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一種微波輔助煤矸石和電石渣合成硬硅鈣石纖維的方法與流程

文檔序號:12086898閱讀:585來源:國知局
一種微波輔助煤矸石和電石渣合成硬硅鈣石纖維的方法與流程

本發(fā)明涉及一種合成硬硅鈣石纖維的方法,特別涉及一種微波輔助煤矸石和電石渣合成硬硅鈣石纖維的方法。



背景技術(shù):

煤矸石是煤礦排出的主要固體廢棄物,雖然我國制定了煤矸石資源利用的基本國策,但現(xiàn)階段我國的煤矸石綜合利用現(xiàn)狀不容樂觀。大量煤矸石仍處于堆放閑置狀態(tài),這不但造成極大的資源浪費,而且又對周圍的生態(tài)環(huán)境造成嚴重破壞。所以,現(xiàn)階段對煤矸石的資源化利用研究有顯著意義。

目前直接采用粉煤灰、氧化鋁、二氧化硅和硅酸鈉溶液為原料生產(chǎn)硬硅鈣石的研究已較多,技術(shù)也較為成熟,但上述技術(shù)不能直接用于煤矸石生產(chǎn)硬硅鈣石,這是因為煤矸石與粉煤灰在化學組成、物相結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)等方面存在許多不同。首先在化學組成上,粉煤灰含有二氧化硅和氧化鋁兩種主要組分,對于高鋁粉煤灰,氧化鋁含量可達50%。而煤矸石中二氧化硅高達50%,約15%的氧化鋁,碳含量高達20%。在物相上,煤粉爐粉煤灰主要含有玻璃相、莫來石剛玉等,循環(huán)流化床粉煤灰主要含有非晶態(tài)二氧化硅和氧化鋁等。相比之下,煤矸石的結(jié)晶相含量較多,活性較低。目前關(guān)于煤矸石綜合利用的研究較少,特別是以煤矸石為原料制備硬硅鈣石的相關(guān)研究寥寥無幾。

電石渣是電石水解獲取乙炔氣后產(chǎn)生的廢渣。電石渣呈強堿性,數(shù)量龐大,運輸成本高,且會造成二次污染;如果就地堆放,會對周邊的環(huán)境造成嚴重的環(huán)境污染,是我國清潔生產(chǎn)和資源循環(huán)利用的重點和難點。目前我國的電石渣只有少量的用于制備高活性氧化鈣(CN88100820.6),用作鍋爐煙氣的脫硫吸收劑(CN99121910.4)、制備高鈣碳及生產(chǎn)電石(CN03135103.4)、制造高壓免燒電石渣磚(CN200510020443.8)、用作水泥熟料的原料(CN200510021024.6)等,大部分的則作為固體廢渣,沒有得到充分的利用。

硬硅鈣石分子式為Ca6 [Si6O17](OH)2,純品為無色或白色,因含雜質(zhì)呈淺玫瑰色、淺灰色及灰色,產(chǎn)于蛇紋巖中,可以用于制備水泥、陶瓷等,具有極好的耐溫性能。硬硅鈣石型保溫材料作為一種新型無機材料,不僅在保溫性能上有其優(yōu)勢,同時其容重低、高阻燃也是其他產(chǎn)品無可比擬的。

目前硬硅鈣石纖維材料在生產(chǎn)過程中存在的最大問題是樣品結(jié)晶度較差、純度較低、并且生產(chǎn)成本高,而結(jié)晶度和純度不合格往往又會導致硬硅鈣石保溫材料的導熱系數(shù)較大而成為廢品。

現(xiàn)有生產(chǎn)硬硅鈣石的方法一般采用硅藻土或石英砂和堿在熔融條件下生成工業(yè)水玻璃,而后加入鈣質(zhì)原料進行水熱合成反應制備硬硅鈣石。在原料的制備過程中,需要使用大量石英砂、硅藻土等優(yōu)質(zhì)硅礦石與純堿或硫酸鈉在熔化窯爐中共熔,然后冷卻粉碎溶解后制得;這樣使硅質(zhì)原料的選擇需要開采和消耗石英和硅藻土等大量不可再生的硅礦資源;同時鈣質(zhì)原料一般還需要用焦炭或白煤等優(yōu)質(zhì)燃料單獨燒制石灰及精制石灰乳,生產(chǎn)能耗及成本大,對資源和環(huán)境影響大。

也有專利報道利用脫硅堿液制備硬硅鈣石,如CN103539139和CN103539138這兩篇專利采用的脫硅堿液為電廠廢棄物粉煤灰或煤矸石與石灰乳進行動態(tài)水熱反應合成硬硅鈣石,取得了一定突破,但該方法存在水熱反應時間長、反應溫度高、生產(chǎn)周期長、生產(chǎn)成本高,脫鋁堿液中硅質(zhì)原料濃度低產(chǎn)率低等問題,并且所制備的硬硅鈣石為混合相,結(jié)晶度較差、純度低、產(chǎn)率低、不適于大批量、工業(yè)化生產(chǎn)的應用。



技術(shù)實現(xiàn)要素:

針對現(xiàn)有的技術(shù)存在的問題,本發(fā)明提供一種微波輔助煤矸石和電石渣合成硬硅鈣石纖維的方法,該方法以煤矸石和電石渣作為原料,利用微波加熱制備,反應時間短,結(jié)晶度高,長徑比大,導熱系數(shù)低,適于產(chǎn)業(yè)化推廣。本發(fā)明的技術(shù)方案為:

一種微波輔助煤矸石和電石渣合成硬硅鈣石纖維的方法,包括以下工藝步驟:

(1)將電石渣與水混合配制成鈣質(zhì)料漿;

(2)將煤矸石加堿煅燒活化,然后將活化產(chǎn)物與水混合均勻后過濾,得到精制硅質(zhì)溶液;

(3)將所述鈣質(zhì)料漿、所述精制硅質(zhì)溶液和氫氧化鈉溶液混合均勻,進行微波加熱合成反應;

(4)待反應完成后,將混合料漿過濾得到濾餅和附堿溶液;

(5)將所述濾餅洗滌、干燥得到硬硅鈣石纖維,將濾餅洗滌廢液和所述附堿溶液回收套用至所述氫氧化鈉溶液中。

上述方法中,所述鈣質(zhì)料漿的質(zhì)量濃度為16.7~50%。

上述方法中,所述煤矸石煅燒用堿為碳酸鈉,碳酸鈉的用量以Na2CO3/SiO2摩爾比為0.3~0.8:1計。

上述方法中,所述煤矸石加堿煅燒溫度為400~800℃,煅燒時間為1~6h。

上述方法中,所述煤矸石加堿煅燒溫度優(yōu)選為500~700℃,煅燒時間優(yōu)選為1~3h。

上述方法中,所述精制硅質(zhì)溶液中SiO2的質(zhì)量濃度為22~45g/L。

上述方法中,所述鈣質(zhì)料漿、精制硅質(zhì)溶液和氫氧化鈉溶液中Ca:Si:Na的摩爾比為(0.7~1.15):1:(0.6~1.8)。

上述方法中,所述微波加熱合成反應條件為:溫度130~180℃,時間為1~8h。

上述方法中,所述干燥溫度80~110℃,干燥時間為2~6h。

上述方法采用的兩種原料:煤矸石和電石渣,煤矸石主要物相成分是含晶態(tài)二氧化硅、部分氧化鋁、未燃碳及少量的氧化鐵;電石渣的主要物相成分是氫氧化鈣、氧化鈣及少量碳酸鈣。以上電石渣無需預處理,與煤矸石加堿煅燒、水溶得到的硅質(zhì)溶液按一定比例混合后,僅需加入少量的氫氧化鈉溶液以調(diào)整堿度,通過一步微波加熱法即可制備純相的硬硅鈣石纖維材料。根據(jù)國家保溫材料導熱系數(shù)標準測試方法測試本方法制備的硬硅鈣石纖維的導熱系數(shù)為0.02~0.04W/K·m,容重為260~320 Kg/m3,其性能完全能夠達到甚至超過輕質(zhì)硅酸鈣保溫材料的標準。

本發(fā)明的有益效果為:

1.本發(fā)明以煤矸石和電石渣作為硅質(zhì)和鈣質(zhì)原料,通過一步微波加熱法制備高純相的硬硅鈣石纖維材料,整個反應過程無需添加任何其他鈣源、硅源及誘導劑,較現(xiàn)有合成方法的反應溫度低、時間短、工藝簡單、條件溫和,并且大幅度降低生產(chǎn)成本和節(jié)約資源,同時也對煤矸石和電石渣這兩種大宗固廢排放問題提供了一種新的解決途徑。

2.本發(fā)明獲得的硬硅鈣石纖維純度高,物相單一無雜質(zhì),結(jié)晶度高,長徑比大,并且微波反應后的產(chǎn)品微觀形貌依然為長纖維,可以有效提高硬硅鈣石型保溫材料的抗壓強度,適于產(chǎn)業(yè)化推廣。

3.本發(fā)明還可以將微波加熱反應完成后的附堿溶液和濾餅洗滌廢液回收套用至氫氧化鈉溶液中,進一步降低工業(yè)廢液的排放,真正遵循‘廢棄物環(huán)保處理’的理念。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的工藝流程圖;

圖2是本發(fā)明實施例1制備的硬硅鈣石纖維的掃描電鏡(SEM)圖譜;

圖3是本發(fā)明實施例1制備的硬硅鈣石纖維的X-射線衍射(XRD)圖譜;

圖4是本發(fā)明實施例2制備的硬硅鈣石纖維的掃描電鏡(SEM)圖譜;

圖5是本發(fā)明實施例3制備的硬硅鈣石纖維的掃描電鏡(SEM)圖譜。

具體實施方式

在本發(fā)明的描述中,需要說明的是,各個實施例之間的技術(shù)方案可以相互結(jié)合,但是必須是以本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)為基礎(chǔ),當技術(shù)方案的結(jié)合出現(xiàn)相互矛盾或無法實現(xiàn)時應當認為這種技術(shù)方案的結(jié)合不存在,也不在本發(fā)明要求的保護范圍之內(nèi)。此外,下面所描述的本發(fā)明不同實施方式中所涉及的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互結(jié)合。

下面結(jié)合附圖和具體的實施例對本發(fā)明做進一步詳細說明,所述是對本發(fā)明的解釋而不是限定。

實施例1

微波輔助煤矸石和電石渣合成硬硅鈣石纖維的方法,其中煤矸石中含有54.06%的SiO2、13.64%的Al2O3、2.67%的CaO、8.09%的Fe2O3和1.06%的Na2O;電石渣含有60%的CaO、4.34%的SiO2、2.24%的Al2O3和少量的MgO和Fe2O3。工藝步驟如圖1所示:將電石渣與水混合配制成質(zhì)量濃度為25%的鈣質(zhì)料漿;將煤矸石與碳酸鈉以Na2CO3/SiO2摩爾比為0.6:1進行配料,煅燒活化溫度為600℃,煅燒時間為1h,將活化產(chǎn)物與溫度為85℃的熱水混合,水溶時間為1h,經(jīng)過濾后得到精制硅質(zhì)溶液;將鈣質(zhì)料漿、精制硅質(zhì)溶液和質(zhì)量濃度為1%的氫氧化鈉溶液按Ca:Si:Na的摩爾比為1:1:1.4的配比混合均勻,微波加熱至160℃保溫反應4h;反應完成后將混合料漿過濾得到濾餅和附堿溶液,將所述濾餅洗滌、100℃干燥3h得到硬硅鈣石纖維;將濾餅洗滌廢液和附堿溶液回收套用至下批次制備過程的氫氧化鈉溶液中。

本實施例制備的硬硅鈣石纖維的容重為261Kg/m3,導熱系數(shù)為0.030W/K·m;圖2提供了本實施例的硬硅鈣石纖維的掃描電鏡(SEM)圖譜,從圖2中可以看出本實施例的硬硅鈣石呈纖維狀,纖維尺寸長,長徑比大,粗細均勻,纖維之間無粘結(jié)物,結(jié)晶完好且純凈,無雜相;圖3提供了其X-射線衍射(XRD)圖譜,從圖3中可以看出,本實施例制備的硬硅鈣石纖維物相為硬硅鈣石純相。

實施例2

微波輔助煤矸石和電石渣合成硬硅鈣石纖維的方法,其中煤矸石中含有56.86%的SiO2、12.74%的Al2O3、2.37%的CaO、7.68%的Fe2O3和1.36%的Na2O;電石渣中含有65%的CaO、3.34%的SiO2、2.04%的Al2O3和少量的MgO和Fe2O3。工藝步驟如圖1所示:將電石渣與水混合配制成質(zhì)量濃度為20%的鈣質(zhì)料漿;將煤矸石與碳酸鈉以Na2CO3/SiO2摩爾比為0.7:1進行配料,煅燒活化溫度為500℃,煅燒時間為2h,將活化產(chǎn)物與溫度為95℃的熱水混合,水溶時間為1.5h,經(jīng)過濾后得到精制硅質(zhì)溶液;將鈣質(zhì)料漿、精制硅質(zhì)溶液和質(zhì)量濃度為2%的氫氧化鈉溶液按Ca:Si:Na的摩爾比為0.95:1:1.7的配比混合均勻,微波加熱至170℃保溫反應3h;反應完成后將混合料漿過濾得到濾餅和附堿溶液,將所述濾餅洗滌、90℃干燥4h得到硬硅鈣石纖維;將濾餅洗滌廢液和附堿溶液回收套用至下批次制備過程的氫氧化鈉溶液中。

本實施例制備的硬硅鈣石纖維的容重為272g/m3,導熱系數(shù)為0.028W/K·m;圖4提供了本實施例的硬硅鈣石纖維的掃描電鏡(SEM)圖譜,從圖4中可以看出本實施例的硬硅鈣石呈纖維狀,纖維尺寸長,長徑比大,粗細均勻,纖維之間無粘結(jié)物,結(jié)晶完好且純凈,無雜相;本實施例制備的硬硅鈣石纖維物相為硬硅鈣石純相,XRD圖譜同實施例1的圖3,這里不再重復上圖。

實施例3

微波輔助煤矸石和電石渣合成硬硅鈣石纖維的方法,其中煤矸石中含有52.75%的SiO2、15.31%的Al2O3、2.16%的CaO、7.29%的Fe2O3和1.91%的Na2O;電石渣中含有59.9%的CaO、3.34%的SiO2、2.24%的Al2O3和少量的MgO和Fe2O3。工藝步驟如圖1所示:將電石渣與水混合配制成質(zhì)量濃度為20%的鈣質(zhì)料漿;將煤矸石與碳酸鈉以Na2CO3/SiO2摩爾比為0.65:1進行配料,煅燒活化溫度為800℃,煅燒時間為2h,將活化產(chǎn)物與溫度為90℃的熱水混合,水溶時間為2h,經(jīng)過濾后得到精制硅質(zhì)溶液;將鈣質(zhì)料漿、精制硅質(zhì)溶液和質(zhì)量濃度為3%的氫氧化鈉溶液按Ca:Si:Na的摩爾比為1:1:1.5的配比混合均勻,微波加熱至150℃保溫反應4h;反應完成后將混合料漿過濾得到濾餅和附堿溶液,將所述濾餅洗滌、110℃干燥2h得到硬硅鈣石纖維;將濾餅洗滌廢液和附堿溶液回收套用至下批次制備過程的氫氧化鈉溶液中。

本實施例制備的硬硅鈣石纖維的容重為293Kg/m3,導熱系數(shù)為0.038W/K·m;圖5提供了本實施例的硬硅鈣石纖維的掃描電鏡(SEM)圖譜,從圖5中可以看出本實施例的硬硅鈣石呈纖維狀,纖維尺寸長,長徑比大,粗細均勻,纖維之間無粘結(jié)物,結(jié)晶完好且純凈,無雜相;本實施例制備的硬硅鈣石纖維物相為硬硅鈣石純相,XRD圖譜同實施例1的圖3,這里不再重復上圖。

以上實施例制備的純相硬硅鈣石,微觀形貌為長徑比大的長纖維,所得產(chǎn)品的容重均小于320kg/m3,測得硬硅鈣石纖維產(chǎn)品的導熱系數(shù)小于0.04W/K·m,可以直接作為優(yōu)良的保溫材料。

申請人聲明,本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細工藝設(shè)備和工藝流程,但本發(fā)明并不局限于上述詳細工藝設(shè)備和工藝流程,即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細工藝設(shè)備和工藝流程才能實施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應該明了,對本發(fā)明的任何改進,對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等,均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。

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