本發(fā)明涉及一種用于污水處理的催化臭氧氧化催化劑及其制備方法，使用該催化劑可以減少催化劑流失。

背景技術(shù)：

催化臭氧氧化作為一種高級(jí)氧化技術(shù)逐漸被應(yīng)用于污水處理的研究中，尤其是難處理的工業(yè)污水。催化臭氧氧化技術(shù)利用催化劑催化臭氧產(chǎn)生氧化性強(qiáng)于臭氧的羥基自由基，氧化分解污水中的還原性有機(jī)物，達(dá)到降低污水COD的目的，在污水的深度處理中具有良好的應(yīng)用前景。

現(xiàn)有的催化臭氧氧化技術(shù)中所使用的催化劑，具有應(yīng)用前景的催化劑為過渡金屬氧化物?；钚蕴靠梢詥为?dú)作為催化劑使用，但是活性炭作為催化劑長(zhǎng)期使用后表面性質(zhì)會(huì)發(fā)生變化，導(dǎo)致催化性能降低。

現(xiàn)有的催化臭氧氧化所用的催化劑，也有采用負(fù)載催化劑的方案，即將過渡金屬氧化物負(fù)載在一定載體上作為催化劑使用。目前研究應(yīng)用較多的是使用氧化鋁、陶粒、二氧化硅等載體負(fù)載金屬氧化物的催化劑。

負(fù)載催化劑一般采用浸漬法制備得到，將載體浸漬于金屬鹽溶液中，然后通過干燥焙燒制得負(fù)載催化劑。雖然催化臭氧氧化技術(shù)可以大大降低污水的COD，但是焙燒制得的催化劑，金屬氧化物與載體之間作用力較弱，并且催化反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生一定量的過渡金屬離子溶解在 水中，從而造成二次污染，尤其是在新催化劑使用初期過渡金屬離子溶出現(xiàn)象嚴(yán)重，導(dǎo)致污水達(dá)不到外排標(biāo)準(zhǔn)。過渡金屬離子的流失不僅導(dǎo)致水質(zhì)不達(dá)標(biāo)，而且導(dǎo)致催化劑效用降低，破壞管網(wǎng)設(shè)施(陳言明等，給水排水，2010，36：57-62)。

活性炭可以吸附水中溶出的過渡金屬元素(關(guān)春雨，哈爾濱工業(yè)大學(xué)博士論文，2009)，通常的技術(shù)處理為在催化臭氧氧化后設(shè)置活性炭過濾池，過濾污水中的懸浮物并吸附水中溶出的過渡金屬離子。但是這要新增活性炭過濾池的建設(shè)投資和運(yùn)行費(fèi)用，為此本發(fā)明提供了一種減少催化劑流失的催化臭氧氧化催化劑及其工藝方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中催化臭氧氧化催化劑的過渡金屬離子溶出問題，本發(fā)明提供了一種減少過渡金屬離子溶出的催化臭氧氧化劑的制備方法，能夠減少催化劑使用過程中過渡金屬離子的流失，延長(zhǎng)催化劑的使用周期，避免水質(zhì)的二次污染。

本發(fā)明提供的用于催化臭氧氧化的催化劑的制備方案為：先制備負(fù)載金屬的載體催化劑，然后與活性炭混合而成；或先將載體與活性炭混合形成混合物，再負(fù)載金屬制備而成。

所述催化劑使用的載體為陶粒、球狀A(yù)l₂O₃、球狀SiO₂、分子篩、沸石中的一種或多種，所述金屬為銅、鐵，鈰、錳、鈷、鎳、鉻、鉬、銀、鈦、釩中的一種或多種，所述活性炭為煤、木材、椰殼或果殼制成的柱狀或顆粒狀活性炭。其中：金屬和載體的比例，或金屬和載體 與活性炭的混合物的比例，由金屬溶液濃度決定。負(fù)載金屬量主要由金屬溶液的濃度決定，因此給定金屬溶液濃度基本給定載體與金屬的比例，浸漬只要保證過程中載體都浸沒在溶液中即可，載體的取用量需要制備多少即可取用多少。

所述催化劑負(fù)載金屬的制備方法為浸漬法。

將銅、鐵，鈰、錳、鈷、鎳、鉻、鉬、銀、鈦、釩中的一種或多種與硝酸鹽或乙酸鹽配制成金屬鹽溶液，濃度為0.1～0.8mol/L，優(yōu)選為0.4～0.6mol/L。

將所述載體或載體與活性炭的混合物浸漬在金屬鹽溶液中，浸漬時(shí)間為4～16h，優(yōu)選為6～12h。

將浸漬完畢的載體或載體與活性炭的混合物瀝干溶液，在室溫下晾干3～8h，優(yōu)選為4～6h，然后在100～105℃的烘箱中烘干2～4h。

將烘干的載體或載體與活性炭的混合物置于馬弗爐中焙燒，馬弗爐的氣體氛圍為空氣或氮?dú)?，焙燒溫度?80～800℃，優(yōu)選為200～600℃，焙燒時(shí)間為2～6h，優(yōu)選為2.5～4.5h。

將焙燒完畢的載體或載體與活性炭的混合物取出，在室溫下冷卻8～12h。

若在浸漬前未混合活性炭，冷卻后還需與一定量的活性炭混合制得所述催化劑，所述混合體積比為5％～30％，優(yōu)選為10％～20％；

若在浸漬前已混合活性炭，冷卻后即得到所述催化劑。載體與活性炭混合體積比為5％～30％，優(yōu)選為10％～20％。

本發(fā)明提供的載體催化劑與活性炭的混合方式還可以在反應(yīng)塔 中以分層裝填的方式進(jìn)行混合，保證出水側(cè)裝填一定高度的活性炭吸附水中的金屬離子(見圖1)。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)的實(shí)質(zhì)性區(qū)別在于，本發(fā)明提供的催化劑通過與活性炭進(jìn)行混合，具有減少催化劑使用過程中過渡金屬離子溶出的效用，避免了催化臭氧氧化工藝對(duì)水質(zhì)產(chǎn)生二次污染。

本發(fā)明的有益效果是減少催化劑使用過程中過渡金屬離子的溶出，保證出水金屬離子達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。同時(shí)可以減少污水處理廠的建設(shè)投資與運(yùn)營(yíng)成本。

附圖說明

圖1為本發(fā)明提供的兩種催化劑裝填方式示意圖，其中(1)為混合裝填方式，(2)為分層裝填方式；

圖2為實(shí)施實(shí)例1所述催化劑對(duì)某煉化廠的RO濃水處理效果圖，圖中實(shí)線為COD去除率，虛線為出水Cu離子濃度。

圖3為實(shí)施實(shí)例2所述催化劑對(duì)某煉化廠的含鹽污水二級(jí)生化出水處理效果圖，圖中實(shí)線為COD去除率，虛線為出水Ce、Mn離子濃度。

具體實(shí)施方式

實(shí)施實(shí)例1：

選取球狀A(yù)l₂O₃(粒徑范圍為2.5～4.0mm，BET比表面積為172.9m²/g)作為載體制備催化劑，將其浸漬于0.4mol/L的硝酸銅溶液中， 浸漬8h之后取出在室溫下晾干4h，置于105℃烘箱中烘干4h，再置于空氣氛圍的馬弗爐中，200℃下焙燒4.5h，取出冷卻8h至室溫。將制備好的載體催化劑與15％的椰殼基活性炭顆粒混合制備成所述催化劑。

將本實(shí)例制備的未混合活性炭顆粒的Cu/Al₂O₃與混合催化劑應(yīng)用于某煉化廠RO濃水(COD為109.7mg/L)的處理，臭氧投加量為50mg/L，臭氧濃度為50mg/L，水力停留時(shí)間為40min，其處理效果見圖2(實(shí)線為COD去除率，虛線為出水殘留Cu離子濃度)。COD去除率為70％～75％，與未混合活性炭催化劑相當(dāng)，處理后COD可達(dá)到地方排放標(biāo)準(zhǔn)，出水Cu離子濃度兩次分別檢測(cè)到0.06mg/L、0.08mg/L，其他的檢測(cè)樣本均為檢測(cè)出Cu離子，而未混合活性炭的催化劑出水Cu離子濃度達(dá)到0.4～0.8mg/L。

實(shí)施實(shí)例2：

選取4A型分子篩(BET比表面積為453.8m²/g)與10％的無煙煤基柱狀活性炭混合，浸漬于0.5mol/L的硝酸鈰和0.5mol/L硝酸錳的混合溶液中，浸漬10h后取出在室溫下晾干6h，再置于100℃的烘箱中烘干2h，置于氮?dú)夥諊械鸟R弗爐中焙燒，焙燒溫度為300℃，焙燒時(shí)間4h，取出冷卻12h至室溫制得混合催化劑。

將本實(shí)例制備的混合催化劑應(yīng)用于某煉化廠含鹽污水未達(dá)標(biāo)的二級(jí)生化出水(COD為96.3mg/L)的處理，臭氧投加量為40mg/L，臭氧濃度為50mg/L，水力停留時(shí)間為30min，其處理效果見圖3。其COD去除率保持在70％～80％之間，處理后達(dá)到地方排放標(biāo)準(zhǔn)，出 水中的Mn離子兩次檢測(cè)到的濃度分別為0.08mg/L和0.06mg/L，其他樣本均未檢測(cè)出，出水中Ce離子首次檢測(cè)到的濃度為0.09mg/L，其他樣本均未檢測(cè)出。

實(shí)施實(shí)例3

選取陶粒(粒徑范圍為5.0～6.8mm，比表面積1.24m²/g)、球狀A(yù)l₂O₃(粒徑范圍為3.5～5.0mm，BET比表面積為168.3m²/g)分別浸漬于0.6mol/L的硝酸鐵溶液中，浸漬4h后取出室溫晾干8h，在105℃烘箱中烘干3h，再置于500℃的馬弗爐中，空氣氛圍下焙燒2.5h，冷卻8h得到陶粒載體和Al₂O₃載體催化劑。

取體積比20％的陶粒載體催化劑裝填于催化臭氧氧化反應(yīng)柱底部，再取體積比為60％的Al₂O₃載體催化劑裝填在陶粒載體催化劑上層，最后裝填20％的褐煤基柱狀活性炭。將此催化劑用于處理某氣田堿渣廢水(COD為34211mg/L)，臭氧投加量為100mg/L，臭氧濃度為80mg/L，水力停留時(shí)間為60min，其COD去除率保持在63％～75％之間，出水鐵離子基本處于檢測(cè)線以內(nèi)。取體積比20％的陶粒載體催化劑裝填于催化臭氧氧化反應(yīng)柱底部，再取體積比為80％的Al₂O₃載體催化劑裝填在陶粒載體催化劑上層，同樣條件處理該廢水，其COD去除率保持在68％～79％之間，出水鐵離子濃度在0.9～1.3mg/L之間。實(shí)施實(shí)例4

選取球狀SiO₂(粒徑范圍為1.5～3.6mm，比表面積150.38m²/g)、4A型分子篩(BET比表面積為453.8m²/g)分別浸漬于0.1mol/L的硝酸銀溶液中，浸漬12h后取出室溫晾干8h，在103℃烘箱中烘干 3h，再置于600℃的馬弗爐中，空氣氛圍下焙燒2h，冷卻10h得到SiO₂載體和4A型分子篩載體催化劑。

取體積比15％的球狀SiO₂載體催化劑裝填于催化臭氧氧化反應(yīng)柱底部，再取體積比為80％的4A型分子篩載體催化劑裝填在球狀SiO₂載體催化劑上層，最后裝填5％的木基柱狀活性炭。將此催化劑用于處理某頁巖氣田返排液(COD為2330mg/L)，臭氧投加量為80mg/L，臭氧濃度為80mg/L，水力停留時(shí)間為60min，其COD去除率保持在42％～53％之間，出水檢測(cè)不到銀離子。取體積比20％的球狀SiO₂載體催化劑裝填于催化臭氧氧化反應(yīng)柱底部，再取體積比為85％的4A型分子篩載體催化劑裝填在球狀SiO₂載體催化劑上層，同樣條件處理該廢水，其COD去除率保持在40％～57％之間，出水銀離子濃度在0.04～0.18mg/L之間。

實(shí)施實(shí)例5：

選取沸石(BET比表面積為276.3m²/g)與25％的木基柱狀活性炭混合，浸漬于0.8mol/L的硝酸鉻溶液中，浸漬16h后取出在室溫下晾干6h，再置于103℃的烘箱中烘干2h，置于氮?dú)夥諊械鸟R弗爐中焙燒，焙燒溫度為180℃，焙燒時(shí)間6h，取出冷卻9h至室溫制得混合催化劑。

將本實(shí)例制備的混合催化劑應(yīng)用于某采氣廠采氣廢水(COD為475mg/L)的處理，臭氧投加量為50mg/L，臭氧濃度為50mg/L，水力停留時(shí)間為60min。其COD去除率保持在58％～72％之間，出水鉻離子濃度檢測(cè)為低于0.06mg/L。

實(shí)施實(shí)例6：

選取球狀A(yù)l₂O₃(粒徑范圍為2.5～4.0mm，BET比表面積為172.9m²/g)與沸石(BET比表面積為276.3m²/g)各50％混合作為載體制備催化劑，將其浸漬于0.2mol/L的乙酸銅和0.2mol/L的乙酸鎳混合溶液中，浸漬6h之后取出在室溫下晾干3h，置于105℃烘箱中烘干4h，再置于空氣氛圍的馬弗爐中，800℃下焙燒3h，取出冷卻11h至室溫。將制備好的催化劑與30％的褐煤基活性炭顆?；旌现苽涑伤龃呋瘎?/p>

將本實(shí)例制備的未混合活性炭顆粒的催化劑與混合催化劑應(yīng)用于某煉化廠電脫鹽污水(COD為2744mg/L)的處理，臭氧投加量為80mg/L，臭氧濃度為50mg/L，水力停留時(shí)間為50min。COD去除率為39％～54％，與未混合活性炭催化劑相當(dāng)。混合活性炭的催化劑處理出水檢測(cè)不到鎳，Cu離子檢測(cè)值低于0.1mg/L，而未混合活性炭的催化劑出水Cu離子濃度達(dá)到0.3～0.6mg/L，檢測(cè)不到鎳離子。

本說明書中未作詳細(xì)描述的內(nèi)容屬于本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員公知的現(xiàn)有技術(shù)。