方法在國(guó)內(nèi)外還未見(jiàn)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種粉煤灰合成有序介孔納米二氧化硅的方法，采用CO₂輔助沉淀法合成有序介孔納米二氧化硅的方法，旨在為粉煤灰的高值資源化利用提供一種技術(shù)途徑，同時(shí)大幅降低有序介孔納米二氧化硅的生產(chǎn)成本，提高生產(chǎn)效率。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種粉煤灰合成有序介孔納米二氧化硅的方法，包括以下步驟：

(A)粉煤灰破碎、篩分；

(B)二氧化硅提?。?/p>

將步驟(A)中篩分后粉煤灰和氫氧化鈉溶液混合，高溫反應(yīng)生成脫硅灰和硅酸鈉溶液的混合產(chǎn)物；

(C)硅酸鈉溶液分離、純化：

將步驟(B)中的混合產(chǎn)物分離，濾渣為脫硅灰，向?yàn)V液中通入CO₂氣體、調(diào)節(jié)pH值為10.8-11.3，除去雜質(zhì)，再次分離后所得二次濾液即為純化硅酸鈉溶液；

(D)CO₂輔助沉淀二氧化硅：

向步驟(C)的純化硅酸鈉溶液中加入表面活性劑并使其充分溶解，之后通入15-30vol％的CO₂氣體，二氧化碳和硅酸鈉在表面活性劑的作用下生成原硅酸沉淀和碳酸鈉溶液的混合產(chǎn)物；

(E)產(chǎn)物分離：

將步驟(D)中的混合產(chǎn)物分離，濾渣為原硅酸，濾液為碳酸鈉溶液；

(F)合成有序介孔納米二氧化硅：

將步驟(E)中的濾渣干燥去除吸附水，再煅燒去除表面活性劑和表面羥基，冷卻后得到有序介孔納米二氧化硅產(chǎn)品。

所述步驟(A)中，采用行星式球磨機(jī)破碎粉煤灰，所用球磨罐為剛玉(Al₂O₃)材質(zhì)、磨球?yàn)檠趸?ZrO₂)材質(zhì)，磨球粒徑和質(zhì)量比例為3mm(60wt％)、5mm(30wt％)、8mm(5wt％)和10mm(5wt％)，磨球和粉煤灰的質(zhì)量比為2:1，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為200-300rpm，球磨時(shí)間為10-30min；采用200目篩分器，將球磨后的粉煤灰篩分，得到粒徑小于74μm的粉煤灰備用。

所述步驟(B)中，將步驟(A)中篩分后粉煤灰和25wt％氫氧化鈉溶液混合，氫氧化鈉固體和粉煤灰的質(zhì)量比為0.5:1；將混合后溶液置于100-120℃的高溫高壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)時(shí)間為15-60min。粉煤灰和氫氧化鈉溶液反應(yīng)生成脫硅灰和硅酸鈉溶液，反應(yīng)方程式(1)：

SiO₂(Amorphous)+2NaOH→Na₂SiO₃+H₂O (1)

所述步驟(C)中，將步驟(B)中的混合產(chǎn)物用抽濾裝置分離，濾渣為鋁硅比更高的脫硅灰，可進(jìn)一步用于提取氧化鋁；向?yàn)V液中通入適量CO₂氣體、調(diào)節(jié)pH值為10.8-11.3，除去鐵和鋁等雜質(zhì)，再次用抽濾裝置分離后所得二次濾液即為純化硅酸鈉溶液。

所述步驟(D)中，調(diào)節(jié)步驟(C)中的純化硅酸鈉溶液濃度為10-40g/L，向硅酸鈉溶液中加入表面活性劑(十六烷基三甲基溴化銨，CTAB)并使其充分溶解，n(CTAB):n(Na₂SiO₃)＝(0.08-0.32):1；將混合溶液置于80℃的高溫反應(yīng)釜中，在磁力攪拌(300rpm)條件下向其中通入15-30vol％的CO₂氣體(平衡氣體為N₂)，調(diào)節(jié)氣體流量使得n(CO₂):n(Na₂SiO₃)＝3:1，反應(yīng)時(shí)間為3h。二氧化碳和硅酸鈉在表面活性劑的作用下生成原硅酸沉淀和碳酸鈉溶液，反應(yīng)方程式(2)：

Na₂SiO₃+CO₂+2H₂O→Si(OH)₄+Na₂CO₃ (2)

所述步驟(E)中，將步驟(D)中的混合產(chǎn)物用抽濾裝置分離，濾渣即為所需產(chǎn)物原硅酸，濾液為碳酸鈉溶液，通過(guò)提純、結(jié)晶后回收碳酸鈉副產(chǎn)物。

所述步驟(F)中，將步驟(E)中的濾渣在105℃的烘箱中干燥2h去除吸附水，再在550-600℃的馬弗爐中煅燒4-8h去除表面活性劑和表面羥基，冷卻后得到有序介孔納米二氧化硅產(chǎn)品。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

1.以工業(yè)固體廢物粉煤灰為原料，既實(shí)現(xiàn)了粉煤灰的資源化利用，又合成了高價(jià)值的有序介孔納米二氧化硅和碳酸鈉副產(chǎn)物，是一種可持續(xù)的化學(xué)反應(yīng)途徑。

2.采用CO₂輔助沉淀法，大幅縮短了有序介孔納米二氧化硅的產(chǎn)品合成時(shí)間，有效地降低了生產(chǎn)成本、提高了生產(chǎn)效率。

3.該產(chǎn)品具有非常高的介孔納米材料性能，具有規(guī)則的六方孔道結(jié)構(gòu)、比表面積大于1000m²/g、平均孔徑為2.5-3.5nm。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明工藝流程圖。

圖2為實(shí)施例1～3中樣品的孔徑分布圖。

圖3為實(shí)施例2中樣品的小角X射線衍射圖譜。

圖4為實(shí)施例2中樣品的透射電鏡圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式。

如圖1所示，

本發(fā)明的工藝流程如圖1所示。以下具體實(shí)施案例中所用粉煤灰采自天津某火力發(fā)電廠，主要氧化物組成包括：SiO₂(52.00wt％)、Al₂O₃(36.51wt％)、Fe₂O₃(5.03wt％)、CaO(2.61wt％)、TiO₂(1.80wt％)、K₂O(0.77wt％)、MgO(0.33wt％)、Na₂O(0.14wt％)和其它(0.81wt％)。下面結(jié)合具體實(shí)施案例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳盡的描述，但不受這些實(shí)施例的限定。

實(shí)施例1

(A)分別稱取3mm、5mm、8mm和10mm的磨球168g、84g、14g和14g，稱取粉煤灰140g，將球料和粉煤灰置于250mL剛玉球磨罐中，調(diào)節(jié)球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為200rpm、球磨時(shí)間為30min；采用200目篩分器，將球磨后的粉煤灰篩分，得到粒徑小于74μm的粉煤灰備用。

(B)準(zhǔn)確稱取2.5g NaOH固體、5g篩分后粉煤灰和7.5mL純水，加入到100mL的高溫高壓反應(yīng)釜內(nèi)襯中，在100℃條件下反應(yīng)60min。

(C)將步驟(B)中的混合產(chǎn)物用抽濾裝置分離，向?yàn)V液中通入適量CO₂氣體、調(diào)節(jié)pH值為10.8-11.3，除去鐵和鋁等雜質(zhì)，再次用抽濾裝置分離后所得二次濾液即為純化硅酸鈉溶液。

(D)調(diào)節(jié)步驟(C)中的純化硅酸鈉溶液濃度為10g/L，準(zhǔn)確稱取50mL純化硅酸鈉溶液(10g/L)和0.12g CTAB，加入到100mL的高溫反應(yīng)釜內(nèi)襯中，在80℃和磁力攪拌(300rpm)條件下向其中通入15vol％的CO₂氣體(平衡氣體為N₂)，氣體流速為10mL/min，反應(yīng)時(shí)間為3h。

(E)將步驟(D)中的混合產(chǎn)物用抽濾裝置分離，濾渣即為所需產(chǎn)物原硅酸，濾液為碳酸鈉溶液，通過(guò)提純、結(jié)晶后回收碳酸鈉副產(chǎn)物。

(F)將步驟(E)中的濾渣在105℃的烘箱中干燥2h，再在550℃的馬弗爐中煅燒4h，冷卻后得到有序介孔納米二氧化硅產(chǎn)品。

實(shí)施例2

(A)分別稱取3mm、5mm、8mm和10mm的磨球168g、84g、14g和14g，稱取粉煤灰140g，將球料和粉煤灰置于250mL剛玉球磨罐中，調(diào)節(jié)球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為250rpm、球磨時(shí)間為20min；采用200目篩分器，將球磨后的粉煤灰篩分，得到粒徑小于74μm的粉煤灰備用。

(B)準(zhǔn)確稱取2.5g NaOH固體、5g篩分后粉煤灰和7.5mL純水，加入到100mL的高溫高壓反應(yīng)釜內(nèi)襯中，在110℃條件下反應(yīng)30min。

(C)將步驟(B)中的混合產(chǎn)物用抽濾裝置分離，向?yàn)V液中通入適量CO₂氣體、調(diào)節(jié)pH值為10.8-11.3，除去鐵和鋁等雜質(zhì)，再次用抽濾裝置分離后所得二次濾液即為純化硅酸鈉溶液。

(D)調(diào)節(jié)步驟(C)中的純化硅酸鈉溶液濃度為20g/L，準(zhǔn)確稱取50mL純化硅酸鈉溶液(20g/L)和0.48g CTAB，加入到100mL的高溫反應(yīng)釜內(nèi)襯中，在80℃和磁力攪拌(300rpm)條件下向其中通入15vol％的CO₂氣體(平衡氣體為N₂)，氣體流速為20mL/min，反應(yīng)時(shí)間為3h。

(E)將步驟(D)中的混合產(chǎn)物用抽濾裝置分離，濾渣即為所需產(chǎn)物原硅酸，濾液為碳酸鈉溶液，通過(guò)提純、結(jié)晶后回收碳酸鈉副產(chǎn)物。

(F)將步驟(E)中的濾渣在105℃的烘箱中干燥2h，再在550℃的馬弗爐中煅燒6h，冷卻后得到有序介孔納米二氧化硅產(chǎn)品。

實(shí)施例3

(A)分別稱取3mm、5mm、8mm和10mm的磨球168g、84g、14g和14g，稱取粉煤灰140g，將球料和粉煤灰置于250mL剛玉球磨罐中，調(diào)節(jié)球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為300rpm、球磨時(shí)間為10min；采用200目篩分器，將球磨后的粉煤灰篩分，得到粒徑小于74μm的粉煤灰備用。

(B)準(zhǔn)確稱取2.5g NaOH固體、5g篩分后粉煤灰和7.5mL純水，加入到100mL的高溫高壓反應(yīng)釜內(nèi)襯中，在120℃條件下反應(yīng)15min。

(C)將步驟(B)中的混合產(chǎn)物用抽濾裝置分離，向?yàn)V液中通入適量CO₂氣體、調(diào)節(jié)pH值為10.8-11.3，除去鐵和鋁等雜質(zhì)，再次用抽濾裝置分離后所得二次濾液即為純化硅酸鈉溶液。

(D)調(diào)節(jié)步驟(C)中的純化硅酸鈉溶液濃度為40g/L，準(zhǔn)確稱取50mL純化硅酸鈉溶液(40g/L)和1.92g CTAB，加入到100mL的高溫反應(yīng)釜內(nèi)襯中，在80℃和磁力攪拌(300rpm)條件下向其中通入30vol％的CO₂氣體(平衡氣體為N₂)，氣體流速為20mL/min，反應(yīng)時(shí)間為3h。

(E)將步驟(D)中的混合產(chǎn)物用抽濾裝置分離，濾渣即為所需產(chǎn)物原硅酸，濾液為碳酸鈉溶液，通過(guò)提純、結(jié)晶后回收碳酸鈉副產(chǎn)物。

(F)將步驟(E)中的濾渣在105℃的烘箱中干燥2h，再在600℃的馬弗爐中煅燒8h，冷卻后得到有序介孔納米二氧化硅產(chǎn)品。

對(duì)實(shí)施例產(chǎn)物分析和對(duì)比：

(1)二氧化硅提取效率對(duì)比

采用賽默飛電感耦合等離子光譜發(fā)生儀測(cè)定純化硅酸鈉溶液中的硅元素濃度，利用式(3)計(jì)算粉煤灰中二氧化硅的提取效率(η_SiO2，％)，其中M_SiO2和M_Si分別是SiO₂和Si的相對(duì)分子質(zhì)量、c_Si是純化硅酸鈉溶液中的硅元素濃度(mg/L)、m_FA是單次實(shí)驗(yàn)粉煤灰的投加量(g)、V是純化硅酸鈉溶液的體積(mL)、W_SiO2是粉煤灰中二氧化硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。二氧化硅的提取效率如表1所示，提取效率在40％以上，并且在110℃、30min條件下提取效率能達(dá)到46.62％。該提取方法的反應(yīng)溫度較低、反應(yīng)速率快，比現(xiàn)有報(bào)道方法更加節(jié)能環(huán)保。

表1實(shí)施例1～3中二氧化硅的提取效率對(duì)比

(2)有序介孔納米二氧化硅結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)比

采用麥克ASAP2020氮?dú)馕絻x測(cè)定有序介孔納米二氧化硅產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)參數(shù)。根據(jù)樣品的氮?dú)馕?脫附曲線結(jié)果，分別采用BET公式、BJH公式和最大單點(diǎn)吸附量計(jì)算樣品的比表面積、平均孔徑和孔容積，結(jié)果如表2所示。結(jié)果表明，本技術(shù)合成的有序介孔納米二氧化硅具有較高的結(jié)構(gòu)性能，比表面積大于1000m²/g、平均孔徑為2.5-3.5nm。樣品的孔徑分布圖如圖2所示，結(jié)果表明樣品的孔徑分布均一、集中在2-5nm，是典型的介孔結(jié)構(gòu)特征。

表2實(shí)施例1～3產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)比

(3)實(shí)施例2產(chǎn)物的小角X射線衍射圖譜分析

采用X射線高分辨率衍射儀(德國(guó)西門子，D8 Advance型)測(cè)定有序介孔納米二氧化硅產(chǎn)品的衍射峰。儀器輻射源選用Cu-Kα(λ＝0.15406nm)，2θ角范圍0.6-5°，掃描方式為連續(xù)掃描，掃描速度為0.5°/min。

圖3結(jié)果表明，樣品在2θ＝2.361°、4.039°和4.639°處出現(xiàn)了明顯的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)了樣品的(100)、(110)和(200)衍射晶面，說(shuō)明樣品形成了高度有序的六方孔道結(jié)構(gòu)。

(4)實(shí)施例2產(chǎn)物的透射電鏡圖分析

采用JEOL 2010F透射電鏡分析有序介孔納米二氧化硅產(chǎn)品的微觀形態(tài)，加速電壓為200kV。圖4結(jié)果表明，樣品呈現(xiàn)出平行的清晰的黑白條紋，說(shuō)明樣品形成了規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)。