本發(fā)明屬于納米晶合金材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種利用非晶晶化法制備納米晶合金的熱處理方法。

背景技術(shù)：

作為功能材料，軟磁材料發(fā)揮的作用是極其重要且無法替代的。研究、發(fā)展、生產(chǎn)和應用性能優(yōu)異的新型軟磁材料，對發(fā)展我國高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)、提升傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)、帶動相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有重要的意義?，F(xiàn)代電力電子技術(shù)向節(jié)能、高效、大功率和小型方向發(fā)展，不斷為軟磁材料發(fā)展提出了新的挑戰(zhàn)和發(fā)展機遇。開發(fā)兼具高飽和磁感應強度、高磁導率和低損耗，即所謂“兩高一低”的軟磁材料始終是材料工作者追求的目標。

非晶合金軟磁材料具有磁感應強度高、損耗低、磁導率高、電阻率高、抗腐蝕性強等性能優(yōu)勢，以及噴帶一次成型、工藝流程短、耗能少的生產(chǎn)工藝優(yōu)點，被譽為21世紀生產(chǎn)和應用雙節(jié)能的綠色材料。但是，與硅鋼相比，非晶軟磁合金帶材的飽和磁感應強度(Bs)較低，僅為1.56T(硅鋼的Bs大于1.9T)，同功率的非晶變壓器的鐵芯體積比硅鋼變壓器大約30％，用非晶合金帶材替代硅鋼的變壓器難以實現(xiàn)小型化。另外，非晶合金帶材的磁致伸縮系數(shù)(λs＝27ppm)比硅鋼的磁致伸縮系數(shù)(λs<7ppm)大的多，高λs會導致變壓器的噪音較大，不利于非晶變壓器在城市和生活區(qū)的應用。

日立金屬公司的Yoshizawa等人于1988年首先研制成功納米晶合金軟磁，他們在FeSiB系非晶合金中加入少量Cu和M元素(M＝Nb、Mo、W、Ta等)，經(jīng)過適當條件熱處理后，在非晶基體中析出平均晶粒尺寸約為10nm的α-Fe晶粒，形成由非晶基體和納米晶粒復合的結(jié)構(gòu)。該方法稱為非晶晶化法，是一種通過熱處理在非晶相中析出晶化相的方法。經(jīng)過多年的深入研究，目前納米晶軟磁合金已經(jīng)形成四個主要的合金體系，包括：Fe-Si-B-M-Cu(M＝Nb、Mo、W、Ta等)系FINEMET合金、Fe-M-B系(M＝Zr、Hf、Nb等)系NANOPERM合金、(Fe,Co)-M-B(M＝Zr、Hf、Nb等)HITPERM合金和近幾年出現(xiàn)的Fe(Si,B,P,C)Cu系等高飽和磁感應強度合金。

與非晶合金軟磁材料相比，納米晶合金軟磁材料具有獨特的納米晶結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的綜合軟磁性能，引起了各國研究人員的廣泛關(guān)注和研究。例如，非晶晶化法制備的Fe(Si,B,P,C)Cu系列納米晶合金，包括FeSiBCCu系、FePCCu系、FeSiBPCCu系、FePCu系、FePSiCu系以及在其中摻雜微量大原子半徑元素的合金體系，具有高飽和磁感應強度(B_s)、高磁導率(μ)、低損耗(P)和低磁致伸縮系數(shù)(λ)等性能優(yōu)點，是變壓器和電機等能源傳輸和轉(zhuǎn)換領(lǐng)域應用的理想軟磁材料，其應用可促進現(xiàn)代電力電子產(chǎn)品向節(jié)能、高效、小型化和安靜化方向發(fā)展。

研究表明，利用非晶晶化法制備的納米晶合金的磁性能受帶材中的晶核密度的影響很大，高密度的晶核同步長大并相互競爭是納米晶合金細化晶粒、獲得高 結(jié)晶度，從而獲得優(yōu)異磁性能的關(guān)鍵。

目前，一般通過在快淬凝固制帶過程中控制工藝以形成高密度晶核，但是在快淬凝固制帶工藝中，受橫截面方向冷卻速度梯度的影響，形成的晶核和晶粒的密度與尺寸并不均勻分布。

如圖1所示，當淬態(tài)帶材為完全非晶結(jié)構(gòu)時，在常規(guī)熱處理過程中晶化過程包括形核點析出晶核與晶粒長大，因此熱處理后的晶粒尺寸不均勻。當淬態(tài)帶材部分晶化時，在快淬凝固工藝中，貼輥面一側(cè)由于冷卻速度高，形成非晶層；接近自由面一側(cè)冷卻速度最低，形成高密度的初晶相層；其他大部分為中間層。然后，在常規(guī)熱處理過程中，非晶層的晶化過程為形核點析出-晶粒長大，高密度初晶相層的晶化過程主要是晶粒長大，中間層由于初晶相的密度不高，其晶化過程既有二次形核點析出-晶粒長大過程，又有初晶相的晶粒長大過程。因此，不同層中的晶化過程呈不均勻性與不同步性，該不同層晶化過程的不均勻性和不同步性又削弱了晶粒間競爭而產(chǎn)生的細化晶粒的作用，尤其是當納米晶合金中不包含大原子半徑的金屬元素時(例如，具有高飽和磁感應強度的Fe(Si,B,P,C)Cu系列等)，晶化的激活能要求很小，在晶化溫度附件加熱時原子擴散和晶粒生長的速度很快，因此很難得到晶粒呈高密度、細小以及均勻分布的納米晶體。

此外，在快淬凝固制帶過程中不可避免的工藝參數(shù)波動容易導致粗大晶粒的形成，使帶材生產(chǎn)控制難度提高。

另外，在晶化熱處理過程中采用高加熱速度是另一種提高納米晶合金材料中晶核密度的常用手段。但是這種方法僅適用于帶材和較小磁芯。為了降低脆性和應力敏感性影響，通常將帶材做成磁芯后進行熱處理。但是，對于稍大尺寸的磁芯進行晶化熱處理時，采用高加熱速度易導致磁芯內(nèi)外層加熱不均勻，不利于獲得均勻的磁性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對上述技術(shù)現(xiàn)狀，本發(fā)明旨在提供一種利用非晶晶化法制備納米晶合金時，能夠提高晶粒密度與結(jié)晶度、細化晶粒，并且提高晶粒尺寸和分布均勻性的熱處理方法。

非晶晶化過程中，如圖2所示，晶核形成的速度和晶粒長大的速度隨溫度變化的規(guī)律不同步，晶核形成的最大速度區(qū)間所對應的溫度稱為最佳形核溫度區(qū)間，晶粒長大的最大速度區(qū)間所對應的溫度稱為最佳晶粒長大溫度區(qū)間，該最佳形核溫度區(qū)間的中間溫度與最佳晶粒長大溫度區(qū)間的中間溫度不同。

基于此，本發(fā)明人經(jīng)過大量探索后得到一種制備納米晶合金的熱處理新方法，該方法的設(shè)計思路是：如圖3所示，分開控制非晶晶化的形核和晶粒長大過程，將快淬凝固制得的帶材的熱處理分為“兩步”：

第一步：如圖4所示，將快淬凝固制得的帶材“快速”升溫至最佳形核溫度區(qū)間，在該溫度下“激發(fā)”帶材的不同層析出晶核，以提高晶核密度，該處理過程稱為預熱處理過程；

考慮到在該最佳形核溫度區(qū)間，雖然晶核的產(chǎn)生速度很高，但是晶粒也仍然 以一定的速度生長(包括初晶相晶粒的生長與新形成的晶核生長)，同時帶材的韌性會隨著熱處理時間的延長而降低。因此，為了進一步提高目標產(chǎn)品的晶粒密度與均勻性，細化晶粒，該預處理過程必須采用短時間保溫。

第二步：采用常規(guī)納米晶化熱處理工藝，如圖4所示，將預熱處理后的帶材升溫至最佳晶粒長大溫度區(qū)間，使帶材不同層中的晶粒長大(包括初晶相晶粒的生長與新形成的晶核生長)；或者，采用常規(guī)納米晶化熱處理工藝，將預熱處理后的帶材繞制成磁芯，將磁芯升溫至最佳晶粒長大溫度區(qū)間，使帶材不同層中的晶粒長大；

該第二步熱處理過程中，一方面帶材各不同層均呈現(xiàn)晶粒生長，另一方面由于預熱處理后晶核密度提高，因此在該過程中高密度的晶粒同步生長，同時高密度晶粒生長時產(chǎn)生競爭而促進了晶粒細化。

即，本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種制備納米晶合金的熱處理方法，

包括快淬凝固制備帶材的過程；

還包括將所述帶材經(jīng)熱處理制得納米晶合金材料的過程；或者，將所述帶材繞制為磁芯，然后經(jīng)熱處理制得納米晶合金材料的過程；

其特征是：所述的熱處理分為如下兩步：

第一步，稱為預熱處理：將所述帶材“快速”升溫至預處理溫度并“短時間”保溫后冷卻，所述的升溫速率高于100℃/min，所述的預處理溫度在最佳形核溫度區(qū)間，所述的保溫時間小于5分鐘；

在第一步中，作為優(yōu)選，所述的升溫速率等于或高于200℃/min；進一步優(yōu)選，所述的升溫速率等于或高于400℃/min。

在第一步中，作為優(yōu)選，所述的保溫時間小于2分鐘；進一步優(yōu)選，所述的保溫時間等于或小于1分鐘。

在第一步中，升溫后的實際溫度與最佳形核溫度可能存在偏差，允許的偏差范圍為±3％，進一步優(yōu)選允許的偏差范圍為±1％。

第二步：采用常規(guī)納米晶化熱處理工藝，將預熱處理后的帶材升溫至熱處理溫度并保溫一定時間；或者，采用常規(guī)納米晶化熱處理工藝，將預熱處理后的帶材繞制成磁芯，將磁芯升溫至熱處理溫度并保溫一定時間；所述的熱處理溫度在最佳晶粒長大溫度區(qū)間。

在第二步中，所述的升溫速率無具體要求，作為優(yōu)選，所述的升溫速率可小于50℃/min；進一步優(yōu)選，所述的升溫速率可小于30℃/min。

在第二步中，所述的保溫時間無具體要求，作為優(yōu)選，所述的保溫時間可大于30分鐘；進一步優(yōu)選，所述的保溫時間可等于或大于60分鐘。

所述的最佳形核溫度區(qū)間與最佳晶粒長大溫度區(qū)間是根據(jù)快淬帶材的DSC晶化曲線得到的。非晶合金晶化過程中，各析出相的析出溫度均對應于DSC曲線上的晶化峰，沿橫軸溫度增長方向，DSC曲線上的晶化峰被標記為第一晶化 峰、第二晶化峰……。以Fe(Si,B,P,C)Cu系列系軟磁合金為例，第一晶化峰對應α-Fe相的析出，第二晶化峰對應其他硬磁相的析出。第一晶化峰和第二晶化峰之間的溫度區(qū)間即為可獲得該納米晶合金的熱處理溫度區(qū)間。根據(jù)非晶晶化動力學，在熱處理溫度區(qū)間內(nèi)，熱處理溫度越高，越多原子越過晶化勢壘參與形核，更利于形成高密度的晶核。但是太接近第二晶化起始溫度，快速加熱的大熱沖擊容易導致第二相的形成。因此，最佳形核溫度區(qū)間確定為第一晶化結(jié)束溫度到第二晶化起始溫度之間的溫度。為了晶粒分布更加均勻、晶粒尺寸更加細小，最佳晶粒長大溫度區(qū)間確定為第一晶化起始溫度到第一晶化結(jié)束溫度之間的溫度區(qū)間。

作為優(yōu)選，所述的預熱處理溫度在最佳形核溫度區(qū)間的中間值附近，可根據(jù)保溫時間長短小幅調(diào)整。

作為優(yōu)選，所述的熱處理溫度在最佳晶粒長大溫度區(qū)間的中間值附近，根據(jù)磁芯或帶材的大小和溫度均勻性要求適當調(diào)整。

所述的預熱處理可在惰性氣氛中進行，也可在空氣中進行。

所述的帶材是淬態(tài)為非晶結(jié)構(gòu)或者部分晶化的合金帶材，具體材料不限，包括Fe基、FeCo、Al基，Au基、Ag基、Zr基、Ni基、Ti基、Cu基等合金帶材，尤其適用于具有高飽和磁感應強度的帶材，例如Fe(Si,B,P,C)Cu系列帶材,該Fe(Si,B,P,C)Cu系列帶材是指由Fe、Cu元素，以及Si、B、P、C中的一種元素或者兩種以上元素組成的合金帶材。

所述的常規(guī)納米晶化熱處理工藝不限，包括普通隨爐加熱熱處理、橫向和縱向磁場熱處理、多段式熱處理等中的一種或多種組合。

綜上所述，本發(fā)明在利用非晶晶化法制備納米晶合金材料時，將熱處理過程分為兩步，在第一步的“快速加熱、短時間保溫”預熱處理中，激化帶材中形成高密度晶核，然后在第二步的常規(guī)納米晶化熱處理中，使高密度晶粒同步生長，同時產(chǎn)生競爭促進晶粒細化。與常規(guī)的一步熱處理方法相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

(1)分開控制非晶晶化的形核和晶粒長大過程，提高了晶粒密度與結(jié)晶度、提高了晶粒尺寸與分布的均勻性，從而大幅度提高了合金的磁導率和飽和磁感應強度等；并且，細化了晶粒，提高了納米晶合金的軟磁性能；

(2)通過預熱處理后的帶材具有優(yōu)異的韌性，可滿足變壓器、電抗器、電機、電感器和互感器等器件磁芯的卷繞和加工要求；

(3)通過預熱處理后，帶材或者磁芯的磁性能和微觀結(jié)構(gòu)對第二步常規(guī)納米晶化熱處理工藝的升溫速率和升溫方式不敏感；通過預熱處理后，帶材或者磁芯的的磁性能和微觀結(jié)構(gòu)對尺寸和形狀不敏感，因此該方法降低了納米晶化熱處理過程對升溫速度的要求和工藝的敏感性，易于操作和控制。

附圖說明

圖1是快淬凝固制得的帶材經(jīng)常規(guī)熱處理時納米晶化過程中的微觀結(jié)構(gòu)變化示意圖；

圖2是利用非晶晶化法制備納米晶合金的過程中晶核形成速率和晶粒長大速率隨溫度的變化示意圖；

圖3是本發(fā)明制備納米晶合金采用的兩步法熱處理工藝示意圖；

圖4是采用本發(fā)明兩步法熱處理時納米晶化過程中的微觀結(jié)構(gòu)變化示意圖；

圖5是實施例1與實施例2中快淬凝固制得的帶材的XRD圖譜；

圖6是本發(fā)明實施例1與2中FeSiBCu系合金的晶化DSC曲線；

圖7是實施例1中快淬凝固制得的帶材經(jīng)兩步法熱處理后制得的非晶合金帶材的磁化曲線，以及對比實施例1中快淬凝固制得的帶材經(jīng)常規(guī)熱處理后制得的非晶合金帶材的磁化曲線；

圖8是實施例2中快淬凝固制得的帶材經(jīng)兩步法熱處理后制得的非晶合金帶材的磁化曲線，以及對比實施例2中快淬凝固制得的帶材經(jīng)常規(guī)熱處理后制得的非晶合金帶材的磁化曲線。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述，需要指出的是，以下所述實施例旨在便于對本發(fā)明的理解，而對其不起任何限定作用。

實施例1：

利用非晶晶化法制備納米晶合金Fe₈₃Si₄B₁₂Cu₁，包括如下步驟。

(1)選擇Fe₈₃Si₄B₁₂Cu₁合金，用35m/s的高銅輥轉(zhuǎn)速快淬凝固制備帶材；

用XRD檢測該帶材的微觀結(jié)構(gòu)，如圖5所示，帶材為完全非晶結(jié)構(gòu)。

用DSC在40℃/min的升溫速度檢測帶材的晶化溫度。如圖6所示，其第一晶化起始溫度為393℃，第一晶化結(jié)束溫度為438℃，第二晶化起始溫度為522℃。根據(jù)該DSC圖，確定最佳形核溫度區(qū)間為450-510℃，最佳晶粒長大溫度區(qū)間為400-430℃。

(2)用快速加熱爐將該帶材進行預熱處理，具體為：將該帶材升溫至490℃后保溫，升溫速度選擇為400℃/min，保溫時間為20秒，然后取出空冷。

經(jīng)測試，經(jīng)預熱處理后的帶材具有優(yōu)異的韌性，依然可以承受90度彎折，因此可以卷繞制得磁芯。

(3)將預熱處理后的帶材放在石英管內(nèi)，或者卷繞為磁芯后放在石英管內(nèi)，抽真空后封管，用馬弗爐進行納米晶化熱處理，具體為：升溫至420℃后保溫，升溫時間為30分鐘，保溫時間為1小時，熱處理完成后隨爐冷卻。

熱處理后的樣品用直流B-H儀檢測H_c，最大磁場為10奧斯特。熱處理后的樣品的磁化曲線如圖7所示，磁化曲線呈典型的軟磁特性，矯頑力僅為2.8A/m。用XRD檢測熱處理后的樣品，用謝樂公式計算晶粒尺寸，晶粒平均尺寸為13nm。

比較實施例1：

作為比較，將上述實施例1中步驟(1)制得的帶材不經(jīng)過步驟(2)的預熱處理，而是選用五份該帶材樣品直接進行納米晶化熱處理，該熱處理過程如下：

將五份該帶材樣品分別放在石英管內(nèi)，抽真空后封管，用馬弗爐進行納米晶化熱處理，升溫至保溫溫度后保溫1小時，升溫時間為30分鐘，這五份帶材樣 品的保溫溫度分別400℃、420℃、440℃、460℃、480℃，熱處理完成后隨爐冷卻。

經(jīng)測試，經(jīng)熱處理后的各帶材韌性差，易折斷，無法卷繞制得磁芯。

熱處理后的各帶材樣品用直流B-H儀檢測H_c，最大磁場為10奧斯特。與實施例1中經(jīng)預熱處理的樣品的磁化曲線相比，未經(jīng)預熱處理的五份帶材樣品的磁化曲線明顯變胖，矯頑力均超過90A/m，其中在440℃保溫的樣品的軟磁性能最佳，如圖7中所示(圖7中“常規(guī)熱處理”箭頭所示的曲線)。用XRD檢測在440℃保溫下的該樣品，用謝樂公式計算晶粒尺寸，其晶粒平均尺寸為25nm。

實施例2：

利用非晶晶化法制備納米晶合金Fe₈₃Si₄B₁₂Cu₁，包括如下步驟。

(1)選擇Fe₈₃Si₄B₁₂Cu₁合金，用25m/s的低銅輥轉(zhuǎn)速快淬凝固制備帶材。

用XRD檢測該帶材的微觀結(jié)構(gòu)，如圖5所示，帶材的自由面已經(jīng)存在明顯的晶化。

用DSC在40℃/min的升溫速度檢測帶材的晶化溫度，如圖6所示，其第一晶化起始溫度為353℃，第一晶化結(jié)束溫度為443℃，第二晶化起始溫度為521℃。根據(jù)該DSC圖，確定最佳形核溫度區(qū)間為450-510℃，最佳晶粒長大溫度區(qū)間為360-440℃。

(2)用快速加熱爐將該帶材進行預熱處理，具體為：將該帶材升溫至470℃后保溫，升溫速度選擇為200℃/min，保溫時間為15秒，然后取出空冷。

經(jīng)測試，經(jīng)預熱處理后的帶材具有優(yōu)異的韌性，彎曲斷裂半徑小于1mm，因此可以卷繞制得磁芯。

(3)將預熱處理后的帶材放在石英管內(nèi)，或者卷繞為磁芯后放在石英管內(nèi)，抽真空后封管，用馬弗爐進行納米晶化熱處理，升溫至420℃后保溫，升溫時間為30分鐘，保溫時間為1小時，熱處理完成后隨爐冷卻。

熱處理后的樣品用直流B-H儀檢測H_c，最大磁場為10奧斯特。熱處理后的樣品的磁化曲線如圖8所示，磁化曲線呈典型的軟磁特性，矯頑力僅為3.2A/m。用XRD檢測熱處理后的樣品，用謝樂公式計算晶粒尺寸，晶粒平均尺寸為13nm。

比較實施例2：

作為比較，將上述實施例2中步驟(1)制得的帶材不經(jīng)過步驟(2)的預熱處理，而是選用5份該帶材樣品直接進行納米晶化熱處理，該熱處理過程如下：

將5份該帶材樣品分別放在石英管內(nèi)，抽真空后封管，用馬弗爐進行納米晶化熱處理，升溫至保溫溫度后保溫1小時，升溫時間為30分鐘，這四份帶材樣品的保溫溫度分別400℃、420℃、440℃、460℃、480℃，熱處理完成后隨爐冷卻。

經(jīng)測試，經(jīng)熱處理后的各帶材韌性差，易折斷，難以卷繞制得磁芯。

熱處理后的各帶材樣品用直流B-H儀檢測H_c，最大磁場為10奧斯特。與實施例1中經(jīng)預熱處理的樣品的磁化曲線相比，未經(jīng)預熱處理的五份帶材樣品的磁化曲線明顯變胖，矯頑力均超過14A/m，其中在420℃保溫的樣品的軟磁性能最 佳，如圖8中所示(圖8中“常規(guī)熱處理”箭頭所示的曲線)。用XRD檢測在420℃保溫下的該樣品，用謝樂公式計算晶粒尺寸，其晶粒平均尺寸為19nm。

以上所述的實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進行了詳細說明，應理解的是以上所述僅為本發(fā)明的具體實施例，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的原則范圍內(nèi)所做的任何修改和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。