本發(fā)明屬于農(nóng)藥廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種滅多威生產(chǎn)廢水堿解用催化劑及其制備方法，還涉及一種使用所述催化劑的滅多威生產(chǎn)廢水預(yù)處理方法。
背景技術(shù)：
滅多威是一種肟類(lèi)氨基甲酸酯殺蟲(chóng)劑、殺螨劑、殺線蟲(chóng)劑和殺軟體動(dòng)物劑，由美國(guó)杜邦公司1966年開(kāi)發(fā)，具有觸殺、胃毒和殺卵作用，殺傷力強(qiáng)，見(jiàn)效快，殺蟲(chóng)譜廣，殘留量低，適用作物廣，使用安全，廣泛應(yīng)用于棉花、甘藍(lán)、煙草、柑桔、大豆、花生等三十多種農(nóng)作物。
滅多威生產(chǎn)廢水呈淺黃色，有難聞的惡臭氣味，COD在30000～40000mg/L之間，具有高COD、高毒性、可生化性差、難降解的特點(diǎn)。廢水中的主要特征污染物為滅多威（CH3NH-CO-ON=C(CH3)-SCH3）和滅多威肟（HON=C(CH3)-SCH3），其中滅多威的濃度大于5400mg/L，滅多威肟的濃度大于3000mg/L。
目前對(duì)滅多威廢水的處理研究較少，熊惠磊、朱樂(lè)輝等采用120℃熱解的處理方法，處理后COD去除率穩(wěn)定在60～85%，但熱解時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，為10d。王宏青、聶長(zhǎng)明等采用超聲降解的方法處理滅多威模擬廢水，滅多威經(jīng)超聲處理35min，可被完全轉(zhuǎn)換為無(wú)機(jī)物，但隨著滅多威初始濃度的增加，滅多威的降解率下降，因此超聲法僅適用于低濃度的滅多威廢水處理，對(duì)于高COD、高滅多威和滅多威肟濃度的滅多威生產(chǎn)廢水不適用。另有文獻(xiàn)報(bào)道采用樹(shù)脂吸附法處理滅多威廢水，但物理吸附僅將污染物轉(zhuǎn)移，并未從根本上解決該廢水的問(wèn)題。
申請(qǐng)人通過(guò)實(shí)驗(yàn)探索發(fā)現(xiàn)，采用氯氣氧化、二氧化氯氧化、Fenton氧化等氧化能力強(qiáng)的處理方法處理滅多威生產(chǎn)廢水，均不能將滅多威、滅多威肟破壞；采用電催化氧化這種對(duì)苯環(huán)類(lèi)、苯胺類(lèi)、酚類(lèi)等有較好開(kāi)環(huán)降解效果的強(qiáng)催化性能的處理方法處理滅多威生產(chǎn)廢水，廢水中的滅多威和滅多威肟依然穩(wěn)定存在。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種提高滅多威生產(chǎn)廢水堿解效率、增大滅多威生產(chǎn)廢水堿解效果、并可重復(fù)使用的滅多威生產(chǎn)廢水堿解用催化劑，還相應(yīng)地提供一種上述的滅多威生產(chǎn)廢水堿解用催化劑的制備方法，還提供一種難降解有毒污染物和COD去除率高、顯著提高廢水可生化性、并可在常壓下進(jìn)行、不產(chǎn)生二次污染的使用所述催化劑的滅多威生產(chǎn)廢水預(yù)處理方法。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
一種滅多威生產(chǎn)廢水堿解用催化劑，所述滅多威生產(chǎn)廢水堿解用催化劑為催化劑載體和金屬催化劑經(jīng)高溫煅燒而成，所述催化劑載體為經(jīng)表面活性劑活化的粘土礦物。
上述的滅多威生產(chǎn)廢水堿解用催化劑，優(yōu)選的，所述粘土礦物為海泡石粉、硅藻土或膨潤(rùn)土中的一種或多種。
上述的滅多威生產(chǎn)廢水堿解用催化劑，優(yōu)選的，所述粘土礦物為海泡石粉、硅藻土和膨潤(rùn)土的混合物，所述海泡石粉、硅藻土和膨潤(rùn)土的質(zhì)量比為4～5.5∶2～3.5∶4～1。
上述的滅多威生產(chǎn)廢水堿解用催化劑，優(yōu)選的，所述表面活性劑包括十二烷基苯磺酸鈉、聚氧乙烯醚或月桂?；劝彼帷?/p>
上述的滅多威生產(chǎn)廢水堿解用催化劑，優(yōu)選的，所述金屬催化劑為醋酸鋅、氯化鐵或二氧化錳，所述金屬催化劑經(jīng)高溫煅燒后生成金屬氧化物，所述金屬氧化物與粘土礦物中的礦物元素聚合生成多聚物。
作為一個(gè)總的發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種上述的滅多威生產(chǎn)廢水堿解用催化劑的制備方法，包括以下步驟：
S1：將粘土礦物超聲分散于含表面活性劑的溶液中，離心后得經(jīng)表面活性劑活化的粘土礦物；
S2：將步驟S1所得的經(jīng)表面活性劑活化的粘土礦物加入到含金屬催化劑的溶液或含金屬催化劑的懸濁液中，攪拌，離心后制成粒狀、棒狀或桿狀的半成品；
S3：將步驟S2所得的半成品高溫煅燒，得滅多威生產(chǎn)廢水堿解用催化劑。
上述的滅多威生產(chǎn)廢水堿解用催化劑的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟S1中，所述含表面活性劑的溶液中，表面活性劑的質(zhì)量濃度為0.2mol/L～2.0mol/L，超聲分散的時(shí)間為15min～30min；所述步驟S2中，含金屬催化劑的溶液或含金屬催化劑的懸濁液中，金屬催化劑的質(zhì)量濃度為0.1mol/L～1.5mol/L，所述含金屬催化劑的溶液為醋酸鋅溶液或氯化鐵溶液，所述含金屬催化劑的懸濁液為二氧化錳懸濁液；攪拌時(shí)間為0.5h～2h；所述步驟S3中，煅燒溫度為400～800℃，煅燒時(shí)間為1～4h。
作為一個(gè)總的發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種滅多威生產(chǎn)廢水的預(yù)處理方法，包括以下步驟：
（1）堿解：在滅多威生產(chǎn)廢水中加入滅多威生產(chǎn)廢水堿解用催化劑和液堿，所述滅多威生產(chǎn)廢水堿解用催化劑為上述的滅多威生產(chǎn)廢水堿解用催化劑或上述的滅多威生產(chǎn)廢水堿解用催化劑的制備方法所制備的滅多威生產(chǎn)廢水堿解用催化劑；加熱回流，在常壓下進(jìn)行堿解處理；
（2）曝氣：用空氣對(duì)堿解后的滅多威生產(chǎn)廢水進(jìn)行曝氣處理；
（3）絮凝：調(diào)節(jié)曝氣處理后的滅多威生產(chǎn)廢水pH值至8～9，加入絮凝劑，靜置沉淀后完成預(yù)處理。
上述的滅多威生產(chǎn)廢水的預(yù)處理方法，優(yōu)選的，所述步驟（1）中，所述液堿中NaOH的質(zhì)量濃度為30%～32%，所述液堿的加入量為滅多威生產(chǎn)廢水質(zhì)量的3%～15%，所述活化后的滅多威生產(chǎn)廢水堿解用催化劑的加入量與所述滅多威生產(chǎn)廢水的比值為2～8g∶800mL。
上述的滅多威生產(chǎn)廢水的預(yù)處理方法，優(yōu)選的，所述步驟（2）中，曝氣量為0.2 m3/h～0.5m3/h，曝氣時(shí)間為0.5 h～2h；所述步驟（3）中，所述絮凝劑的加入過(guò)程為：先加入質(zhì)量濃度為3～10%的聚合氯化鋁溶液，所述聚合氯化鋁溶液的投加量為廢水質(zhì)量的1～5%，攪拌5～30min后再加入質(zhì)量濃度為0.1～1%的聚丙烯酰胺溶液，所述聚丙烯酰胺溶液的投加量為廢水質(zhì)量的0.5～5%，攪拌5～30min。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：
1、本發(fā)明的滅多威生產(chǎn)廢水堿解用催化劑，催化劑載體采用經(jīng)表面活性劑活化的粘土礦物，粘土礦物便宜易得，且具有無(wú)毒、無(wú)味、比表面積大、分散性好的特點(diǎn)，表面活性劑的引入，使表面活性劑通過(guò)范德華力、靜電力等較弱的分子間作用力先與粘土礦物結(jié)合，活化粘土礦物并占據(jù)粘土礦物的反應(yīng)位點(diǎn)，能促進(jìn)粘土礦物和金屬催化劑之間形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵。實(shí)踐表明，該催化劑可增大堿與廢水中滅多威、滅多威肟的反應(yīng)程度，降低堿的消耗，提高堿解效果。
2、本發(fā)明的滅多威生產(chǎn)廢水堿解用催化劑，優(yōu)選海泡石粉、硅藻土和膨潤(rùn)土作為催化劑載體原料，該催化劑原料經(jīng)十二烷基苯磺酸鈉、聚氧乙烯醚或月桂?；劝彼嶂械囊环N活化，金屬催化劑優(yōu)選醋酸鋅、氯化鐵或二氧化錳。實(shí)踐表明，醋酸鋅、氯化鐵或二氧化錳在高溫煅燒后生成的金屬氧化物與粘土礦物中的Mg、Si、Ca、Na等物質(zhì)聚合生成多聚物，能促進(jìn)堿針對(duì)有機(jī)物中HON=C、COON=C、NH-CO及C-SCH3等碳氮雙鍵、碳氮單鍵、碳硫鍵，以及酯類(lèi)、酸類(lèi)、醛類(lèi)分子的羰基、羧基，進(jìn)行強(qiáng)有力的攻擊，破壞直鏈分子的化學(xué)鍵，將長(zhǎng)鏈高毒有機(jī)物拆解為短鏈無(wú)毒或低毒小分子有機(jī)物，可顯著增大堿與廢水中滅多威、滅多威肟的反應(yīng)程度，降低堿的消耗，大大提高堿解效果，同時(shí)極大地縮短了堿解反應(yīng)時(shí)間。并且該催化劑可重復(fù)使用，經(jīng)濟(jì)性好。
3、本發(fā)明的滅多威生產(chǎn)廢水的預(yù)處理方法，采用常壓堿解-空氣曝氣-絮凝組合工藝，操作簡(jiǎn)單，均在常壓下進(jìn)行，且處理過(guò)程不產(chǎn)生二次污染。堿解過(guò)程中加入上述的堿解用催化劑，可增加堿與廢水中滅多威、滅多威肟的反應(yīng)程度，降低堿的消耗，大大提高堿解催化效果和效率，同時(shí)極大的縮短反應(yīng)時(shí)間，并且在常壓下即可完成堿解過(guò)程。滅多威、滅多威肟堿解產(chǎn)物為無(wú)毒的可揮發(fā)性小分子物質(zhì)，可通過(guò)后續(xù)的曝氣過(guò)程予以去除，通過(guò)添加的絮凝劑的壓縮雙電層、電中和、吸附架橋和網(wǎng)捕作用，使堿解后的滅多威廢水體系脫穩(wěn)，生成較大的絮花沉淀下來(lái)，廢水COD得以進(jìn)一步降低。實(shí)踐表明，本發(fā)明的滅多威生產(chǎn)廢水的預(yù)處理方法對(duì)高COD濃度的滅多威廢水具有很好的處理效果，難降解有毒污染物去除率高，預(yù)處理后的廢水中的特征污染物滅多威未檢出，被完全降解，滅多威肟去除率＞95%；COD去除率高＞88%，廢水可生化性B/C提高20倍以上，B/C值可由0.02提高到0.40以上，直接進(jìn)生化處理后可以達(dá)標(biāo)排放。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合具體優(yōu)選的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但并不因此而限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
以下實(shí)施例的預(yù)處理對(duì)象農(nóng)藥滅多威生產(chǎn)廢水的水質(zhì)為：pH值：8.5，滅多威的濃度為5450mg/L，滅多威肟的濃度為3122mg/L，COD濃度為35100mg/L，廢水可生化性B/C=0.02。
實(shí)施例1：
一種本發(fā)明的滅多威生產(chǎn)廢水堿解用催化劑，為催化劑載體和金屬催化劑經(jīng)高溫煅燒而成，催化劑載體為經(jīng)表面活性劑活化的粘土礦物。
本實(shí)施例中，粘土礦物為海泡石粉、硅藻土和膨潤(rùn)土的混合物，其中，海泡石粉、硅藻土和膨潤(rùn)土的質(zhì)量比為2∶1∶2。
本實(shí)施例中，表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉。
本實(shí)施例中，金屬催化劑為醋酸鋅。
一種上述本實(shí)施例的滅多威生產(chǎn)廢水堿解用催化劑的制備方法，包括以下步驟：
S1：稱(chēng)取海泡石粉2.0g、硅藻土1.0g、膨潤(rùn)土2.0g，加入到質(zhì)量濃度為1.0mol/L表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉中，超聲波分散15min，離心后得到5.05g經(jīng)表面活性劑活化的粘土礦物；
S2：將步驟（1）所得的經(jīng)表面活性劑活化的粘土礦物加入到質(zhì)量濃度為0.5mol/L的醋酸鋅溶液中，在室溫25℃下攪拌0.5h，離心后制成粒狀的半成品；
S3：將步驟（2）所得的半成品在600℃下高溫煅燒2h，得到5.08g滅多威生產(chǎn)廢水堿解用催化劑。
一種本發(fā)明的滅多威生產(chǎn)廢水的預(yù)處理方法，包括以下步驟：
（1）常壓堿解：將滅多威生產(chǎn)廢水堿解用催化劑在105℃下活化1h，備用。取容積為1L的常壓堿解釜一個(gè)，倒入800ml滅多威生產(chǎn)廢水，加入24g質(zhì)量濃度為30%的液堿，再加入4.0g活化后的滅多威生產(chǎn)廢水堿解用催化劑，再加入24g質(zhì)量濃度為30%的液堿，加熱回流，常壓堿解滅多威廢水，常壓堿解時(shí)間為4h。
（2）空氣曝氣：常壓堿解結(jié)束后，在常壓堿解反應(yīng)釜中，用空氣對(duì)滅多威生產(chǎn)廢水進(jìn)行曝氣，控制曝氣量為0.2m3/h，曝氣時(shí)間為2h。
（3）絮凝：將空氣曝氣后的滅多威生產(chǎn)廢水倒入絮凝池中，用鹽酸調(diào)節(jié)廢水pH=8.0，然后加入質(zhì)量濃度為5%的聚合氯化鋁20g，攪拌10min后加入質(zhì)量濃度為0.1%的聚丙烯酰胺12g，攪拌10min后靜置沉淀，完成預(yù)處理。
經(jīng)檢測(cè)，經(jīng)本發(fā)明的常壓堿解-空氣曝氣-絮凝預(yù)處理后，上述的滅多威生產(chǎn)廢水出水COD降至4212mg/L，去除率為88%，B/C為0.41，滅多威未檢出，滅多威肟的濃度降至156mg/L，滅多威肟的去除率為95%。
實(shí)施例2：
一種本發(fā)明的滅多威生產(chǎn)廢水堿解用催化劑，為催化劑載體和金屬催化劑經(jīng)高溫煅燒而成，催化劑載體為經(jīng)表面活性劑活化的粘土礦物。
本實(shí)施例中，粘土礦物為海泡石粉、硅藻土和膨潤(rùn)土的混合物，其中，海泡石粉、硅藻土和膨潤(rùn)土的質(zhì)量比為2.75∶1.75∶0.5。
本實(shí)施例中，表面活性劑為聚氧乙烯醚。
本實(shí)施例中，金屬催化劑為氯化鐵。
一種上述本實(shí)施例的滅多威生產(chǎn)廢水堿解用催化劑的制備方法，包括以下步驟：
S1：稱(chēng)取海泡石粉2.75g、硅藻土1.75g、膨潤(rùn)土0.5g，加入到質(zhì)量濃度為1.0mol/L表面活性劑聚氧乙烯醚中，超聲波分散30min，離心后得到5.08g經(jīng)表面活性劑活化的粘土礦物；
S2：將步驟（1）所得的經(jīng)表面活性劑活化的粘土礦物加入到質(zhì)量濃度為0.5mol/L的氯化鐵溶液中，在室溫25℃下攪拌2h，離心后制成棒狀的半成品；
S3：將步驟（2）所得的半成品在600℃下高溫煅燒2h，得到5.11g滅多威生產(chǎn)廢水堿解用催化劑。
一種本發(fā)明的滅多威生產(chǎn)廢水的預(yù)處理方法，包括以下步驟：
（1）常壓堿解：將滅多威生產(chǎn)廢水堿解用催化劑在105℃下活化1h，備用。取容積為1L的常壓堿解釜一個(gè)，倒入800ml滅多威生產(chǎn)廢水，加入120g質(zhì)量濃度為30%的液堿，再加入4.0g活化后的滅多威生產(chǎn)廢水堿解用催化劑，加熱回流，常壓堿解滅多威廢水，常壓堿解時(shí)間為4h。
（2）空氣曝氣：常壓堿解結(jié)束后，在常壓堿解反應(yīng)釜中，用空氣對(duì)滅多威生產(chǎn)廢水進(jìn)行曝氣，控制曝氣量為0.5m3/h，曝氣時(shí)間為0.5h。
（3）絮凝：將空氣曝氣后的滅多威生產(chǎn)廢水倒入絮凝池中，用鹽酸調(diào)節(jié)廢水pH=9.0，然后加入質(zhì)量濃度為5%的聚合氯化鋁20g，攪拌10min后加入質(zhì)量濃度為0.1%的聚丙烯酰胺12g，攪拌10min后靜置沉淀，完成預(yù)處理。
經(jīng)檢測(cè)，經(jīng)本發(fā)明的常壓堿解-空氣曝氣-絮凝預(yù)處理后，上述的滅多威生產(chǎn)廢水出水COD降至3510mg/L，去除率為90%，B/C為0.43，滅多威未檢出，滅多威肟的濃度降至125mg/L，滅多威肟的去除率為96%。
實(shí)施例3：
一種本發(fā)明的滅多威生產(chǎn)廢水堿解用催化劑，為催化劑載體和金屬催化劑經(jīng)高溫煅燒而成，催化劑載體為經(jīng)表面活性劑活化的粘土礦物。
本實(shí)施例中，粘土礦物為海泡石粉、硅藻土和膨潤(rùn)土的混合物，其中，海泡石粉、硅藻土和膨潤(rùn)土的質(zhì)量比為2.5∶1.5∶1。
本實(shí)施例中，表面活性劑為月桂?；劝彼?。
本實(shí)施例中，金屬催化劑為二氧化錳。
一種上述本實(shí)施例的滅多威生產(chǎn)廢水堿解用催化劑的制備方法，包括以下步驟：
S1：稱(chēng)取海泡石粉2.5g、硅藻土1.5g、膨潤(rùn)土1g，加入到質(zhì)量濃度為1.0mol/L表面活性劑月桂?；劝彼嶂校暡ǚ稚?0min，離心后得到5.04g經(jīng)表面活性劑活化的粘土礦物；
S2：將步驟（1）所得的經(jīng)表面活性劑活化的粘土礦物加入到質(zhì)量濃度為0.5mol/L的二氧化錳懸濁液中，在室溫25℃下攪拌2h，離心后制成桿狀的半成品；
S3：將步驟（2）所得的半成品在600℃下高溫煅燒2h，得到5.11g滅多威生產(chǎn)廢水堿解用催化劑。
一種本發(fā)明的滅多威生產(chǎn)廢水的預(yù)處理方法，包括以下步驟：
（1）常壓堿解：將滅多威生產(chǎn)廢水堿解用催化劑在105℃下活化1h，備用。取容積為1L的常壓堿解釜一個(gè)，倒入800ml滅多威生產(chǎn)廢水，加入40g質(zhì)量濃度為30%的液堿，再加入4.0g活化后的滅多威生產(chǎn)廢水堿解用催化劑，加熱回流，常壓堿解滅多威廢水，常壓堿解時(shí)間為4h。
（2）空氣曝氣：常壓堿解結(jié)束后，在常壓堿解反應(yīng)釜中，用空氣對(duì)滅多威生產(chǎn)廢水進(jìn)行曝氣，控制曝氣量為0.5m3/h，曝氣時(shí)間為2h。
（3）絮凝：將空氣曝氣后的滅多威生產(chǎn)廢水倒入絮凝池中，用鹽酸調(diào)節(jié)廢水pH=8.5，然后加入質(zhì)量濃度為5%的聚合氯化鋁20g，攪拌10min后加入質(zhì)量濃度為0.1%的聚丙烯酰胺12g，攪拌10min后靜置沉淀，完成預(yù)處理。
經(jīng)檢測(cè)，經(jīng)本發(fā)明的常壓堿解-空氣曝氣-絮凝預(yù)處理后，上述的滅多威生產(chǎn)廢水出水出水COD降至1755mg/L，去除率為95%，B/C為0.45，滅多威未檢出，滅多威肟的濃度降至62mg/L，滅多威肟的去除率為98%。
對(duì)比例
一種本對(duì)比例的滅多威生產(chǎn)廢水的預(yù)處理方法，與實(shí)施例3基本相同，區(qū)別僅在于步驟（1）中不加滅多威生產(chǎn)廢水堿解用催化劑，只加入液堿。
經(jīng)檢測(cè)，經(jīng)常壓堿解（不加催化劑）-空氣曝氣-絮凝預(yù)處理后，上述的滅多威生產(chǎn)廢水出水COD降至14510mg/L，去除率為59%，B/C為0.28，滅多威的濃度為1211mg/L，滅多威的去除率為78%，滅多威肟的濃度降至2915mg/L，滅多威肟的去除率為7%。
由上可見(jiàn)，本發(fā)明的常壓堿解-空氣曝氣-絮凝預(yù)處理，由于堿解過(guò)程中加入了本發(fā)明的堿解用催化劑，增加了堿與廢水中滅多威、滅多威肟的反應(yīng)程度，降低堿的消耗，大大提高堿解催化效果，并且在常壓下即可完成堿解過(guò)程。實(shí)踐表明，本發(fā)明的滅多威生產(chǎn)廢水的預(yù)處理方法對(duì)高COD濃度的滅多威廢水具有很好的處理效果，難降解有毒污染物去除率高，COD去除率高，廢水可生化性顯著提高。預(yù)處理后的廢水中的特征污染物滅多威未檢出，被完全降解，滅多威肟去除率＞95%。
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅局限于上述實(shí)施例。凡屬于本發(fā)明思路下的技術(shù)方案均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。應(yīng)該指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下的改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。