本發(fā)明屬于光電材料領(lǐng)域，涉及一種量子點(diǎn)的制備方法，尤其涉及一種鈣鈦礦型納米晶的制備方法。

背景技術(shù)：

近年來，有許多關(guān)于無機(jī)鈣鈦礦型量子點(diǎn)的研究，無機(jī)鈣鈦礦型量子點(diǎn)性能獨(dú)特，制備方法簡單，在可見光波段的發(fā)射光的波長可調(diào)，半峰寬窄，發(fā)光效率高，在白光LED，QLED和光電探測器等應(yīng)用領(lǐng)域中有強(qiáng)大的應(yīng)用潛力。

CsPbBr₃鈣鈦礦量子點(diǎn)與一般的含隔量子點(diǎn)相比具有較強(qiáng)的離子特性，所以它對極性溶劑和表面活性劑非常敏感，CsPbBr₃無機(jī)鈣鈦礦量子點(diǎn)存在一個溶解平衡原理，CsPbBr₃無機(jī)鈣鈦礦量子點(diǎn)的尺寸通過沖洗極性溶劑或者在室溫條件下添加表面活性劑攪拌來調(diào)節(jié)，實(shí)現(xiàn)10nm～1000nm的變化。

此外，CsPbBr₃鈣鈦礦量子點(diǎn)表面的Br和油胺的絡(luò)合物配體表面活性大，很不穩(wěn)定，在分離和純化過程中容易丟失，于是導(dǎo)致膠體穩(wěn)定性差和熒光淬滅，不利于CsPbBr₃鈣鈦礦量子點(diǎn)的應(yīng)用，尤其是在QLED應(yīng)用中，材料本身的特性是器件性能優(yōu)良的基礎(chǔ)，因此非常有必要制備高質(zhì)量的鈣鈦礦型量子點(diǎn)。

2015年首次出現(xiàn)以CsPbBr₃無機(jī)鈣鈦礦量子點(diǎn)為發(fā)光材料的QLED器件，然而，QLED的電流密度，電流效率(CE)和外部量子效率(EQE)都不高，在此之后，許多科研團(tuán)隊(duì)通過材料的表面工程和合成鈣鈦礦雙相組分復(fù)合材料制備CsPbBr₃無機(jī)鈣鈦礦發(fā)光材料提高了QLED的性能。

CN 105647530 A公開了一種金屬鹵化物無機(jī)鈣鈦礦量子點(diǎn)的制備方法，所述方法。首先將金屬鹵化鹽BX₂和AX溶解在DMSO中，并加入表面活性劑，之后將混合液快速注入到反應(yīng)溶劑中，最后BX₂和AX在表面活性劑的作用下迅速反應(yīng)生成不同形貌的ABX₃型金屬鹵化物無機(jī)鈣鈦礦量子點(diǎn)。

CN 105733574 A公開了一種低溫溶液法制備鈣鈦礦量子點(diǎn)的方法，所述方法采用溶液注入法合成了尺寸均一、分散性好的金屬鹵化物鈣鈦礦量子點(diǎn)。該方法將反應(yīng)溶劑在一定溫度下保溫并攪拌，再將金屬鹵化物前驅(qū)鹽快速注入到反應(yīng)溶劑中，最后水冷至室溫，即可得到發(fā)光效率很高的金屬鹵化物鈣鈦礦量子點(diǎn)。

然而鹵素原子X是影響鈣鈦礦量子點(diǎn)性能的關(guān)鍵因素，高質(zhì)量的CsPbBr₃表面的Br原子富集可以達(dá)到自鈍化的效果，同時CsPbBr₃鈣鈦礦量子點(diǎn)表面可以被溴和油胺的絡(luò)合物鈍化。而上述無機(jī)鈣鈦礦型納米晶合成方法中的鹵素比例是固定不變的，PbX₂原材料Pb:X＝1:2，由于鈣鈦礦量子點(diǎn)原子比例Pb:X＝1:3，鹵素原子不足，合成的鈣鈦礦材料性能不佳。

因此，研究一種合成鈣鈦礦納米晶時可調(diào)控鹵素的種類及比例，控制鈣鈦礦納米晶性能，方法簡單，且合成的鈣鈦礦納米晶光電轉(zhuǎn)化性能良好的鈣鈦礦納米晶的制備方法十分重要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中以PbX₂為原料導(dǎo)致反應(yīng)過程中鹵素的比例不足，造成合成的鈣鈦礦量子點(diǎn)性能不佳的問題，本發(fā)明提供了一種鈣鈦礦型納米晶的制備方法，所述方法合成鈣鈦礦納米晶時可調(diào)控鹵素的種類及比例，控制鈣鈦礦納米晶性能，方法簡單，且合成的鈣鈦礦納米晶光電轉(zhuǎn)化性能良好。

為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種鈣鈦礦型納米晶的制備方法，其特征在于，所述鈣鈦礦型納米晶為CsPbX_aY_b，其中X選自Cl、Br或I中的任意一種，Y選自Cl、Br或I中的任意一種，X與Y不同，a≥0，b≥0，a+b＝3；

所述方法包括以下步驟：

(1)將銫鹽、長鏈烯烴以及油酸混合，在惰性氣體保護(hù)下，加熱反應(yīng)，得到油酸銫溶液；

(2)將PbO、鹵化銨以及長鏈烯烴混合，然后注入油胺和油酸，加熱，在惰性氣體保護(hù)下注入步驟(1)得到的油酸銫溶液，反應(yīng)，冷卻，得到CsPbX_aY_b鈣鈦礦型納米晶。

本發(fā)明合成得到的鈣鈦礦型納米晶可用作鈣鈦礦型量子點(diǎn)。本發(fā)明采用PbO和鹵化銨為原料，替代現(xiàn)有技術(shù)中采用的鹵化鉛，克服了現(xiàn)有技術(shù)中以鹵化鉛為原料帶來的鹵素與Pb比例固定而造成的鹵素不足，鈣鈦礦型納米晶性能不佳的問題。同時，鹵素的比例可控使合成中得到的鈣鈦礦型納米晶中鹵素?fù)诫s，通過控制鹵素的種類和比例來控制鈣鈦礦型納米晶的性質(zhì)。

以下作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，但不作為本發(fā)明提供的技術(shù)方案的限制，通過以下技術(shù)方案，可以更好的達(dá)到和實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)目的和有益效果。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(1)所述銫鹽選自CsCl、CsBr、CsF、Cs₂SO₄、CsNO₃、CH₃COOCs或Cs₂CO₃中任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性實(shí)例有：CsCl和CsBr的組合、CsCl和CsF的組合、CsBr和CsF的組合、Cs₂SO₄和CsNO₃的組合、CsNO₃和CH₃COOCs的組合、Cs₂SO₄和Cs₂CO₃的組合或CsCl、CsBr和CsF的組合等，優(yōu)選為Cs₂CO₃。

優(yōu)選地，步驟(1)所述長鏈烯烴選自二十烯、十八烯、十六烯、十四烯或十二烯中任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性實(shí)例有：二十烯和十八烯的組合、十八烯和十六烯的組合、十六烯和十四烯的組合、十四烯和十二烯的組合或二十烯、十八烯和十六烯的組合等，進(jìn)一步優(yōu)選為十八烯。

優(yōu)選地，步驟(1)所述長鏈烯烴與銫鹽的摩爾比為(35～75):1，如35:1、40:1、45:1、50:1、55:1、60:1、65:1、70:1或75:1等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)包含的其他未列舉的數(shù)值也同樣適用，進(jìn)一步優(yōu)選為50:1。

優(yōu)選地，步驟(1)所述油酸與銫鹽的摩爾比為(2～5):1，如2、2.2、2.5、2.8、3、3.2、3.5、4、4.5、4.8或5等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)包含的其他未列舉的數(shù)值也同樣適用，進(jìn)一步優(yōu)選為3.2:1。

作為本發(fā)明有限的技術(shù)方案，步驟(1)所述加熱反應(yīng)的溫度為120～180℃，如120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃或180℃等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)包含的其他未列舉的數(shù)值也同樣適用，優(yōu)選為140～160℃，進(jìn)一步優(yōu)選為150℃。

優(yōu)選地，步驟(1)所述加熱反應(yīng)的時間為0.5～3h，如0.5h、0.6h、0.8h、1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.5h、2.8h或3h等，進(jìn)一步優(yōu)選為1h。

優(yōu)選地，步驟(1)所述惰性氣體選自氮?dú)狻鍤饣蚝庵腥我庖环N或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性實(shí)例有：氦氣和氬氣的組合、氦氣和氮?dú)獾慕M合、氮?dú)夂蜌鍤獾慕M合或氦氣、氮?dú)夂蜌鍤獾慕M合等，進(jìn)一步優(yōu)選為氬氣。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，在步驟(1)加入所述油酸前，對所述油酸進(jìn)行干燥。

優(yōu)選地，所述干燥的溫度為100～150℃，如100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)包含的其他未列舉的數(shù)值也同樣適用，進(jìn)一步優(yōu)選為110～130℃，特別優(yōu)選為120℃。

優(yōu)選地，所述干燥的時間為10～120min，如10min、15min、30min、60min、90min、105min、110min、115min或120min等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)包含的其他未列舉的數(shù)值也同樣適用，進(jìn)一步優(yōu)選為30～90min，特別優(yōu)選為60min。

優(yōu)選地，在步驟(1)所述加熱反應(yīng)前對混合好的銫鹽、長鏈烯烴以及油酸進(jìn)行干燥。

優(yōu)選地，在所述干燥前進(jìn)行真空脫氣。

優(yōu)選地，所述干燥的溫度為100～150℃，如100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)包含的其他未列舉的數(shù)值也同樣適用，進(jìn)一步優(yōu)選為110～130℃，特別優(yōu)選為120℃；

優(yōu)選地，所述干燥的時間為10～120min，如10min、15min、30min、60min、90min、105min、110min、115min或120min等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)包含的其他未列舉的數(shù)值也同樣適用，進(jìn)一步優(yōu)選為30～90min，特別優(yōu)選為60min。

作為本發(fā)明優(yōu)選地技術(shù)方案，步驟(2)所述鹵化銨選自NH₄Cl、NH₄Br或NH₄I中任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性實(shí)例有：NH₄Cl和NH₄Br的組合、NH₄Br和NH₄I的組合、NH₄I和NH₄Cl的組合或NH₄Cl、NH₄Br和NH₄I的組合等。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(2)所述PbO與銫鹽的摩爾比為(4～12):1，如4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1或12:1等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)包含的其他未列舉的數(shù)值也同樣適用，優(yōu)選為8:1。

優(yōu)選地，步驟(2)所述鹵化銨與銫鹽的摩爾比為(20～40):1，如20:1、22:1、25:1、28:1、30:1、32:1、35:1、38:1或40:1等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)包含的其他未列舉的數(shù)值也同樣適用，進(jìn)一步優(yōu)選為32:1。

優(yōu)選地，步驟(2)所述長鏈烯烴與銫鹽的摩爾比為(600～1000):1，如600:1、650:1、700:1、750:1、800:1、850:1、900:1、950:1或1000:1等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)包含的其他未列舉的數(shù)值也同樣適用，進(jìn)一步優(yōu)選為665:1。

優(yōu)選地，步驟(2)所述注入的油酸與銫鹽的摩爾比為(50～80):1，如50:1、53:1、55:1、57:1、60:1、63:1、65:1、67:1、70:1、73:1、75:1、78:1或80:1等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)包含的其他未列舉的數(shù)值也同樣適用，進(jìn)一步優(yōu)選為67:1。

優(yōu)選地，步驟(2)所述注入的油胺與銫鹽的摩爾比為(50～80):1，如50:1、54:1、56:1、60:1、64:1、66:1、70:1、74:1、76:1或80:1等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)包含的其他未列舉的數(shù)值也同樣適用，進(jìn)一步優(yōu)選為66:1。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(2)所述加熱的溫度為120～250℃，如120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃或250℃等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)包含的其他未列舉的數(shù)值也同樣適用，優(yōu)選為150～200℃，進(jìn)一步優(yōu)選為180℃。

優(yōu)選地，步驟(2)所述反應(yīng)的時間為1～15s，如1s、2s、3s、4s、5s、6s、7s、8s、9s、10s、11s、12s、13s、14s或15s等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)包含的其他未列舉的數(shù)值也同樣適用，進(jìn)一步優(yōu)選為3～10s，特別優(yōu)選為5s。

優(yōu)選地，步驟(2)所述惰性氣體選自氮?dú)?、氬氣或氦氣中任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性實(shí)例有：氦氣和氬氣的組合、氦氣和氮?dú)獾慕M合、氮?dú)夂蜌鍤獾慕M合或氦氣、氮?dú)夂蜌鍤獾慕M合等，進(jìn)一步優(yōu)選為氬氣。

優(yōu)選地，步驟(2)所述冷卻選自自然冷卻、冰浴冷卻或液氮冷卻中任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性實(shí)例有：自然冷卻和冰浴冷卻的組合、冰浴冷卻和液氮冷卻的組合、自然冷卻和液氮冷卻的組合或自然冷卻、冰浴冷卻和液氮冷卻的組合等，進(jìn)一步優(yōu)選為冰浴冷卻。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，在步驟(2)加入油胺和油酸前，對所述PbO、鹵化銨以及長鏈烯烴混合料進(jìn)行干燥。

優(yōu)選地，在所述干燥前進(jìn)行真空脫氣。

優(yōu)選地，所述干燥的溫度為100～150℃，如100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)包含的其他未列舉的數(shù)值也同樣適用，進(jìn)一步優(yōu)選為110～130℃，特別優(yōu)選為120℃。

優(yōu)選地，所述干燥的時間為10～60min，如10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、50min、55min或60min等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)包含的其他未列舉的數(shù)值也同樣適用，進(jìn)一步優(yōu)選為20～40min，特別優(yōu)選為30min。

優(yōu)選地，在步驟(2)加入油胺和油酸前，對油胺和油酸進(jìn)行干燥。

優(yōu)選地，所述干燥的溫度為100～150℃，如100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)包含的其他未列舉的數(shù)值也同樣適用，進(jìn)一步優(yōu)選為110～130℃，特別優(yōu)選為120℃。

優(yōu)選地，所述干燥的時間為10～120min，如10min、15min、30min、60min、90min、105min、110min、115min或120min等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)包含的其他未列舉的數(shù)值也同樣適用，進(jìn)一步優(yōu)選為30～90min，特別優(yōu)選為60min。

優(yōu)選地，在步驟(2)加入油胺和油酸后，對混合的原料進(jìn)行干燥。

優(yōu)選地，在所述干燥前進(jìn)行真空脫氣。

優(yōu)選地，所述干燥的溫度為100～150℃，如100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃或150℃等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)包含的其他未列舉的數(shù)值也同樣適用，進(jìn)一步優(yōu)選為110～130℃，特別優(yōu)選為120℃。

優(yōu)選地，所述干燥的時間為10～120min，如10min、15min、30min、60min、90min、105min、110min、115min或120min等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)包含的其他未列舉的數(shù)值也同樣適用，進(jìn)一步優(yōu)選為30～90min，特別優(yōu)選為60min。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，對步驟(2)得到的CsPbX_aY_b鈣鈦礦型納米晶進(jìn)行提純。

優(yōu)選地，所述提純的方法為，向步驟(2)中油酸銫溶液經(jīng)反應(yīng)以及冷卻得到的原液中加入丙酮，進(jìn)行第一離心，取沉淀物；將沉淀物分散于甲苯中，加入乙腈，進(jìn)行第二離心，取沉淀物；將沉淀物分散于正己烷中，進(jìn)行第三離心，取上清液。

優(yōu)選地，所述加入的丙酮與所述原液的體積比為1:1。

優(yōu)選地，所述第一離心的轉(zhuǎn)速為8000～12000rpm，如8000rpm、8500rpm、9000rpm、9500rpm、10000rpm、11000rpm或12000rpm等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)包含的其他未列舉的數(shù)值也同樣適用，進(jìn)一步優(yōu)選為10000rpm。

優(yōu)選地，所述第一離心的時間為1～5min，如1min、1.5min、2min、2.5min、3min、3.5min、4min、4.5min或5min等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)包含的其他未列舉的數(shù)值也同樣適用，進(jìn)一步優(yōu)選為3min。

優(yōu)選地，所述甲苯與乙腈的體積比為1:1。

優(yōu)選地，所述第二離心的轉(zhuǎn)速為3000～8000rpm，如3000rpm、4000rpm、5000、rpm、6000rpm、7000rpm或8000rpm等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)包含的其他未列舉的數(shù)值也同樣適用，進(jìn)一步優(yōu)選為5000rpm。

優(yōu)選地，所述第二離心的時間為0.5～2min，如0.5min、1min、1.5min或2min等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)包含的其他未列舉的數(shù)值也同樣適用，進(jìn)一步優(yōu)選為1min。

優(yōu)選地，所述第三離心的轉(zhuǎn)速為6000～10000rpm，如6000rpm、7000rpm、8000rpm、9000rpm或10000rpm等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)包含的其他未列舉的數(shù)值也同樣適用，進(jìn)一步優(yōu)選為8000rpm。

優(yōu)選地，所述第三離心的時間為2～8min，如2min、3min、4min、5min、6min、7min或8min等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)包含的其他未列舉的數(shù)值也同樣適用，進(jìn)一步優(yōu)選為4min。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述方法包括以下步驟：

(1)將油酸在100～150℃下干燥10～120min，將銫鹽、長鏈烯烴以及油酸混合，真空脫氣，在100～150℃下干燥10～120min，在惰性氣體保護(hù)下，加熱到120～180℃反應(yīng)，得到油酸銫溶液；

(2)將油胺和油酸在100～150℃下干燥10～120min，將PbO、鹵化銨以及長鏈烯烴混合，真空脫氣，在100～150℃下干燥10～60min，然后注入油胺和油酸，真空脫氣，在100～150℃下干燥10～120min，加熱到120～250℃，在惰性氣體保護(hù)下注入步驟(1)得到的油酸銫溶液，快速反應(yīng)1～15s，冷卻，得到CsPbX_aY_b鈣鈦礦型納米晶；

(3)對步驟(2)得到的CsPbX_aY_b鈣鈦礦型納米晶進(jìn)行提純。

與現(xiàn)有技術(shù)方案相比，本發(fā)明至少具有以下有益效果：

(1)本發(fā)明提供的一種鈣鈦礦型納米晶的制備方法，采用PbO以及鹵化銨為原料，可以通過調(diào)節(jié)二者的比例來調(diào)節(jié)合成的鈣鈦礦型納米晶中鹵素的種類和比例，可以根據(jù)器件性能的要求進(jìn)行有選擇性的合成。

(2)本發(fā)明提供的一種鈣鈦礦型納米晶的制備方法，制備出的鈣鈦礦型納米晶純度達(dá)95％，同時由于保證了鹵素與Pb的比例，制備得到的鈣鈦礦型納米晶的熒光量子產(chǎn)率達(dá)75％。

(3)本發(fā)明提供的一種鈣鈦礦型納米晶的制備方法，制備方法簡單，且以低毒性的PbO為原料，減少了對環(huán)境的危害，有利于進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1a是本發(fā)明提供的一種鈣鈦礦型納米晶的制備方法合成的CsPbCl_2.1Br_0.9鈣鈦礦量子點(diǎn)的TEM圖。

圖1b是本發(fā)明提供的一種鈣鈦礦型納米晶的制備方法合成的CsPbBr₃鈣鈦礦量子點(diǎn)的TEM圖。

圖1c是本發(fā)明提供的一種鈣鈦礦型納米晶的制備方法合成的CsPbBr_0.9I_2.1鈣鈦礦量子點(diǎn)的TEM圖。

下面對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。但下述的實(shí)例僅僅是本發(fā)明的簡易例子，并不代表或限制本發(fā)明的權(quán)利保護(hù)范圍，本發(fā)明的保護(hù)范圍以權(quán)利要求書為準(zhǔn)。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明具體實(shí)施例部分提供一種鈣鈦礦型納米晶的制備方法，所述鈣鈦礦型納米晶為CsPbX_aY_b，其中X選自Cl、Br或I中的任意一種，Y選自Cl、Br或I中的任意一種，X與Y不同，a≥0，b≥0，a+b＝3；

所述方法包括以下步驟：

(1)將銫鹽、長鏈烯烴以及油酸混合，在惰性氣體保護(hù)下，加熱反應(yīng)，得到油酸銫溶液；

(2)將PbO、鹵化銨以及長鏈烯烴混合，然后注入油胺和油酸，加熱，在惰性氣體保護(hù)下注入步驟(1)得到的油酸銫溶液，反應(yīng)，冷卻，得到CsPbX_aY_b鈣鈦礦型納米晶。

為更好地說明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明的典型但非限制性的實(shí)施例如下：

以下各實(shí)施例中出現(xiàn)的份數(shù)均為摩爾份數(shù)。

實(shí)施例1

一種鈣鈦礦納米晶的制備方法，所述方法包括以下步驟：

(1)將油酸在100℃下干燥120min，將1份CsCl、35份二十烯以及2份油酸混合，真空脫氣，在100℃下干燥120min，在氬氣保護(hù)下，加熱到120℃反應(yīng)0.5h，得到油酸銫溶液；

(2)將油胺和油酸在100℃下干燥120min，將4份PbO、20份NH₄Cl以及600份二十烯混合，真空脫氣，在100℃下干燥60min，然后注入50份油胺和50份油酸，真空脫氣，在100℃下干燥120min，加熱到120℃，在氬氣保護(hù)下注入步驟(1)得到的油酸銫溶液，快速反應(yīng)15s，冰浴冷卻；

(3)向步驟(2)反應(yīng)以及冷卻后的原液中加入等體積的丙酮，在8000rpm下離心5min，取沉淀物；將沉淀物分散于甲苯中，加入等體積乙腈，在3000rpm下離心2min，取沉淀物；將沉淀物分散于正己烷中，在6000rpm下離心8min，取上清液，得到鈣鈦礦型CsPbCl₃納米晶。

制備得到的鈣鈦礦型的納米晶的純度為94.6％，熒光量子產(chǎn)率為74.6％。

實(shí)施例2

一種鈣鈦礦納米晶的制備方法，所述方法包括以下步驟：

(1)將油酸在150℃下干燥10min，將1份CsBr、75份十八烯以及5份油酸混合，真空脫氣，在150℃下干燥10min，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱到180℃反應(yīng)3h，得到油酸銫溶液；

(2)將油胺和油酸在150℃下干燥10min，將12份PbO、40份NH₄Br以及1000份十八烯混合，真空脫氣，在150℃下干燥10min，然后注入80份油胺和80份油酸，真空脫氣，在150℃下干燥10min，加熱到250℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下注入步驟(1)得到的油酸銫溶液，快速反應(yīng)1s，冰浴冷卻；

(3)向步驟(2)反應(yīng)以及冷卻后的原液中加入等體積的丙酮，在12000rpm下離心1min，取沉淀物；將沉淀物分散于甲苯中，加入等體積乙腈，在8000rpm下離心0.5min，取沉淀物；將沉淀物分散于正己烷中，在10000rpm下離心2min，取上清液，得到鈣鈦礦型CsPbBr₃納米晶。

制備得到的鈣鈦礦型的納米晶的純度為95.3％，熒光量子產(chǎn)率為75.1％。

實(shí)施例3

一種鈣鈦礦納米晶的制備方法，所述方法包括以下步驟：

(1)將油酸在120℃下干燥60min，將1份Cs₂I、50份十六烯以及3.2份油酸混合，真空脫氣，在120℃下干燥60min，在氬氣保護(hù)下，加熱到150℃反應(yīng)1h，得到油酸銫溶液；

(2)將油胺和油酸在120℃下干燥60min，將8份PbO、32份NH₄I以及800份十六烯混合，真空脫氣，在120℃下干燥0.5min，然后注入66份油胺和67份油酸，真空脫氣，在120℃下干燥60min，加熱到180℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下注入步驟(1)得到的油酸銫溶液，快速反應(yīng)5s，冰浴冷卻；

(3)向步驟(2)反應(yīng)以及冷卻后的原液中加入等體積的丙酮，在10000rpm下離心3min，取沉淀物；將沉淀物分散于甲苯中，加入等體積乙腈，在5000rpm下離心1min，取沉淀物；將沉淀物分散于正己烷中，在8000rpm下離心4min，取上清液，得到鈣鈦礦型CsPbI₃納米晶。

制備得到的鈣鈦礦型的納米晶的純度為95.6％，熒光量子產(chǎn)率為74.5％。

實(shí)施例4

一種鈣鈦礦納米晶的制備方法，所述方法包括以下步驟：

(1)將油酸在120℃下干燥60min，將1份Cs₂CO₃、50份十八烯以及3.2份油酸混合，真空脫氣，在120℃下干燥60min，在氬氣保護(hù)下，加熱到150℃反應(yīng)1h，得到油酸銫溶液；

(2)將油胺和油酸在120℃下干燥60min，將8份PbO、32份NH₄Br以及665份十八烯混合，真空脫氣，在120℃下干燥0.5min，然后注入66份油胺和67份油酸，真空脫氣，在120℃下干燥60min，加熱到180℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下注入步驟(1)得到的油酸銫溶液，快速反應(yīng)5s，冰浴冷卻；

(3)向步驟(2)反應(yīng)以及冷卻后的原液中加入等體積的丙酮，在10000rpm下離心3min，取沉淀物；將沉淀物分散于甲苯中，加入等體積乙腈，在5000rpm下離心1min，取沉淀物；將沉淀物分散于正己烷中，在8000rpm下離心4min，取上清液，得到鈣鈦礦型CsPbBr₃納米晶。

制備得到的鈣鈦礦型的納米晶的純度為95.1％，熒光量子產(chǎn)率為76.6％。

實(shí)施例5

一種鈣鈦礦納米晶的制備方法，所述方法包括以下步驟：

(1)將油酸在120℃下干燥60min，將1份Cs₂CO₃、40份十八烯以及4份油酸混合，真空脫氣，在120℃下干燥60min，在氬氣保護(hù)下，加熱到150℃反應(yīng)1.5h，得到油酸銫溶液；

(2)將油胺和油酸在120℃下干燥60min，將9份PbO、30份NH₄I以及665份十八烯混合，真空脫氣，在120℃下干燥0.5min，然后注入60份油胺和60份油酸，真空脫氣，在120℃下干燥60min，加熱到180℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下注入步驟(1)得到的油酸銫溶液，快速反應(yīng)5s，冰浴冷卻；

(3)向步驟(2)反應(yīng)以及冷卻后的原液中加入等體積的丙酮，在10000rpm下離心3min，取沉淀物；將沉淀物分散于甲苯中，加入等體積乙腈，在5000rpm下離心1min，取沉淀物；將沉淀物分散于正己烷中，在8000rpm下離心4min，取上清液，得到鈣鈦礦型CsPbI₃納米晶。

制備得到的鈣鈦礦型的納米晶的純度為94.4％，熒光量子產(chǎn)率為74.7％。

實(shí)施例6

一種鈣鈦礦納米晶的制備方法，所述方法包括以下步驟：

(1)將油酸在120℃下干燥60min，將1份Cs₂CO₃、60份十八烯以及4.5份油酸混合，真空脫氣，在120℃下干燥60min，在氬氣保護(hù)下，加熱到150℃反應(yīng)2h，得到油酸銫溶液；

(2)將油胺和油酸在120℃下干燥60min，將7份PbO、35份NH₄Cl以及665份十八烯混合，真空脫氣，在120℃下干燥0.5min，然后注入55份油胺和55份油酸，真空脫氣，在120℃下干燥60min，加熱到180℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下注入步驟(1)得到的油酸銫溶液，快速反應(yīng)5s，冰浴冷卻；

(3)向步驟(2)反應(yīng)以及冷卻后的原液中加入等體積的丙酮，在10000rpm下離心3min，取沉淀物；將沉淀物分散于甲苯中，加入等體積乙腈，在5000rpm下離心1min，取沉淀物；將沉淀物分散于正己烷中，在8000rpm下離心4min，取上清液，得到鈣鈦礦型CsPbCl₃納米晶。

制備得到的鈣鈦礦型的納米晶的純度為94.2％，熒光量子產(chǎn)率為75.0％。

實(shí)施例7

一種鈣鈦礦納米晶的制備方法，所述方法包括以下步驟：

(1)將油酸在120℃下干燥60min，將1份Cs₂CO₃、50份十八烯以及3.2份油酸混合，真空脫氣，在120℃下干燥60min，在氬氣保護(hù)下，加熱到150℃反應(yīng)1h，得到油酸銫溶液；

(2)將油胺和油酸在120℃下干燥60min，將8份PbO、32份NH₄Cl和NH₄Br的混合物(NH₄Cl和NH₄Br的摩爾比為2.1:0.9)以及700份十八烯混合，真空脫氣，在120℃下干燥0.5min，然后注入66份油胺和67份油酸，真空脫氣，在120℃下干燥60min，加熱到180℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下注入步驟(1)得到的油酸銫溶液，快速反應(yīng)5s，冰浴冷卻；

(3)向步驟(2)反應(yīng)以及冷卻后的原液中加入等體積的丙酮，在10000rpm下離心3min，取沉淀物；將沉淀物分散于甲苯中，加入等體積乙腈，在5000rpm下離心1min，取沉淀物；將沉淀物分散于正己烷中，在8000rpm下離心4min，取上清液，得到鈣鈦礦型CsPbCl_2.1Br_0.9納米晶。

制備得到的鈣鈦礦型的納米晶的純度為95.5％，熒光量子產(chǎn)率為77.3％。

實(shí)施例8

一種鈣鈦礦納米晶的制備方法，所述方法包括以下步驟：

(1)將油酸在120℃下干燥60min，將1份Cs₂CO₃、50份十八烯以及3.2份油酸混合，真空脫氣，在120℃下干燥60min，在氬氣保護(hù)下，加熱到150℃反應(yīng)1h，得到油酸銫溶液；

(2)將油胺和油酸在120℃下干燥60min，將8份PbO、32份NH₄I和NH₄Br的混合物(NH₄I和NH₄Br的摩爾比為2.1:0.9)以及650份十八烯混合，真空脫氣，在120℃下干燥0.5min，然后注入66份油胺和67份油酸，真空脫氣，在120℃下干燥60min，加熱到180℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下注入步驟(1)得到的油酸銫溶液，快速反應(yīng)5s，冰浴冷卻；

(3)向步驟(2)反應(yīng)以及冷卻后的原液中加入等體積的丙酮，在10000rpm下離心3min，取沉淀物；將沉淀物分散于甲苯中，加入等體積乙腈，在5000rpm下離心1min，取沉淀物；將沉淀物分散于正己烷中，在8000rpm下離心4min，取上清液，得到鈣鈦礦型CsPbBr_0.9I_2.1納米晶。

制備得到的鈣鈦礦型的納米晶的純度為95.7％，熒光量子產(chǎn)率為76.8％。

對比例1

一種鈣鈦礦納米晶的制備方法，所述方法除了步驟(2)原料采用PbBr₂而非PbO和NH₄Br外，其他步驟均與實(shí)施例4相同。

制備得到的鈣鈦礦型的納米晶的純度為88.2％，熒光量子產(chǎn)率為52.1％。

對比例2

一種鈣鈦礦納米晶的制備方法，所述方法除了步驟(2)原料采用PbI₂而非PbO和NH₄I外，其他步驟均與實(shí)施例5相同。

制備得到的鈣鈦礦型的納米晶的純度為86.7％，熒光量子產(chǎn)率為47.1％。

對比例3

一種鈣鈦礦納米晶的制備方法，所述方法除了步驟(2)原料采用PbCl₂而非PbO和NH₄Cl外，其他步驟均與實(shí)施例6相同。

制備得到的鈣鈦礦型的納米晶的純度為87.1％，熒光量子產(chǎn)率為50.7％。

通過實(shí)施例4-6以及對比例1-3可以看出，本發(fā)明采用PbO以及鹵化銨替代鹵化鉛作為原料，制備得到的鈣鈦礦型納米晶的熒光量子產(chǎn)率明顯提高。而實(shí)施例7和8制備得到的鹵素混合型鈣鈦礦型納米晶的熒光量子產(chǎn)率也達(dá)到了，明顯好于對比例中的量子點(diǎn)。可見本發(fā)明所述的制備方法，采用PbO以及鹵化銨替代鹵化鉛作為原料使鹵素與Pb的比例可控，提高了制備得到的鈣鈦礦型納米晶的熒光量子產(chǎn)率。

申請人聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)結(jié)構(gòu)特征，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)結(jié)構(gòu)特征，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)結(jié)構(gòu)特征才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進(jìn)，對本發(fā)明所選用部件的等效替換以及輔助部件的增加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。

以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

另外需要說明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。