本發(fā)明屬于催化材料設(shè)計領(lǐng)域，本發(fā)明涉及一種簡單的尺寸可控的金納米粒子催化劑合成方法。

背景技術(shù)：
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目前，關(guān)于納米金催化劑的研究已經(jīng)具有了相當(dāng)?shù)膹V度和深度，但是，關(guān)于納米金催化劑的商品化仍然面臨著巨大的挑戰(zhàn)。首先，由于制備方法的限制，納米金催化劑的規(guī)模化生產(chǎn)難以突破。工業(yè)上通常使用的浸漬法不利于制備高活性的納米金催化劑。而有機金絡(luò)合物的前體較昂貴、不穩(wěn)定以及可能具有毒性，限制了它在規(guī)?；a(chǎn)中的使用。其次，高活性納米催化劑的制備受到很多因素的影響，比如:溫度、pH值、還原劑、保護(hù)劑等。最后，納米金催化劑的穩(wěn)定性較差。盡管如此納米金催化劑的工業(yè)應(yīng)用仍將會有突破性的進(jìn)展，但新型納米金催化劑在新的催化反應(yīng)中的應(yīng)用將不斷出現(xiàn)。

金作為一種貴金屬其價格比較高。在催化反應(yīng)中如果能提高金的利用率將有效節(jié)約其成本。所以應(yīng)考慮合成粒徑尺寸小比表面積大的金粒子即合成納米金原子簇(<2nm)。且因金原子簇在催化反應(yīng)中有如下特點：(1)尺寸小，限制了反應(yīng)數(shù)量而增加其選擇性；(2)金原子簇原子數(shù)量的改變將會顯著影響催化性質(zhì)；(3)小的原子簇相對于大的納米粒子載體對其影響更為顯著；(4)外界環(huán)境，氣氛或者摻雜元素對其性質(zhì)有顯著影響；(5)原子簇性質(zhì)更接近分子而更有利于分子到粒子過渡的研究；因此金原子簇成為金催化中很吸引人的熱門話題。但是由于其易聚集穩(wěn)定性差，單分散性差，產(chǎn)率低，資源浪費大且很難實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。因此選擇合適的合成方法，合適的溫度、溶劑、保護(hù)劑、還原劑等要素成為合成單一分散金原子簇的關(guān)鍵。

基于上述所述，本專利將著重從金源濃度、保護(hù)劑以及還原劑比例等因素著手，在一定溫度濕度范圍內(nèi)研究金原子簇的合成。能夠很好的得到分散性均一、穩(wěn)定性好、催化活性高的金原子簇以及金納米粒子，并能夠通過不同體系合成的不同粒徑的原子簇總結(jié)出一定的納米金成核生長的規(guī)律且能夠推廣應(yīng)用到其他貴金屬納米粒子或原子簇的合成中。進(jìn)一步將原子簇?fù)?dān)載在不同金屬氧化物載體上，研究金與載體表面的相互作用，合成熱穩(wěn)定較好、催化活性高的催化劑。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種簡單溫和尺寸可控的金納米粒子合成方法，該方法操作簡單，制備過程對環(huán)境友好，易于放大合成，可精 確調(diào)控顆粒的分布尺寸，對CO有催化氧化作用。

一種簡單溫和尺寸可控的金納米粒子合成方法，其特征在于包括以下步驟：在室溫條件下先將不同濃度范圍從0.5mM～1.6mM的金鹽溶液與表面活性劑溶液混合為黃色澄清溶液，混合均與后調(diào)節(jié)還原劑NaBH₄溶液與金的摩爾比為0.75～10，得到從棕色到紫黑色不同顏色尺寸的金膠體溶液。直接加入載體攪拌擔(dān)載，通過調(diào)節(jié)PH在3.0～8.0保證膠體完全擔(dān)載，通過過濾，水洗，真空干燥得到粗產(chǎn)物。粉末顏色分別為棕色，絳紫色，亮紫色等。

載體為不同晶型的二氧化鈦；

將催化劑進(jìn)行簡單的熱處理，即以3％～20％的氧氣，氦氣或氬氣為平衡氣，在空速為12000mL.g_cat^-1.h^-1的條件下從室溫升溫至250～350℃焙燒2h～4h，最終得到擔(dān)載型的金催化劑，所制備的氧化物擔(dān)載的金催化劑，在一氧化碳催化氧化制備二氧化碳反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性。

一種尺寸可控的金納米粒子催化劑的合成方法，以HAuCl₄·3H₂O為反應(yīng)原料，其濃度范圍為：0.5～1.6mM，還原劑NaBH₄與金的摩爾比為：0.75～10倍。

所述保護(hù)劑為聚乙烯醇(PVA)、檸檬酸鈉。

通過金溶液濃度或者加入酸溶液，調(diào)體系的調(diào)整值在3～8之間。

所制備的金屬氧化物擔(dān)載的金顆粒分散性好，金顆粒的直徑尺寸分布較窄，金顆粒直徑的平均尺寸分別為：1.0nm、1.5nm、2.2nm、3.4nm、4.5nm、5.5nm。

與已報道的尺寸可控的金納米粒子催化劑的合成方法相比，本發(fā)明的優(yōu)點如下：

a)本發(fā)明的合成方法操作簡單、易于控制，適用于大規(guī)模的商業(yè)化生產(chǎn)。

b)本發(fā)明在室溫條件下通過膠體還原法直接合成不同尺寸的金膠體，環(huán)境溫和，且并未使用和生成對環(huán)境有害的物質(zhì)。

c)本發(fā)明合成方法通過將合成的膠體老化后直接擔(dān)載在金屬氧化物上通過調(diào)節(jié)PH可使金完全擔(dān)載利用，避免金鹽的流失和損耗。

d)本發(fā)明合成的催化劑金納米粒子尺寸可控，均一，分布范圍窄，高溫穩(wěn)定性好。

e)本發(fā)明合成的金催化劑，可通過調(diào)變金鹽溶液的濃度，還原劑NaBH₄與金的摩爾比等因素簡單有效調(diào)節(jié)金納米粒子尺寸的大小。

f)本發(fā)明可通過調(diào)控金屬氧化物表面的金顆粒的大小進(jìn)而調(diào)變CO催化氧化的性能。

附圖說明：

圖1是本發(fā)明實施例1制備所得產(chǎn)物的透射電鏡(TEM)圖。

圖2是本發(fā)明實施例1制備所得產(chǎn)物的CO氧化的活性圖。

圖3是本發(fā)明實施例2制備所得產(chǎn)物的透射電鏡(TEM)圖。

圖4是本發(fā)明實施例2制備所得產(chǎn)物的CO氧化的活性圖。

圖5是本發(fā)明實施例3制備所得產(chǎn)物的透射電鏡(TEM)圖。

圖6是本發(fā)明實施例4制備所得產(chǎn)物的透射電鏡(TEM)圖。

圖7是本發(fā)明實施例4制備所得產(chǎn)物的CO氧化的活性圖。

圖8是本發(fā)明實施例5制備所得產(chǎn)物的透射電鏡(TEM)圖。

圖9是本發(fā)明實施例5制備所得產(chǎn)物的CO氧化的活性圖。

具體實施方式

以下結(jié)合實例對本發(fā)明做具體的說明：

實施例1：Au納米粒徑1納米左右的1wt％Au/TiO₂的合成。

將質(zhì)量濃度為0.084mg.ml^-1的聚乙烯醇加入到濃度為1.6mM的HAuCl₄溶液，攪拌30min混合均勻。稱取10.7～11.0mg的.075倍摩爾當(dāng)量的NaBH₄溶解于40mL的去離子水中，取一半一次性傾倒入上述被保護(hù)的氯金酸混合溶液中直接還原得到紫棕色膠體溶液。還原3～5mim后直接加入載體TiO₂，經(jīng)測量膠體PH值在3左右，加入載體后變化不大。攪拌擔(dān)載60min，獲得藍(lán)紫色漿狀物，經(jīng)抽濾、洗滌和真空干燥箱烘干后，得到藍(lán)紫色粉末樣品。將固體樣品放入石英管中在3％％O₂下(氬氣為平衡氣)250℃進(jìn)行氧化處理4h，升溫速率為1℃/min。得到穩(wěn)定的金催化劑。

如圖1，實施例1制備的金膠體與金催化劑的透射電鏡圖片，金顆粒的直徑約為1nm左右。

如圖2，實施例1制備的Au/TiO₂對CO催化氧化的活性圖。

實施例2：還原劑比例不同：Au納米粒徑1.5納米左右的1wt％Au/TiO₂的合成。

將質(zhì)量濃度為0.084mg.ml^-1的聚乙烯醇加入到濃度為1.6mM的HAuCl₄溶液，攪拌30min混合均勻。稱取18.0～18.2mg的1.25倍摩爾當(dāng)量的NaBH₄溶解于40mL的去離子水中，取一半一次性傾倒入上述被保護(hù)的氯金酸混合溶液中直接還原得到紫棕色膠體溶液。還原3～5mim后直接加入載體TiO₂，經(jīng)測量膠體PH值在3.2左右，加入載體后變化不大。攪拌擔(dān)載60min，獲得藍(lán)紫色漿狀物，經(jīng)抽濾、洗滌和真空干燥箱烘干后，得到藍(lán)紫色粉末樣品。將固體樣品放入石英管中在20％O₂下(氬氣為平衡氣)350℃進(jìn)行氧化處理2h，升溫速率為5℃/min。得到穩(wěn)定的金催化劑。

如圖3，實施例2制備的金膠體和金催化劑透射電鏡圖片。

如圖4，實施例2制備的金催化劑對CO催化氧化的活性圖。

實施例3：還原劑比例不同：Au納米粒徑3納米左右的1wt％Au/TiO₂的合成。

將質(zhì)量濃度為0.084mg.ml^-1的聚乙烯醇加入到濃度為1.6mM的HAuCl₄溶液，攪拌30min混合均勻。稱取36.2～36.4mg的5倍摩爾當(dāng)量的NaBH₄溶解于20mL的去離子水中，一次性全部傾倒入上述被保護(hù)的氯金酸混合溶液中直接還原得到棕紅色膠體溶液。還原3～5mim后直接加入載體TiO₂，經(jīng)測量膠體PH值在5～6，加入載體后變化不大。攪拌擔(dān)載60min，獲得棕紅色漿狀物，經(jīng)抽濾、洗滌和真空干燥箱烘干后，得到棕紅色粉末樣品。將固體樣品放入石英管中在10％O₂下(氬氣為平衡氣)300℃進(jìn)行氧化處理3h，升溫速率為3℃/min。得到穩(wěn)定的金催化劑。

如圖5，實施例3制備的金膠體和金催化劑透射電鏡圖片。

實施例4：金離子濃度不同：Au納米粒徑3.4納米左右的1wt％Au/TiO₂的合成。

將質(zhì)量濃度為0.084mg.ml^-1的聚乙烯醇加入到濃度為1.0mM的HAuCl₄溶液，攪拌30min混合均勻。稱取45.4～45.5mg的10倍摩爾當(dāng)量的NaBH₄溶解于20mL的去離子水中，一次性全部傾倒入上述被保護(hù)的氯金酸混合溶液中直接還原得到葡萄紫色膠體溶液。還原60mim后直接加入載體TiO₂，經(jīng)測量膠體PH值在9.2，加入載體后為9.1變化不大。調(diào)節(jié)PH到8.0以保證金膠體能夠完全擔(dān)載。60min后獲得絳紫色漿狀物，經(jīng)抽濾、洗滌和真空干燥箱烘干后，得到絳紫色粉末樣品。將固體樣品放入石英管中在15％O₂下(氬氣為平衡氣)320℃進(jìn)行氧化處理2h，升溫速率為2℃/min。得到穩(wěn)定的金催化劑。

如圖6，實施例4制備的金膠體和金催化劑透射電鏡圖片。

如圖7，實施例4制備的金催化劑對CO催化氧化的活性圖。

實施例5：金離子濃度不同：Au納米粒徑2.2納米左右的1wt％Au/TiO₂的合成。

將質(zhì)量濃度為0.084mg.ml^-1的聚乙烯醇加入到濃度為0.5mM的HAuCl₄溶液，攪拌30min混合均勻。稱取22.5～22.7mg的10倍摩爾當(dāng)量的NaBH₄溶解于20mL的去離子水中，一次性全部傾倒入上述被保護(hù)的氯金酸混合溶液中直接還原得到葡萄紫色膠體溶液。還原60mim后直接加入載體TiO₂，經(jīng)測量膠體PH值在9.2，加入載體后為9.0變化不大。調(diào)節(jié)PH到8.0以保證金膠體能夠完全擔(dān)載。60min后獲得絳紫色漿狀物，經(jīng)抽濾、洗滌和真空干燥箱烘干后，得到絳紫色粉末樣品。將固體樣品放入石英管中在8％O₂下(氬氣為平衡氣)280℃進(jìn)行氧化處理4h，升溫速率為4℃/min。得到穩(wěn)定的金催化劑。

如圖8，實施例5制備的金膠體和金催化劑透射電鏡圖片。

如圖9，實施例5制備的金催化劑對CO催化氧化的活性圖。