本發(fā)明屬于光催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種暴露高能(001)晶面超薄cds納米帶的制備方法。

背景技術(shù)：

cds是一種禁帶寬度窄、具有優(yōu)異的可見光響應(yīng)特性的半導(dǎo)體光催化材料，具有六方纖鋅礦和立方閃鋅礦兩種晶體結(jié)構(gòu)。由于其獨特的光學(xué)、電學(xué)及催化特性，被廣泛應(yīng)用于太陽能電池、發(fā)光二極管、激光器以及催化領(lǐng)域。

自2001年王中林教授報道zno納米帶以來，一維納米帶材料由于具有電子定向傳輸、較大的縱橫比及各向異性等特性，被廣泛關(guān)注。目前cds納米帶的制備方法常用化學(xué)氣相沉積法(nanotechnology,2011,22(13):135702；advancedmaterials,2010,22(29):3161-3165；acsnano,2012,6(6):5283-5290)，該方法反應(yīng)溫度高，制備出的cds納米帶厚度較厚約為30-200nm,寬度為數(shù)百納米不等，長約幾微米。cds納米帶厚度、寬度過大，一方面導(dǎo)致催化材料的比表面積較小，另一方面將會增大光生電荷體相傳輸距離，增加光生電荷復(fù)合幾率。這兩方面都制約了cds納米帶光催化效率的提升。

光催化材料的活性除了與晶體結(jié)構(gòu)、尺寸、形貌等有關(guān)，還與晶體的表面性質(zhì)有關(guān)。自2008年yang等人成功制備出tio2暴露高能(001)晶面以來，可控合成暴露特定晶面的半導(dǎo)體材料引起了眾研究學(xué)者的興趣。一般來說，根據(jù)總表面能最底優(yōu)化原則，具有高表面能晶面在晶體生長過程中越易消失。因此，制備暴露高活性晶面的半導(dǎo)體材料仍然是一大挑戰(zhàn)。(001)晶面是六方纖鋅礦cds半導(dǎo)體各晶面中表面能最高的(nanotechnology,2008,19:225601)。目前，已有報道采用水熱法合成出暴露(001)晶面的cds納米樹葉結(jié)構(gòu)(journalofmaterialschemistry,2012,22(45):23815-23820.)、由納米片組成的花狀結(jié)構(gòu)(materialsresearchbulletin,2012,47(11):3070-3077.)和采用回流法制備cds納米片(cn104085915b)。該些合成方法，反應(yīng)溫度均高于180℃，較高的反應(yīng)溫度，對設(shè)備要求高、增加能耗，不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。因此如何在低溫下制備厚度薄、暴露高能(001)晶面的cds納米帶仍是一個大難題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種過程簡單，可得到厚度薄、主要暴露(001)高能晶面cds納米帶的制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種暴露(001)晶面的超薄cds納米帶的制備方法，制備過程如下：

(1)將無機(jī)鎘鹽，去離子水，二亞乙基三胺和硫粉混均，所述無機(jī)鎘鹽與二亞乙基三胺物質(zhì)的量之比為1：100～600，去離子水與二亞乙基三胺物質(zhì)的量之比為1：200～1000，硫粉與二亞乙基三胺物質(zhì)的量之比為1：30～200；在攪拌下進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)；得溶劑熱產(chǎn)物；

(2)將溶劑熱產(chǎn)物分散于去離子水中，超聲剝離，制得暴露(001)晶面的超薄cds納米帶。

所述無機(jī)鎘鹽是cd(no3)2、cdcl2、cd(ch3coo)2、cd(no3)2·4h2o、cdcl2·2.5h2o或cd(ch3coo)2·2h2o之任一種或二種以上之混合物；所述溶劑熱反應(yīng)溫度為60～120℃，反應(yīng)時間為24～72h，攪拌速率為30～600轉(zhuǎn)/分鐘。

所述暴露(001)晶面的超薄cds納米帶的厚度為1～4nm，寬度為5～20nm，長度為80～120nm。

所述超聲剝離過程溶液的ph值為8～10.5，超聲剝離時間為1～10h。

本發(fā)明具有如下技術(shù)效果：1.制備出cds納米帶主要暴露(001)高能晶面，cds納米帶的厚度僅約1～4nm；一維結(jié)構(gòu)的cds納米帶，相比于零維、二維和三維結(jié)構(gòu)，具有電子定向傳輸且傳輸速率快、特殊的光學(xué)性能等特點；2.cds納米帶厚度很薄：一方面可增大了比表面積，提供了更多反應(yīng)活性位；另一方面大大縮短了光生電荷傳輸?shù)酱呋瘎┍砻娴倪w移距離，有效抑制了光生電子和空穴對發(fā)生體相復(fù)合幾率；此外，還可暴露出更多的高活性(001)晶面，有利用于cds納米帶光催化活性的提高；3.在波長大于420nm可見光輻照下，并在不負(fù)載任何助催化劑的情況下，cds納米帶的產(chǎn)氫效率高達(dá)59.7mmol/h/g催化劑，并且光照50h，催化活性無明顯降低，表明該催化劑具有優(yōu)異的光解水產(chǎn)氫活性及穩(wěn)定性；4.本發(fā)明具有操作簡單、反應(yīng)溫度低、重復(fù)性好等優(yōu)點。

附圖說明

圖1為實施例2制備的超薄暴露高能(001)晶面cds納米帶的xrd圖及纖鋅礦型cds半導(dǎo)體標(biāo)準(zhǔn)pdf卡片(41-1049)。

圖2為實施例2制備的超薄暴露高能(001)晶面cds納米帶透射電鏡(tem)圖。

圖3為實施例2制備的超薄暴露高能(001)晶面cds納米帶透射電鏡(tem)圖。

圖4為實施例2制備的超薄暴露高能(001)晶面cds納米帶快速傅立變換(fft)及反傅立葉變換圖。

圖5為實施例2制備的超薄暴露高能(001)晶面cds納米帶快速傅立變換(fft)及反傅立葉變換圖。

圖6為實施例2制備的超薄暴露高能(001)晶面cds納米帶的氮氣等溫吸附脫附曲線圖。

圖7為對比例制備的cds納米帶透射電鏡(tem)圖。

圖8為實施例2制備的超薄暴露高能(001)晶面cds納米帶在波長大于420nm可見光輻照下的光解水產(chǎn)氫時間關(guān)系曲線。

具體實施方式

以下通過具體的實施例對發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步描述。

實施例1：

將10.0mmolcd(no3)2，33.4mmols粉，5.0mmol去離子，1000.0mmol二亞乙基三胺充分?jǐn)嚢璺稚⒕鶆?，隨后置于120ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在反應(yīng)溫度60℃、攪拌速率600轉(zhuǎn)/分鐘的條件下，溶劑熱反應(yīng)72h。自然冷卻至室溫后，離心收集溶劑熱產(chǎn)物。然后將產(chǎn)物分散于去離子水中，調(diào)節(jié)溶液ph值為8，超聲剝離10h，得到超薄暴露高能(001)晶面cds納米帶。通過原子力顯微鏡測得cds納米帶的厚度約1nm，寬約5nm，長約100nm。

實施例2：

將1.7mmolcdcl2·2.5h2o，15.0mmols粉，1.0mmol去離子，1000.0mmol二亞乙基三胺充分?jǐn)嚢璺稚⒕鶆颍S后置于120ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在反應(yīng)溫度80℃、攪拌速率300轉(zhuǎn)/分鐘的條件下，溶劑熱反應(yīng)48h。自然冷卻至室溫后，離心收集溶劑熱產(chǎn)物。然后將產(chǎn)物分散于去離子水中，調(diào)節(jié)溶液ph值為9.0，超聲剝離2h，得到超薄暴露高能(001)晶面cds納米帶。通過原子力顯微鏡測得cds納米帶的厚度約1nm，寬約10nm，長約100nm。

如圖1所示，cds半導(dǎo)體標(biāo)準(zhǔn)pdf卡片的(002)和(101)晶面衍射峰強(qiáng)度差別不大，而采用本發(fā)明方法所制備的cds納米帶的(001)晶面衍射峰強(qiáng)度遠(yuǎn)高于(101)晶面，表明cds納米帶可能擇優(yōu)暴露(001)晶面。

如圖2所示，所制備的納米帶寬約約10nm，長約100nm。

如圖3所示，高分辨tem圖晶格條紋進(jìn)一步表明，cds納米帶的寬度約10nm。為了更好地確定納米帶的暴露晶面，選取圖中虛線方框區(qū)域進(jìn)行快速傅立變換(fft)及反傅立葉變換得到圖4及圖5。

如圖4所示，明亮的晶格點陣表明該cds納米帶為單晶，其各晶面夾角均約為60°，分別對應(yīng)于(100)，(010)及晶面，表明cds納米帶擇優(yōu)暴露(001)晶面。

如圖5所示，晶格條紋0.36nm可分別歸屬于(100)，(010)及晶面，且其晶面夾角均約為120°，進(jìn)一步證實cds納米帶擇優(yōu)暴露(001)晶面。

如圖6所示，根據(jù)bet公式，計算可得比表面積為105.0m²/g。

如圖7所示，在未加去離子水和攪拌的條件下，制備的cds形貌為納米片(對比例)。對比實施例2及對比例，可以推斷，去離子水及攪拌在納米帶的形成過程起到了關(guān)鍵作用。

如圖8所示，催化劑用量為2mg，na2s+na2so3為犧牲劑。產(chǎn)氫速率高達(dá)59.7mmol/h/g催化劑，并且光照50h，催化活性無明顯降低，表明該催化劑具有優(yōu)異的光解水產(chǎn)氫活性及穩(wěn)定性。

實施例3：

將3.0mmolcdcl2，1.0mmolcd(ch3coo)2、5.0mmols粉，3.0mmol去離子，1000.0mmol二亞乙基三胺充分?jǐn)嚢璺稚⒕鶆?，隨后置于120ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在反應(yīng)溫度100℃、攪拌速率30轉(zhuǎn)/分鐘的條件下，溶劑熱反應(yīng)72h。自然冷卻至室溫后，離心收集溶劑熱產(chǎn)物。然后將產(chǎn)物分散于去離子水中，調(diào)節(jié)溶液ph值為10.5，超聲剝離6h，得到超薄暴露高能(001)晶面cds納米帶。通過原子力顯微鏡測得納米帶的厚度約3nm，寬約15nm，長約100nm。

實施例4：

將1.0mmolcd(no3)2·4h2o，1.0mmolcd(ch3coo)2·2h2o，10.0mmols粉，5.0mmol去離子，1000.0mmol二亞乙基三胺充分?jǐn)嚢璺稚⒕鶆?，隨后置于120ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在反應(yīng)溫度120℃、攪拌速率200轉(zhuǎn)/分鐘的條件下，溶劑熱反應(yīng)36h。自然冷卻至室溫后，離心收集溶劑熱產(chǎn)物。然后將產(chǎn)物分散于去離子水中，調(diào)節(jié)溶液ph值為10.0，超聲剝離1h，得到超薄暴露高能(001)晶面cds納米帶。通過原子力顯微鏡測得納米帶的厚度約4nm，寬約20nm，長約100nm。

對比例：

將1.7mmolcdcl2·2.5h2o，15.0mmols粉，1000.0mmol二亞乙基三胺充分?jǐn)嚢璺稚⒕鶆颍S后置于120ml聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在反應(yīng)溫度80℃、不攪拌(攪拌速率0轉(zhuǎn)/分鐘)的條件下，溶劑熱反應(yīng)48h。自然冷卻至室溫后，離心收集溶劑熱產(chǎn)物。然后將產(chǎn)物分散于去離子水中，調(diào)節(jié)溶液ph值為9.0，超聲剝離2h，得到產(chǎn)物為cds納米片。

在相同條件下，對比例所制備的cds納米片光解水產(chǎn)氫速率約36.0mmol/h/g催化劑，僅約為cds納米帶產(chǎn)氫速率(59.7mmol/h/g)的60％。表明本發(fā)明方法制備的cds納米具有良好的光催化活性，本發(fā)明方法具有明顯優(yōu)勢。