本發(fā)明涉及功能材料和廢水處理領(lǐng)域，特別是一種納米普魯士藍(lán)修飾的天然多孔吸附材料的原位輻照制備方法。

背景技術(shù)：

工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生各種各樣的廢水，水污染問(wèn)題日益嚴(yán)重，嚴(yán)重影響著人們的健康生活。核電及核技術(shù)產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展，含有各種放射性離子的廢水對(duì)工作人員、公眾和環(huán)境存在一定的輻射威脅，放射性廢水處理備受關(guān)注。開(kāi)發(fā)新型高效的廢水處理材料、廢水處理技術(shù)及廢水處理設(shè)備，有效處理各類(lèi)廢水，減少環(huán)境污染，具有迫切的實(shí)際需求和重要意義。

吸附材料可吸附去除廢水中的某些金屬離子，降低廢水污染程度，是廢水處理的常用技術(shù)之一。沸石、活性碳、粘土等無(wú)機(jī)吸附材料已被廣泛應(yīng)用，這些材料具備結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、孔隙率高、比表面積大等特點(diǎn)。纖維素、殼聚糖、海藻酸等有機(jī)吸附材料具備更多的活性基團(tuán)，也被廣泛應(yīng)用于廢水處理領(lǐng)域。將無(wú)機(jī)吸附材料和有機(jī)吸附材料復(fù)合，可使其兼具兩者優(yōu)勢(shì)，大大提升其綜合使用性能。公開(kāi)號(hào)為CN100429146C的專利公開(kāi)了一種有機(jī)-無(wú)機(jī)膨潤(rùn)土復(fù)合材料合成方法，其既具有無(wú)機(jī)柱撐膨潤(rùn)土多孔、大比表面積的特征,又具有有機(jī)膨潤(rùn)土有機(jī)碳含量高、疏水性強(qiáng)的特點(diǎn)，對(duì)污染物具有良好的去除效果，這種有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合吸附材料具有廣闊應(yīng)用前景。

普魯士藍(lán)對(duì)銫離子具有特異性吸附能力，在處理含有放射性銫離子的廢水方面具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，因此如何提高普魯士藍(lán)材料對(duì)銫離子的吸附效率，并將吸附后的普魯士藍(lán)材料快速分離出來(lái)，是該材料目前實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中需要解決的問(wèn)題。把普魯士藍(lán)顆粒復(fù)合到具有多孔骨架的材料中，既可以通過(guò)增加廢水與普魯士藍(lán)的接觸面積提高其吸附效率，又可以實(shí)現(xiàn)吸附材料的快速分離，是解決上述問(wèn)題的有效途徑之一。公開(kāi)號(hào)為CN105561928A的中國(guó)專利公開(kāi)了一種羧甲基纖維素/納米普魯士藍(lán)復(fù)合凝膠微球吸附材料的制備方法，其制備過(guò)程為：將羧甲基纖維素與納米普魯士藍(lán)溶解在去離子水中，得到復(fù)合溶膠；再將復(fù)合溶膠注入到帶有不銹鋼針頭的注射器中，利用注射泵裝置將其逐滴滴入到金屬鹽溶液中，然后向其中加入交聯(lián)劑，混合攪拌，得到微球；最后將得到的微球在抽濾裝置中用超純水淋洗，過(guò)濾，干燥，得到羧甲基纖維素/納米普魯士藍(lán)復(fù)合凝膠微球吸附材料；該吸附材料可用于鹽湖鹵水、制鹽母液、提鋰母液等領(lǐng)域。公開(kāi)號(hào)為105233794A的中國(guó)專利報(bào)道了一種普魯士藍(lán)/石墨烯/碳纖維復(fù)合材料的制備方法，其制備過(guò)程為：首先制備碳纖維/石墨烯復(fù)合載體；然后將碳纖維/石墨復(fù)合載體浸入亞鐵氰化鉀溶液中，在10-100℃下浸泡10-50分鐘，干燥；調(diào)節(jié)氯化鐵混合溶液的pH值為1-5，將吸附了亞鐵氰化鉀的碳纖維/石墨復(fù)合載體浸入氯化鐵混合溶液中，在10-100℃下浸泡10-50分鐘，干燥；重復(fù)上述浸泡過(guò)程3-7次，最終獲得普魯士藍(lán)/石墨烯/碳纖維復(fù)合材料，但該實(shí)驗(yàn)使用的原料石墨烯和碳纖維價(jià)格昂貴，且制備步驟較為繁瑣，限制了其大規(guī)模推廣使用。公開(kāi)號(hào)為CN103193219A的中國(guó)專利公開(kāi)了一種三維有序多孔碳/普魯士藍(lán)納米復(fù)合材料的制備方法，其制備過(guò)程為：通過(guò)碳化技術(shù)制備多孔碳；把5-30mL30mMFeCl₃與塊狀的0.5-1.5g功能化的三維有序多孔碳混合，超聲1h，讓FeCl₃吸附在功能化的三維有序多孔碳材料表面；在此混合物中加入5-30mL 30mM K₃Fe(CN)₆和1-2mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)36％-38％濃鹽酸，讓其在圓底燒瓶中80℃加熱回流12h，最后所得到的藍(lán)色的產(chǎn)物用超純水洗至pH＝7，然后于烘箱中75℃干燥3h，即得到三維有序多孔碳/普魯士藍(lán)納米復(fù)合材料，該材料可用于電化學(xué)催化領(lǐng)域。公開(kāi)號(hào)為CN103406097A的中國(guó)專利報(bào)道了一種磁性普魯士藍(lán)納米碳復(fù)合材料及其制備方法，該方法首先在大比表面積的納米碳材料(氧化石墨烯/碳納米管)表面錨定磁性無(wú)機(jī)納米粒子，然后在磁性納米粒子表面合成普魯士藍(lán)納米晶體層；最后將復(fù)合材料囊裝到藻酸鈣微球中；所制備復(fù)合材料可用于水體、土壤、大氣等銫離子污染環(huán)境的修復(fù)。沈舞婷等利用化學(xué)合成法制備了吸附與離子交換性能兼?zhèn)涞腘i-Fe(Ⅱ)普魯士藍(lán)/碳納米管海綿等材料(原子能科學(xué)技術(shù)，2014)；郭宜嬌等研制了吸附重金屬離子的普魯士藍(lán)負(fù)載多孔陶瓷復(fù)合材料，其首先以沸石粉末作為基本原料制得了多孔輕質(zhì)網(wǎng)狀陶瓷基體，然后在多孔陶瓷表面生長(zhǎng)出具有較強(qiáng)離子交換功能的普魯士藍(lán)類(lèi)似物(北京信息科技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2016)；錢(qián)駿等首先合成普魯士藍(lán)衍生物，然后通過(guò)巰基反應(yīng)將其制備到SBA-15分子篩上，其對(duì)銫離子的最大吸附量為13.90mg/g(錢(qián)駿，蘇州大學(xué)碩士論文，2016)。這些文獻(xiàn)報(bào)道的普魯士藍(lán)復(fù)合材料制備方法均為傳統(tǒng)的化學(xué)合成方法，反應(yīng)過(guò)程較為復(fù)雜，制備過(guò)程中需要加入多種化學(xué)試劑，反應(yīng)體系不夠純凈。同時(shí)化學(xué)試劑的大量使用，增加了成本，對(duì)環(huán)境造成一定威脅，還可能在產(chǎn)品中存在殘留，影響其吸附性能。

γ射線具有較高的能量，作用于物質(zhì)能引發(fā)一系列化學(xué)反應(yīng)，可用于材料的制備及改性領(lǐng)域。與傳統(tǒng)化學(xué)合成技術(shù)相比，γ射線輻照制備技術(shù)具有方法簡(jiǎn)單、反應(yīng)體系純凈、反應(yīng)條件均勻、效率高、綠色環(huán)保等優(yōu)勢(shì)。施建峰等在聚乙烯基吡咯烷酮存在情況下,輻照制備出了普魯士藍(lán)納米粒子(全國(guó)核化學(xué)與放射化學(xué)學(xué)術(shù)研討會(huì),2010；徐文麗等，全國(guó)應(yīng)用化學(xué)年會(huì),2013)，其對(duì)Cs的吸附量為0.426mmol/g，該文獻(xiàn)使用的聚乙烯基吡咯烷酮是一種高分子材料，合成過(guò)程中涉及大量化學(xué)試劑，對(duì)環(huán)境具有一定影響。

目前，利用γ射線輻照技術(shù)以天然小分子為穩(wěn)定劑原位制備普魯士藍(lán)納米粒子修飾天然多孔吸附材料的方法，尚未見(jiàn)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有廢水處理特別是含有銫離子的放射性廢水處理技術(shù)中，普魯士藍(lán)類(lèi)吸附劑存在制備方法和反應(yīng)體系復(fù)雜等局限性，提供一種普魯士藍(lán)納米粒子修飾的天然多孔吸附材料的制備方法，該方法采用綠色環(huán)保的γ射線輻照技術(shù)以天然小分子為穩(wěn)定劑制備普魯士藍(lán)納米粒子并在天然多孔材料表面原位合成普魯士藍(lán)納米粒子，保證該材料良好的吸附分離性能及綠色環(huán)保優(yōu)勢(shì)，本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的：

一種納米普魯士藍(lán)修飾天然多孔吸附材料的原位輻照制備方法，其具體步驟如下:

取K₃[Fe(CN)₆]超聲溶解于去離子水中，然后加入FeCl₃·6H₂O，超聲溶解后，再加入天然小分子穩(wěn)定劑混合均勻，得到混合溶液；將天然多孔骨架加入到上述混合溶液中，攪拌均勻，然后置于真空箱內(nèi)常溫下抽真空至1kPa，保持1小時(shí)后取出；以Co-60伽馬射線進(jìn)行輻照，輻照后以去離子水洗滌天然多孔骨架，直至洗出液為無(wú)色透明，干燥后即獲得所述普魯士藍(lán)納米粒子修飾的天然多孔吸附材料。

進(jìn)一步，本發(fā)明所述納米普魯士藍(lán)修飾天然多孔吸附材料的原位輻照制備方法中，所加入K₃[Fe(CN)₆]、FeCl₃·6H₂O與去離子水的質(zhì)量比為1：1.2：300。

進(jìn)一步，本發(fā)明所述納米普魯士藍(lán)修飾天然多孔吸附材料的原位輻照制備方法中，所述天然小分子穩(wěn)定劑為蔗糖或者葡萄糖中的一種；所加入K₃[Fe(CN)₆]與天然小分子穩(wěn)定劑的質(zhì)量比為1：1-4。

進(jìn)一步，本發(fā)明所述納米普魯士藍(lán)修飾天然多孔吸附材料的原位輻照制備方法，所述的輻照是指以20kGy-30kGy的劑量進(jìn)行輻照。

進(jìn)一步，本發(fā)明所述納米普魯士藍(lán)修飾天然多孔吸附材料的原位輻照制備方法，所述干燥是指：-55℃～-50℃冷凍干燥24～48h。

進(jìn)一步，本發(fā)明所述納米普魯士藍(lán)修飾天然多孔吸附材料的原位輻照制備方法，所述天然多孔骨架是由蘋(píng)果、秸稈或柚子皮碳化或堿化后獲得的。

進(jìn)一步，本發(fā)明所述納米普魯士藍(lán)修飾天然多孔吸附材料的原位輻照制備方法，所述天然多孔骨架是這樣獲得的：將蘋(píng)果塊浸沒(méi)于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的NH₄HCO₃溶液中，160℃處理8小時(shí)，然后依次以無(wú)水乙醇和去離子水洗滌，-55℃凍干處理48h，即得；

或者，將厚度為1mm的秸稈片浸沒(méi)于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的NaOH溶液中，50℃處理24h，去離子水洗滌至洗出液為中性，-50℃凍干處理36h，即得；

或者，將柚子皮浸沒(méi)于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％的NaOH溶液中，1kPa真空處理1h后，室溫處理6h，再以-55℃凍干處理48h，即得。

進(jìn)一步，本發(fā)明所述納米普魯士藍(lán)修飾天然多孔吸附材料的原位輻照制備方法，所述加入K₃[Fe(CN)₆]與天然多孔骨架的質(zhì)量比為1：3-10。

本發(fā)明利用綠色環(huán)保的γ射線輻照技術(shù)，以葡萄糖和蔗糖等天然小分子為穩(wěn)定劑制備普魯士藍(lán)納米粒子，并在蘋(píng)果、玉米秸稈、柚子皮等天然多孔材料表面原位合成普魯士藍(lán)納米粒子，方法簡(jiǎn)單、高效，反應(yīng)體系純凈，符合“綠色低碳”的環(huán)保理念；與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

1)與現(xiàn)有技術(shù)中以碳纖維、石墨烯等為基體復(fù)合材料相比，本發(fā)明以秸稈等植物為原料制備的天然多孔材料具備明顯的價(jià)格優(yōu)勢(shì)；與沸石、多孔陶瓷等常用多孔材料相比，以秸稈等植物為原料制備的天然多孔材料具有原料豐富、綠色環(huán)保、密度小、價(jià)格低廉等特點(diǎn)；并且以天然多孔材料為骨架，在吸附后易于后續(xù)處理(易壓縮、可直接焚燒等)。

2)與高分子材料穩(wěn)定劑相比，本發(fā)明采用葡萄糖、蔗糖等天然小分子具有來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、綠色環(huán)保等優(yōu)勢(shì)，同時(shí)以葡萄糖、蔗糖等天然小分子為穩(wěn)定劑制備普魯士藍(lán)納米粒子，具有純度更高、吸附性能更好、更加綠色環(huán)保等優(yōu)勢(shì)。3)與現(xiàn)有報(bào)道中先合成納米粒子后再?gòu)?fù)合制備多孔吸附材料的技術(shù)路線相比，本發(fā)明在多孔材料內(nèi)部原位輻照合成普魯士藍(lán)納米粒子制備過(guò)程簡(jiǎn)單便捷、減少了化學(xué)試劑使用、常溫常壓、納米粒子分布更均勻。

4)本發(fā)明所制備的普魯士藍(lán)修飾天然多孔材料，對(duì)銫離子具有良好的吸附性能且易于分離，在放射性廢水處理領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例制備的普魯士藍(lán)修飾天然多孔吸附材料結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2為實(shí)施例制備的普魯士藍(lán)修飾天然多孔吸附材料的掃描電鏡照片。

圖3為實(shí)施例制備的普魯士藍(lán)修飾天然多孔吸附材料的XRD圖。

具體實(shí)施方式

以下通過(guò)實(shí)施例的方式，對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)一步進(jìn)行說(shuō)明。

實(shí)施例中使用的原料和試劑來(lái)源：

K₃[Fe(CN)₆](AR)，購(gòu)自西隴化工股份有限公司)；

FeCl₃·6H₂O(AR)，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

蔗糖(AR)、葡萄糖(AR)、NH₄HCO₃(AR)購(gòu)自阿拉丁生物科技股份有限公司；

NaOH(AR)，購(gòu)自久億化學(xué)試劑有限公司；

新鮮蘋(píng)果、玉米秸稈及柚子皮均由市場(chǎng)購(gòu)買(mǎi)；

實(shí)施例中使用的儀器來(lái)源：

輻照裝置購(gòu)自北京三強(qiáng)核力輻射工程技術(shù)有限公司，所用放射源為30萬(wàn)居里Co-60γ射線輻射源；

原子吸收譜儀購(gòu)自北京普析通用儀器公司，型號(hào)為T(mén)AS—990。

實(shí)施例中吸附性能測(cè)試方法：

利用原子吸收譜儀對(duì)實(shí)施例獲得的普魯士藍(lán)修飾天然多孔吸附材料的吸附性能進(jìn)行了測(cè)試分析，其步驟為：室溫下，將吸附劑浸沒(méi)在Cs⁺溶液(Cs⁺濃度為C₁)中，在盤(pán)旋混合儀器的混勻下保持6h，吸附劑吸附后,取上清液于離心管中，使離心機(jī)后保持3000r/min的速度5分鐘，對(duì)所測(cè)樣品用原子吸收譜儀進(jìn)行測(cè)試，檢測(cè)Cs⁺在經(jīng)過(guò)吸附處理后殘留在溶液中的濃度C₂，則濃度差C＝C₁—C₂；通過(guò)溶液體積V，吸附劑質(zhì)量m，可得到吸附劑對(duì)Cs⁺的吸附量Q＝CV/m。具體測(cè)試方法參見(jiàn)文獻(xiàn)：Md.Rabiul Awual et al，Chemical Engineering Journal，242(2014)127–135。

實(shí)施例1

(1)將新鮮蘋(píng)果削皮切塊(約1cm×1cm×1cm)后置于容積為200mL的反應(yīng)釜內(nèi)，倒入50mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的NH₄HCO₃溶液，將反應(yīng)釜置于干燥箱內(nèi)由室溫升至160℃并保持8小時(shí)后取出，自然冷卻至室溫；取出碳化后蘋(píng)果骨架，用無(wú)水乙醇和去離子水依次各浸泡三次，放入冷凍干燥機(jī)，-55℃凍干處理48小時(shí)，得到蘋(píng)果天然多孔骨架，備用；

(2)稱取0.1g K₃[Fe(CN)₆]，置于容積為50mL的輻照瓶中，加入30mL去離子水，超聲(功率約200W，下同)5分鐘使K₃[Fe(CN)₆]充分溶解，然后加入0.12g的FeCl₃·6H₂O，超聲5分鐘至全部溶解，再加入0.16g葡萄糖混合均勻，得到混合溶液，備用；

(3)稱取0.8g步驟(1)獲得的蘋(píng)果天然多孔骨架加入步驟(2)獲得的混合溶液中并混合均勻，然后置于干燥箱內(nèi)常溫下抽真空至1kPa，保持1小時(shí)后取出；將輻照瓶放入Co-60伽馬射線裝置進(jìn)行輻照，輻照30kGy后取出，用去離子水反復(fù)洗滌輻照后的蘋(píng)果天然多孔骨架，直至洗出液至無(wú)色透明(約洗滌3次)，將輻照后的蘋(píng)果天然多孔骨架置于-55℃真空冷凍干燥48小時(shí)，即得到納米普魯士藍(lán)修飾的天然多孔吸附材料。

本實(shí)施例獲得的普魯士藍(lán)納米粒子修飾的天然多孔吸附材料的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示，圖1中，1為天然多孔骨架，2為普魯士藍(lán)納米粒子。

該材料的掃描電鏡圖如圖2(a)-(c)所示，為不同分辨率的電鏡照片(其標(biāo)尺分別為500μm、20μm和500nm)；可見(jiàn)，其具有多孔結(jié)構(gòu)，普魯士藍(lán)納米粒子修飾在多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部，普魯士藍(lán)粒子粒徑為70-100nm。

該材料的XRD圖如圖3(a)所示，可見(jiàn)，在17.5°，24.8°，35.4°，39.7°，43.8°，51°，54.2°，57.4°和69.4°附近的峰分別對(duì)應(yīng)普魯士藍(lán)(200)、(220)、(400)、(420)、(422)、(440)、(600)、(620)晶面，是普魯士藍(lán)的特征峰，說(shuō)明此多孔材料表面的顆粒為普魯士藍(lán)。

實(shí)施例2

(1)選取新鮮的玉米秸稈，削去外層硬皮后切成厚度為1mm的薄片(約1cm×1cm×0.1cm)，稱取100g放入玻璃燒杯中，加入100mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的NaOH溶液，50℃浸泡24小時(shí)后取出，用去離子水反復(fù)洗滌至中性，放入冷凍干燥機(jī)，-50℃真空冷凍干燥36小時(shí)，得到秸稈天然多孔骨架，備用；

(2)稱取0.1g K₃[Fe(CN)₆]，置于容積為50mL的輻照瓶中，加入30mL去離子水，超聲5分鐘使K₃[Fe(CN)₆]充分溶解，加入0.12g的FeCl₃·6H₂O，超聲5分鐘至全部溶解，加入0.31g蔗糖混合均勻，得到混合溶液，備用；

(3)稱取1g步驟(1)獲得的秸稈天然多孔骨架加入步驟(2)獲得的混合溶液中混合均勻，然后置于干燥箱內(nèi)常溫下抽真空至1kPa，保持1小時(shí)后取出，將輻照瓶放入Co-60伽馬射線裝置進(jìn)行輻照，輻照30kGy后取出，用去離子水反復(fù)洗滌輻照后的秸稈天然多孔骨架，直至洗出液無(wú)色透明(約洗滌3次)，-50℃真空冷凍干燥36小時(shí)，即得到納米普魯士藍(lán)修飾的天然多孔吸附材料。

該材料的掃描電鏡圖如圖2(d)-(f)所示，為不同分辨率的電鏡照片(其標(biāo)尺分別為500μm、10μm和200nm)。由圖可見(jiàn)，該吸附材料具有多孔結(jié)構(gòu)，普魯士藍(lán)納米粒子修飾在多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部，普魯士藍(lán)納米粒子的粒徑為50-70nm。

該材料的XRD圖如圖3(b)所示，可見(jiàn)，在17.5°，24.8°，35.4°，39.7°，43.8°，51°，54.2°，57.4°和69.4°附近的峰分別對(duì)應(yīng)普魯士藍(lán)(200)、(220)、(400)、(420)、(422)、(440)、(600)、(620)晶面，是普魯士藍(lán)的特征峰，說(shuō)明此多孔材料表面顆粒為普魯士藍(lán)納米粒子。

實(shí)施例3

(1)選取新鮮柚子皮，削去外側(cè)黃色部分切成小塊(約1cm×1cm×0.5cm)，稱取200g放入玻璃燒杯中，加入1L質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％的NaOH溶液，將燒杯置于干燥箱內(nèi)抽真空至1kPa，1小時(shí)后取出燒杯，室溫下放置6小時(shí)，用去離子水反復(fù)洗滌至中性，放入冷凍干燥機(jī)，-55℃真空冷凍干燥48小時(shí)，得到柚子天然多孔皮骨架，備用；

(2)稱取0.1g K₃[Fe(CN)₆]，置于容積為50mL的輻照瓶中，加入30mL去離子水，超聲5分鐘使K₃[Fe(CN)₆]充分溶解，加入0.12g的FeCl₃·6H₂O，超聲5分鐘至全部溶解，加入0.31g蔗糖混合均勻，得到混合溶液，備用；

(3)稱取0.6g步驟(1)獲得的柚子皮天然多孔骨架加入步驟(2)獲得的混合溶液中混合均勻，然后置于干燥箱內(nèi)常溫下抽真空至1kPa，保持1小時(shí)后取出，將輻照瓶放入Co-60伽馬射線裝置進(jìn)行輻照，輻照30kGy后取出，用去離子水反復(fù)洗滌輻照后的柚子皮天然多孔骨架，直至洗出液為無(wú)色透明(約洗滌3次)，-55℃真空冷凍干燥48小時(shí)，即得到納米普魯士藍(lán)修飾的天然多孔吸附材料。

該材料的掃描電鏡圖如圖2(g)-(i)所示，為不同分辨率的電鏡照片(其標(biāo)尺分別為500μm、10μm和100nm)，可見(jiàn)該材料有多孔結(jié)構(gòu)，普魯士藍(lán)納米粒子修飾在多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)部，普魯士藍(lán)納米粒子的粒徑為10-20nm。

該材料的XRD圖如圖3(c)所示，可見(jiàn)在17.5°，24.8°，35.4°，39.7°，43.8°，51°，54.2°，57.4°和69.4°附近的峰分別對(duì)應(yīng)普魯士藍(lán)(200)、(220)、(400)、(420)、(422)、(440)、(600)、(620)晶面，是普魯士藍(lán)的特征峰，說(shuō)明此多孔材料表面合成顆粒為普魯士藍(lán)納米粒子。

實(shí)施例4

(1)將新鮮蘋(píng)果削皮切塊(約1cm×1cm×1cm的小塊)后置于容積為200mL的反應(yīng)釜內(nèi)，倒入50mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的NH₄HCO₃溶液，將反應(yīng)釜置于干燥箱內(nèi)由室溫升至160℃并保持8小時(shí)后取出，自然冷卻至室溫；取出碳化后蘋(píng)果骨架，用無(wú)水乙醇和去離子水依次各浸泡三次，放入冷凍干燥機(jī)，-55℃凍干處理36小時(shí)，得到蘋(píng)果天然多孔骨架，備用；

(2)稱取0.1g K₃[Fe(CN)₆]，置于容積為50mL的輻照瓶中，加入30mL去離子水，超聲5分鐘使K₃[Fe(CN)₆]充分溶解，加入0.12g的FeCl₃·6H₂O，超聲5分鐘至全部溶解，加入0.4g葡萄糖混合均勻，得到混合溶液，備用；

(3)稱取0.8g步驟(1)獲得的蘋(píng)果天然多孔骨架加入步驟(2)獲得的混合溶液中并混合均勻，然后置于干燥箱內(nèi)常溫下抽真空至1kPa，保持1小時(shí)后取出，將輻照瓶放入Co-60伽馬射線裝置進(jìn)行輻照，輻照20kGy后取出，用去離子水反復(fù)洗滌3次，-55℃真空冷凍干燥36小時(shí)，即得到納米普魯士藍(lán)修飾的天然多孔吸附材料。

實(shí)施例5

(1)選取新鮮的玉米秸稈，削去外層硬皮后切成厚度為1mm的薄片(約1cm×1cm×0.1cm)，稱取100g放入玻璃燒杯中，加入100mL 5％的NaOH溶液，50℃浸泡24小時(shí)后取出，用去離子水反復(fù)洗滌至中性，放入冷凍干燥機(jī)，-55℃真空冷凍干燥24小時(shí)，得到秸稈天然多孔骨架，備用；

(2)稱取0.1g K₃[Fe(CN)₆]，置于容積為50mL的輻照瓶中，加入30mL去離子水，超聲5分鐘使K₃[Fe(CN)₆]充分溶解，加入0.12g的FeCl₃·6H₂O，超聲5分鐘至全部溶解，加入0.1g蔗糖混合均勻，得到混合溶液，備用；

(3)稱取1g步驟(1)獲得的秸稈天然多孔骨架加入步驟(2)獲得的混合溶液中混合均勻，然后置于干燥箱內(nèi)常溫下抽真空至1kPa，保持1小時(shí)后取出，將輻照瓶放入Co-60伽馬射線裝置進(jìn)行輻照，輻照20kGy后取出，用去離子水反復(fù)洗滌輻照后的秸稈天然多孔骨架3次，-55℃真空冷凍干燥24小時(shí)，即得到納米普魯士藍(lán)修飾的天然多孔吸附材料。

實(shí)施例6

(1)選取新鮮柚子皮，削去外側(cè)黃色部分切成小塊，稱取200g放入玻璃燒杯中，加入1L質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％的NaOH溶液，將燒杯置于干燥箱內(nèi)抽真空至1kPa，1小時(shí)后取出燒杯，室溫下放置6小時(shí)，用去離子水反復(fù)洗滌至中性，放入冷凍干燥機(jī)，-50℃真空冷凍干燥48小時(shí)，得到柚子皮天然多孔骨架，備用；

(2)稱取0.1g K₃[Fe(CN)₆]，置于容積為50mL的輻照瓶中，加入30mL去離子水，超聲5分鐘使K₃[Fe(CN)₆]充分溶解，加入0.12g的FeCl₃·6H₂O，超聲5分鐘至全部溶解，加入0.1g葡萄糖混合均勻，得到混合溶液，備用；

(3)稱取1g步驟(1)獲得的柚子皮骨架加入步驟(2)獲得的混合溶液中混合均勻，然后置于干燥箱內(nèi)常溫下抽真空至1kPa，保持1小時(shí)后取出，將輻照瓶放入Co-60伽馬射線裝置進(jìn)行輻照，輻照25kGy后取出，用去離子水反復(fù)洗滌輻照后的柚子皮天然多孔骨架3次，-50℃真空冷凍干燥48小時(shí)，即得到納米普魯士藍(lán)修飾的天然多孔吸附材料。

實(shí)施例7

(1)將新鮮蘋(píng)果削皮切塊后置于冷凍干燥機(jī)，-55℃凍干處理48小時(shí)，得到蘋(píng)果天然多孔骨架，備用；

(2)稱取0.1g K₃[Fe(CN)₆]，置于容積為50mL的輻照瓶中，加入30mL去離子水，超聲5分鐘使K₃[Fe(CN)₆]充分溶解，加入0.12g的FeCl₃·6H₂O，超聲5分鐘至全部溶解，加入0.1g葡萄糖混合均勻，得到混合溶液，備用；

(3)稱取0.8g步驟(1)獲得的蘋(píng)果天然多孔骨架加入步驟(2)獲得的混合溶液中并混合均勻，然后置于干燥箱內(nèi)常溫下抽真空至1kPa，保持1小時(shí)后取出，將輻照瓶放入Co-60伽馬射線裝置進(jìn)行輻照，輻照20kGy后取出，用去離子水反復(fù)洗滌輻照后的蘋(píng)果天然多孔骨架3次，-55℃真空冷凍干燥48小時(shí)，即得到納米普魯士藍(lán)修飾的天然多孔吸附材料。

利用原子吸收譜儀對(duì)實(shí)施例1-7獲得的納米普魯士藍(lán)修飾的天然多孔吸附材料銫離子的最大吸附量進(jìn)行檢測(cè)分析，同時(shí)本領(lǐng)域其他常見(jiàn)吸附劑作對(duì)比，結(jié)果如表1所示：

表1實(shí)施例1-7所制備材料與其他吸附材料對(duì)銫離子的吸附性能對(duì)比

表1中：

1、“多孔硅”最大吸附量檢測(cè)結(jié)果參見(jiàn)文獻(xiàn)“M.R.Awual et al,Chem Eng J,2014,242,127.”；

2、“碳納米管”最大吸附量檢測(cè)結(jié)果參見(jiàn)文獻(xiàn)“R.Yavari et al,J Radioanaly Nucl Chem,2011,287,393”；

3、“銅亞鐵氰化物/二氧化硅”最大吸附量檢測(cè)結(jié)果參見(jiàn)文獻(xiàn)“T.Sanvanich.et al.J Hazard Mater,2010,182,225.”；

4、“普魯士藍(lán)/四氧化三鐵”最大吸附量檢測(cè)結(jié)果參見(jiàn)文獻(xiàn)“T.Sasaki.et al.Chem Lett,2012,41,32.”；

5、“輻照制備普魯士藍(lán)納米粒子”最大吸附量檢測(cè)結(jié)果參見(jiàn)文獻(xiàn)“施建峰等，全國(guó)核化學(xué)與放射化學(xué)學(xué)術(shù)研討會(huì),2010.”；

6、“普魯士藍(lán)衍生物/SBA-15分子篩”最大吸附量檢測(cè)結(jié)果參見(jiàn)文獻(xiàn)“錢(qián)駿，蘇州大學(xué)碩士論文，2016”。

由表1可見(jiàn)，本實(shí)施例所制備的納米普魯士藍(lán)修飾天然多孔吸附材料對(duì)銫離子具有良好的吸附性能。其中，實(shí)施例3制備的納米普魯士藍(lán)納修飾(柚子皮)天然多孔吸附材料對(duì)銫離子的最大吸附量可達(dá)到83.8mg/g。

本發(fā)明所述制備方法簡(jiǎn)單、高效、易行，符合“綠色低碳”的環(huán)保理念。所獲得的普魯士藍(lán)修飾天然多孔材料，具有吸附性能良好、價(jià)格低廉、綠色環(huán)保等優(yōu)勢(shì)，在放射性廢水處理領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景。

以上實(shí)施例并非對(duì)本發(fā)明做任何形式上的限制，任何未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化與修飾，均屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍。