本發(fā)明涉及一種用于催化反應(yīng)的金屬氟化物催化劑，特別是涉及一種高比表面積的氟化鋁催化劑。
背景技術(shù)：
：AlF3作為有機化合物及有機氟化合物合成中的催化劑及催化劑載體愈來愈受到重視。常規(guī)方法制備的AlF3的F原子以規(guī)整的八面體結(jié)構(gòu)與Al原子配位，使得Al原子達到配位飽和。這種原子配位的規(guī)整性，不僅使得大多數(shù)類型的AlF3表現(xiàn)出較低的Lewis酸性，而且使其比表面積大多介于0.5～30m2/g。在實際應(yīng)用中，非均相催化劑的酸性基本上依賴于比表面積。故常規(guī)方法制備的AlF3在應(yīng)用領(lǐng)域上受到了一定限制。為提高AlF3催化劑的比表面積，現(xiàn)有技術(shù)做了如下努力：中國專利CN101219386公開了一種用HF氟化SiO2-Al2O3制備氟化鋁的方法，SiO2作為造孔劑與HF反應(yīng)，形成揮發(fā)性的氟硅化合物，制得比表面積為40m2/g的氟化鋁。該方法制得的氟化鋁具有良好的傳質(zhì)和熱傳導(dǎo)性，，但在氟化過程中生成的氟硅化合物易冷卻凝結(jié)造成管線堵塞，使制備過程無法連續(xù)進行。中國專利CN101863502公開了一種高比表面積的β-氟化鋁的制備方法，以γ-氧化鋁、炭源、HF氣體為原料，先采用等體積浸漬的方法把炭源的水溶液浸漬到γ-氧化鋁中，然后將浸漬炭源后的γ-氧化鋁通過干燥、炭化后得到含炭的γ-氧化鋁，再將含炭的γ-氧化鋁和HF氣體反應(yīng)得到含炭的氟化鋁，最后經(jīng)過脫除炭、酸處理、洗滌、干燥、煅燒得到高比表面積的β-氟化鋁。據(jù)報道，采用此方法可制得比表面積為114m2/g的氟化鋁。此方法制備的氟化鋁比表面積有所提高，但反應(yīng)及后處理過程較為復(fù)雜，且產(chǎn)生廢液較多，不利于環(huán)境保護。歐洲專利EP0879808公開了一種利用HF氟化含硅氧化鋁制備氟化鋁的方法。該方法以含少量硅的氧化鋁為原料，在空氣中經(jīng)高溫焙燒后，以HF:空氣＝1:5，360℃氟化30小時得到氟化鋁，比表面積僅43.0m2/g。美國專利US4275046公開了一種制備高比表面積氟化鋁的方法。該方法利用γ-Al2O3與HCF3反應(yīng)(γ-Al2O3+2HCF3—>2AlF3+2CO+H2O)制備氟化鋁。反應(yīng)溫度400℃，控制原料體積比為HCF3:He＝1:4反應(yīng)3小時。得到的氟化鋁呈無定形，且比表面積僅為49.7m2/g。專利 EP1440939公開了以異丙醇鋁、HF氣體和CCl2F2為原料，采用溶膠凝膠法制備HS-AlF3的方法，得到的HS-AlF3的比表面積能夠達200m2/g左右。此方法雖然能夠得到高比表面積的氟化鋁，但是制備工藝復(fù)雜、原料異丙醇鋁價格昂貴，且氟化鋁呈非晶形性、含有有機雜質(zhì)。因此，對于高比表面積的氟化鋁及其制備方法，仍有希望做進一步改進。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種高比表面積的氟化鋁催化劑，當用于氟化催化反應(yīng)時，具有較高轉(zhuǎn)化率和選擇性。本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種高比表面積的氟化鋁催化劑，按照以下方法制備：(1)將HF的乙醚和/或醇溶液加入到有機鋁溶液中進行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)干燥后得到催化劑前驅(qū)體；所述有機鋁溶液由鋁鹽和有機溶劑配制而成；所述鋁鹽選自三鹵化鋁、C1-10烷基鋁、芳基鋁、C1-4脂肪醇鋁鹽、芳香醇鋁鹽、C1-4脂肪酸鋁鹽和芳香酸鋁鹽中的一種、兩種或三種以上組合；所述有機溶劑選自C1-4醇、C1-4酮、C1-4醚、C1-4酯、C1-4酰胺、C1-4胺、C1-4砜、苯、C1-8烷烴、苯、C1-4烷基取代的苯中的一種、兩種或三種以上組合；所述有機鋁溶液中，鋁鹽的摩爾濃度為0.01～10mol/L；(2)將催化劑前驅(qū)體經(jīng)氟化處理后得到高比表面積的氟化鋁催化劑。本發(fā)明使用的HF的乙醚和/或醇溶液，由HF和乙醚混合而成，或者由HF和醇混合而成，或者由HF、乙醚和醇混合而成。作為優(yōu)選的方式，使用的醇選自甲醇、乙醇和異丙醇中的一種、兩種或三種。本發(fā)明使用的有機鋁溶液由鋁鹽和有機溶劑配制而成，當配制時，鋁鹽和有機溶劑可以以任何比例混合，但作為一種優(yōu)選的方式，鋁鹽的摩爾濃度為0.10～1mol/L，并進一步優(yōu)選為鋁鹽的摩爾濃度為0.5～0.6mol/L。合適的鋁鹽選自三鹵化鋁、C1-10烷基鋁、芳基鋁、C1-4脂肪醇鋁鹽、芳香醇鋁鹽、C1-4脂肪酸鋁鹽和芳香酸鋁鹽中的一種、兩種或三種以上組合；優(yōu)選為選自三氯化鋁、甲基鋁、乙基鋁、甲酸鋁、乙酸鋁、草酸鋁、丙酸鋁、甲醇鋁、乙醇鋁、丙醇鋁、異丙醇鋁、丁醇鋁和異丁醇鋁中的一種、兩種或三種以上組合；進一步優(yōu)選為選自甲醇鋁、乙醇鋁、丙醇鋁、異丙醇鋁、丁醇鋁和異丁醇鋁中的一種、兩種或三種以上組合。合適的有機溶劑選自C1-4醇、C1-4酮、C1-4醚、C1-4酯、C1-4酰胺、C1-4胺、C1-4砜、苯、C1-8 烷烴、苯、C1-4烷基取代的苯中的一種、兩種或三種以上組合；優(yōu)選為選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、丙酮、丁酮、甲醚、乙醚、丙基醚、四氫呋喃、二氧六環(huán)、二甲亞砜、二甲基甲酰胺、苯、甲苯和二甲苯中的一種、兩種或三種以上組合；進一步優(yōu)選為選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯、甲苯和二甲苯中的一種、兩種或三種以上組合。本發(fā)明所述方法步驟(1)中，HF與鋁鹽的摩爾配比優(yōu)選為2.0～3.5:1，進一步優(yōu)選為2.5～3.0:1。本發(fā)明所述方法步驟(1)中，反應(yīng)溫度優(yōu)選為-20℃～120℃，進一步優(yōu)選為20℃～50℃。本發(fā)明所述方法步驟(1)中，得到的催化劑前驅(qū)體為多孔性材料，呈疏松的粉末狀，利用傳統(tǒng)的成型方式，比如壓片機進行壓片時，往往難以形成具有較高機械強度的片。為改善所述催化劑前驅(qū)體的強度，本發(fā)明優(yōu)選催化劑前驅(qū)體與造孔劑進行干混。造孔劑優(yōu)選為聚乙二醇、硬脂酸或月桂酸。催化劑前驅(qū)體與造孔劑的質(zhì)量配比優(yōu)選為100:1～10，進一步優(yōu)選為100:1～4。發(fā)明所述方法步驟(2)中，催化劑前驅(qū)體的氟化處理優(yōu)選為三段式氟化法，包括以下步驟：(1)開始升溫階段：在惰性氣體氣氛中，或在惰性氣體與氫氟烴和/或氫氯氟烴混合氣體氣氛中，溫度保持在室溫～200℃；(2)快速升溫階段：在惰性氣體與氫氟烴和/或氫氯氟烴混合氣體氣氛中，以1～8℃/min的速率升溫至200～350℃；(3)保溫階段：繼續(xù)升溫，使溫度在350～400℃保溫1～12小時。作為優(yōu)選的方式，上述三段式氟化法中，所述氫氟烴為C1～2氫氟烴，所述氫氯氟烴為C1～2氫氯氟烴，所述步驟(2)中以4～6℃/min的速率升溫至200～350℃。本發(fā)明制備的氟化鋁催化劑，其比表面積能夠達到200～320m2/g、孔容能夠達到0.15～0.50cm3、孔徑能夠達到作為一種優(yōu)選的方式，所述氟化鋁催化劑的比表面積為250～320m2/g、孔容為0.25～0.45cm3、孔徑為本發(fā)明制備的氟化鋁催化劑適合用于用于氟氯交換反應(yīng)。優(yōu)選的是，所述氟化鋁催化劑用于l-氯-2,2,2-三氟乙烷、3,3,3-三氟丙烯、1,1,1,2,3-五氯丙烷或2,3,3,3-四氟丙烯的合成。特別優(yōu)選的是，所述氟化鋁催化劑用于由四氯乙烯合成l-氯-2,2,2-三氟乙烷、由 1,1,1,3,3-五氯丙烷合成3,3,3-三氟丙烯、由1,1,1,3,3-五氯丙烷合成1,1,1,2,3-五氯丙烷、由1-氯-三氟丙烯合成2,3,3,3-四氟丙烯或由cis-1233zd異構(gòu)化制備trans-1233zd。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點：(1)氟化鋁催化劑不僅比表面積高、孔容大、孔徑高，而且催化活性高、穩(wěn)定性強；(2)催化劑前驅(qū)體活化時，無需采用惰性氣體與氟化氫的混合氣體，顯著縮短氟化時間；(3)制備工藝簡單，不會堵塞管線。具體實施方式下面結(jié)合具體實施例來對本發(fā)明進行進一步說明，但并不將本發(fā)明局限于這些具體實施方式。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該認識到，本發(fā)明涵蓋了權(quán)利要求書范圍內(nèi)所可能包括的所有備選方案、改進方案和等效方案。實施例1取61.58gAl(t-BuO)3溶于500ml異丙醇中，攪拌，形成鋁溶液。室溫下，將溶有15.0g無水HF的HF-Et2O溶液(12.5mol/L)加入上述鋁溶液，劇烈攪拌，反應(yīng)4小時后停止攪拌，靜置老化4小時。利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀或者離心機將產(chǎn)物中的易揮發(fā)組分除去，放入真空烘箱干燥后，即得高比表面積氟化鋁前驅(qū)體，記為AlF3-1。實施例2取61.58gAl(t-BuO)3溶于500ml異丙醇中，攪拌，形成鋁溶液。室溫下，將溶有30.0g無水HF的HF-Et2O溶液(12.5mol/L)加入上述鋁溶液，劇烈攪拌，反應(yīng)4小時后停止攪拌，靜置老化4小時。利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀或者離心機將產(chǎn)物中的易揮發(fā)組分除去，放入真空烘箱干燥后，即得高比表面積氟化鋁前驅(qū)體，記為AlF3-2。實施例3取61.58gAl(t-BuO)3溶于500ml異丙醇中，攪拌，形成鋁溶液。室溫下，將溶有10.0g無水HF的HF-Et2O溶液(12.5mol/L)加入上述鋁溶液，劇烈攪拌，反應(yīng)4小時后停止攪拌，靜置老化4小時。利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀或者離心機將產(chǎn)物中的易揮發(fā)組分除去，放入真空烘箱干燥后，即得高比表面積氟化鋁前驅(qū)體，記為AlF3-3。實施例4取61.58gAl(t-BuO)3溶于500ml異丙醇中，攪拌，形成鋁溶液。室溫下，將溶有12.5g無水HF的HF-Et2O溶液(12.5mol/L)加入上述鋁溶液，劇烈攪拌，反應(yīng)4小時后停止攪拌，靜置老化4小時。利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀或者離心機將產(chǎn)物中的易揮發(fā)組分除去，放入真空烘箱干燥后，即得高比表面積氟化鋁前驅(qū)體，記為AlF3-4。實施例5取61.58gAl(t-BuO)3溶于500ml異丙醇中，攪拌，形成鋁溶液。在0℃的環(huán)境下，將溶有15.0g無水HF的HF-Et2O溶液(12.5mol/L)加入上述鋁溶液，劇烈攪拌，反應(yīng)4小時后停止攪拌，靜置老化4小時。利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀或者離心機將產(chǎn)物中的易揮發(fā)組分除去，放入真空烘箱干燥后，即得高比表面積氟化鋁前驅(qū)體，記為AlF3-5。實施例6取61.58gAl(t-BuO)3溶于500ml異丙醇中，攪拌，形成鋁溶液。在室溫下，將溶有15.0g無水HF的HF-Et2O溶液(12.5mol/L)加入上述鋁溶液，劇烈攪拌，反應(yīng)1小時后停止攪拌，靜置老化4小時。利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀或者離心機將產(chǎn)物中的易揮發(fā)組分除去，放入真空烘箱干燥后，即得高比表面積氟化鋁前驅(qū)體，記為AlF3-6。實施例7取61.58gAl(t-BuO)3溶于500ml異丙醇中，攪拌，形成鋁溶液。室溫下，將溶有15.0g無水HF的HF-Et2O溶液(12.5mol/L)加入上述鋁溶液，劇烈攪拌，反應(yīng)4小時后停止攪拌。利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀或者離心機將產(chǎn)物中的易揮發(fā)組分除去，放入真空烘箱干燥后，即得高比表面積氟化鋁前驅(qū)體，記為AlF3-7。通過BET等溫氮氣吸附測定比表面積，實施例1-7如表1所示。表1、不同條件下制備氟化鋁前驅(qū)體比表面積編號比表面積m2/g孔容cm3孔徑AAlF3-11540.20148AlF3-21240.11171AlF3-33260.2828AlF3-44630.4240AlF3-51400.17118AlF3-62690.2166AlF3-74040.3832以下實施例8-10選擇R22為氟化試劑，利用本發(fā)明所獨有的三段式氟化法對所得氟化鋁前驅(qū)體進行氟化。其反應(yīng)過程可用式(2)表示：AlR3-xFx+CHClF2→AlF3+COCl2+CCl4/CClF3實施例8取10ml實施例4成型后的氟化鋁前驅(qū)體AlF3-4置于管式反應(yīng)器中，首先在N2氣氛下，以任意速率升溫至150℃，保持2小時。進入快速升溫階段，在50％R12(R22)/50％N2氣氛中，以2℃/min的速率升溫至350℃。在保溫/結(jié)束階段，先在快速升溫階段的氣氛中保持350℃1小時，再在25％R22/75％N2氣氛中保持4小時。得到的催化劑標記為AlF3-4-1。實施例9取10ml實施例4成型后的氟化鋁前驅(qū)體AlF3-4置于管式反應(yīng)器中，在N2氣氛下，以任意速率升溫至150℃，保持2小時。進入快速升溫階段，在20％R12/80％N2氣氛中，以6℃/min的速率升溫至350℃。在保溫/結(jié)束階段，先在快速升溫階段的氣氛中保持350℃1小時，再在25％R22/75％N2氣氛中保持4小時。得到的催化劑標記為AlF3-4-2。實施例10取10ml實施例4成型后的氟化鋁前驅(qū)體AlF3-4置于管式反應(yīng)器中，在空氣氣氛下，以任意速率升溫至150℃，保持2小時。在快速升溫階段，50％R12/50％N2氣氛中，6℃/min的速率升溫至350℃。在保溫/結(jié)束階段，先在快速升溫階段的氣氛中保持350℃1小時，再在25％R22/75％N2氣氛中保持4小時。得到的催化劑標記為AlF3-4-3。氟化處理后樣品的含碳量變化及比表面積如表2所示。表2、氟化處理后各樣品組成及比表面積本發(fā)明在獲得高比表面積氟化鋁之后，進一步考察了其在氟氯交換反應(yīng)中的作用。實施例11將實施例8制備所得氟化鋁壓片成型，規(guī)格為將成型的氟化鋁裝入鎳合金管固定床反應(yīng)器的中部，具體裝填過程為：向量筒中緩慢垂直地加入100mL實施例8的氟化鋁，然后再將量筒中的氟化鋁垂直加入到反應(yīng)器中，裝好反應(yīng)器。在開始反應(yīng)前先用N2吹掃2小時，然后通入HF，控制N2與HF的體積比為N2：HF＝10：1，再處理2小時。通入原料TCE和HF開始反應(yīng)，TCE：HF＝1：8(質(zhì)量比)，溫度280℃，空速300h-1。TCE經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱后氣化與HF發(fā)生反應(yīng)，未反應(yīng)完全的TCE在水堿洗瓶中再次液化，通過稱量水堿洗瓶中的油狀物，即可計算TCE的轉(zhuǎn)化率。相關(guān)活性數(shù)據(jù)列于表3。表3、實施例11相關(guān)活性數(shù)據(jù)實施例12將實施例8制備所得氟化鋁壓片成型，規(guī)格為將成型的氟化鋁裝入鎳合金管固定床反應(yīng)器的中部，具體裝填過程為：向量筒中緩慢垂直地加入100mL實施例8的氟化鋁，然后再將量筒中的氟化鋁垂直加入到反應(yīng)器中，裝好反應(yīng)器。在開始反應(yīng)前先用N2吹掃2小時，然后通入HF，控制N2與HF的體積比為N2：HF＝10：1，再處理2小時。通入原料TCE和HF開始反應(yīng)，TCE：HF＝1：8(質(zhì)量比)，溫度280℃，空速300h-1。TCE經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱后氣化與HF發(fā)生反應(yīng)，未反應(yīng)完全的TCE在水堿洗瓶中再次液化，通過稱量水堿洗瓶中的油狀物，即可計算TCE的轉(zhuǎn)化率。相關(guān)活性數(shù)據(jù)列于表4。表4、實施例12相關(guān)活性數(shù)據(jù)實施例13將實施例10制備所得氟化鋁壓片成型，規(guī)格為將成型的氟化鋁裝入鎳合金管固定床反應(yīng)器的中部，具體裝填過程為：向量筒中緩慢垂直地加入100mL實施例10的氟化鋁，然后再將量筒中的氟化鋁垂直加入到反應(yīng)器中，裝好反應(yīng)器。在開始反應(yīng)前先用N2吹掃2小時，然后通入HF，控制N2與HF的體積比為N2：HF＝10：1，再處理2小時。通入原料TCE和HF開始反應(yīng)，TCE：HF＝1：8(質(zhì)量比)，溫度280℃，空速300h-1。TCE經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱后氣化與HF發(fā)生反應(yīng)，未反應(yīng)完全的TCE在水堿洗瓶中再次液化，通過稱量水堿洗瓶中的油狀物，即可計算TCE的轉(zhuǎn)化率。相關(guān)活性數(shù)據(jù)列于表5。表5、實施例13相關(guān)活性數(shù)據(jù)實施例14將實施例8制備所得氟化鋁壓片成型，規(guī)格為將成型的氟化鋁裝入鎳合金管固定床反應(yīng)器的中部，具體裝填過程為：向量筒中緩慢垂直地加入100mL實施例8的氟化鋁，然后再將量筒中的氟化鋁垂直加入到反應(yīng)器中，裝好反應(yīng)器。在開始反應(yīng)前先用N2吹掃2小時，通入原料cis-1233zd開始反應(yīng)?？刂品磻?yīng)溫度在200℃，220℃和250℃以及不同的空速，通過GC監(jiān)測異構(gòu)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。相關(guān)數(shù)據(jù)列于表6。實施例15將市售的氟化鋁壓片成型，規(guī)格用量筒取100ml，具體裝填過程同實施例14。催化劑裝好之后，先用N2吹掃2小時，再通入原料cis-1233zd開始反應(yīng)。原料cis-1233zd的組成為：trans-1233zd為0.21％、cis-1233zd為93.23％。控制反應(yīng)溫度在200℃，250℃和300℃以及不同的空速，通過GC監(jiān)測異構(gòu)化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。相關(guān)數(shù)據(jù)列于表6。表6、cis-1233zd異構(gòu)化trans-1233zd從以上實施例可以看出，將本發(fā)明提供的氟化鋁催化劑用于氟氯交換反應(yīng)時，例如TCE與HF反應(yīng)制備HCFC-133a和cis-1233zd異構(gòu)化制備trans-1233zd時，選擇性高，明顯優(yōu)于市售AlF3。當前第1頁1 2 3