專利名稱：一種高比表面積的立方相鈰鋯基復合氧化物及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種鈰鋯基復合氧化物及其制備方法，具體涉及一種高比表面積和高儲氧量的立方相鈰鋯基復合氧化物及其制備方法。
背景技術：
鈰基復合氧化物廣泛地應用于多相催化[J. Kaspar, et al. , Catal. Today 50 (1999) 285 -四8.]、拋光劑[乂.0. Kosynkin, et al. , J. Alloys Compd. 303 - 304 (2000) 421 - 425]、高溫陶瓷[H. Kaneko, et al. , J. Mater. Sci. 43 (2008) 3153 -3161.]、傳感器材料[G. Neri, et al. , Sens. Actuators B 114 (2006) 687 - 695·]、燃料電池[A. Atkinson, et al.，Nat. Mater. 3 (2004) 17 - 27.]等領域，CeO2 具有儲存和釋放氧的能力，但是( 的熱穩(wěn)定性差。在( 中引入#可以改善( 的熱穩(wěn)定性，形成的鈰鋯復合氧化物同時保持了良好的儲氧性能和催化活性。在鈰鋯復合氧化物中摻雜La、 ft~、Nd等稀土元素可進一步改善其熱穩(wěn)定性和催化性能，并提高其比表面積。雖然有相關摻雜鑭系元素的鈰鋯基復合氧化物存在，但制得的復合氧化物比表面積不是很高，仍有不足， 例如，專利200610039260. 3公開了一種納米鑭鈰鋯復合氧化物，該氧化物中包括20-96%的氧化鈰、10-86%的氧化鋯和5-56%的氧化鑭。從配比可以看出，鑭的摻加量較大，鑭的摻加量過大會影響鈰鋯基復合氧化物的儲氧性能。專利200910054735. 1公開了一種氧化鈰鋯基固溶體催化劑、制備方法及其應用，該催化劑包括50-79. 65%的氧化鋯、20-49. 5%的氧化鈰、0. 5-25%的其他元素氧化物，以固溶體的形式存在，所示其他元素為鑭、釹、鐠、釔中的一種或多種，該催化劑雖然公開了采用多種稀土元素進行摻加，但是所得催化劑熱穩(wěn)定性差。鈰鋯基復合氧化物已發(fā)展出多種制備方法，如共沉淀法[C. E. Hori, et al., Appl. Catal. B 16 (1998) 105 - 117 ； S. Letichevsky, et al. , Appl. Catal. B 58 (2005) 203 - 210.]、溶液燃燒法[V. Grover, et al. , Journal of Alloys and Compounds 457 (2008) 498 - 505.]、溶膠凝膠法[L. P. Li, et al. , J. Mater. Res. 16 ^001)3207 - 3213·]、微乳法[X. H. Wang, et al. , Catal. Today 126 (2007) 412 -419.]等，不同的制備方法會影響其結構和催化性能。其中共沉淀法應用廣泛，工藝簡單， 容易實現(xiàn)工業(yè)化。共沉淀法制備鈰鋯復合氧化物前驅體，采用超臨界干燥、高溫焙燒，可得到高比表面的產品[專利CN201010116258. X]。微乳法制備鈰鋯基復合氧化物的工藝雖然復雜，但得到的產品具有高比表面和耐高溫性能。Germari等[F. C. Gennari, et al., Appl. Catal. A doi: 10. 1016/j. apcata. 2011. 03. 022.]分別采用微乳法、共沉淀法、共沉淀和超臨界干燥相結合的方法制備出鈰鋯固溶體；專利CN02110041. 1中，用鈰溶膠和鋯溶膠經堿沉淀、離心脫水、熱處理等得到鈰鋯氫氧化物，采用噴霧干燥、高溫焙燒制得高比表面的鈰鋯固溶體；專利CN200780005579. 9中，在含水介質中至少100°C下加熱沉淀物，并添加表面活性劑，高溫煅燒得到的產品，具有足夠的比表面積值。上述方法或者工藝復雜或者最終催化劑產品比表面積在高溫下較低。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種高比表面積的立方相鈰鋯基復合氧化物，該氧化物具有高熱穩(wěn)定性、高比表面積和高儲氧量。本發(fā)明的另一個目的是提供本復合氧化物的制備方法，本方法工藝獨特，反應過程容易控制，原料廉價，所得產品性能好。本發(fā)明在鈰鋯復合氧化物中添加Pr、Nd、La中的兩種或三種，采用共沉淀法、微乳法或水熱法結合超臨界干燥、噴霧干燥或普通烘干的方法制備前驅體，采用高溫焙燒得到了高熱穩(wěn)定性、高比表面積和高儲氧量的立方相鈰鋯基復合氧化物。具體技術方案如下
一種高比表面積的立方相鈰鋯基復合氧化物，其特征是在鈰鋯復合氧化物中摻入稀土元素，所述稀土元素為ft~、Nd和La中的兩種或三種，其中ττ與Ce的摩爾比為1. 8 2. 5 1，Pr與Ce的摩爾比為(TO. 32 :1，Nd與Ce的摩爾比為(Γθ. 32 :1，La與Ce的摩爾比為 (Γ0. 16 :1。本發(fā)明鈰鋯基復合氧化物以立方相的鈰鋯固溶體形式存在，可由XRD圖證實。—種高比表面積的立方相鈰鋯基復合氧化物的制備方法，其特征是包括以下方法
(1)采用下列a、b和c方法中的任一種制備沉淀物
a、共沉淀法將Ce、Zr和稀土元素可溶性鹽按配比混合，配成前驅體溶液；向前驅體溶液中滴加沉淀劑至PH為纊10，得到懸浮液；懸浮液靜置老化后進行分離、洗滌得沉淀物；
b、微乳法將Ce、Zr和稀土元素可溶性鹽按配比混合，配成前驅體溶液；將得到的前驅體溶液與表面活性、油相、助表面活性劑混合，得到前驅體微乳液；將沉淀劑溶液、表面活性劑、油相和助表面活性劑混合，得到沉淀劑微乳液；將沉淀劑微乳液緩慢滴加至前驅體微乳液中，直至沉淀完全，將沉淀分離、洗滌得沉淀物；
c、水熱法將Ce、Zr和稀土元素可溶性鹽按配比混合，配成前驅體溶液；在前驅體溶液中加入過量沉淀劑，使沉淀完全，得到懸浮液；將懸浮液在廣15Mpa、10(T25(rC下保溫 l-3h，冷卻后在其中加入表面活性劑，充分接觸，然后分離、洗滌得沉淀物；
(2)將得到的沉淀物進行干燥，得前驅體；
(3)將前驅體進行焙燒，得催化劑。本發(fā)明所用的可溶性鹽有硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物或硝酸銨鹽，優(yōu)選硝酸鹽，具體的為鈰、鋯、鑭、鐠和釹的硝酸鹽；鈰、鋯、鑭、鐠和釹的氯化鹽；鈰和鋯的硫酸鹽；硝酸鈰氨等。所用的沉淀劑統(tǒng)一為氨水、NaOH溶液或Na2CO3溶液，優(yōu)選氨水(市售普通氨水)，所用沉淀劑的濃度對反應并無大的影響。本發(fā)明可以采用三種方法進行制備復合氧化物，主要區(qū)別在于前期沉淀物的制備上，有三種方法，即共沉淀法、微乳法和水熱法，后期的干燥和焙燒過程大體相同。對于共沉淀法，其步驟與一般共沉淀所用步驟相同，通過合適的PH的控制，使得到的催化劑在最大程度上保持高比表面積。在此方法中，將前驅體溶液濃度對反應并無多大影響，一般在0.2mol/L左右，pH調至9-10可以形成沉淀。為了使沉淀完全，需要在常溫下對懸浮液進行靜置老化，時間一般為Ο-Mh，以沉淀完全為準。此外，在從反應液中分離沉淀時，可采用抽濾、壓濾和離心分離中的一種實現(xiàn)。
微乳法與共沉淀法相比，其前驅體所形成的沉淀粒子大小更均勻。連續(xù)的有機溶劑相和膠團的表面活性劑膜可增強顆粒之間的空間位阻效應，提高顆粒的分散性能，在沉淀物洗滌過程中最好采用無水乙醇作為洗滌劑，由于無水乙醇的表面張力低于水的表面張力，可達到減小和消除團聚的目的。在此方法中，前驅體溶液一般在0. 2mol/L左右，所用的表面活性劑為烷基酚聚氧乙烯醚(APE)、聚乙二醇辛基苯基醚或脂肪醇聚氧乙烯醚(ΑΕ0)， 聚乙二醇辛基苯基醚可包括0P-10、Triton X_100等，所用的助表面活性劑為正己醇，油相為環(huán)己烷或異辛烷。其中，前驅體溶液與表面活性、油相、助表面活性劑混合體積比為 10 0. 9 1. 2 :Γ1· 5 :6 8 ；沉淀劑、表面活性劑、油相和助表面活性劑混合體積比例為10 0. 9 1. 2 :Γ . 5 :6 8。水熱法合成中，產品的比表面積受溫度、壓力的影響，在制備時需選擇合適的條件。本發(fā)明選擇的加熱溫度為10(T25(TC，特別的要高于130°C，加熱方式為油浴、電加熱等，保溫時間為廣3小時，懸浮液在反應釜中的填充比為50% 70%，反應壓力為廣15MPa。懸浮液冷卻后，在其中加入表面活性劑，與懸浮液充分接觸，一般l_2h，可形成界面膜，抑制粒子之間的團聚現(xiàn)象，控制高比表面積。在此方法中，前驅體溶液濃度的影響不大，一般在 0. 2mol/L左右，表面活性劑為烷基酚聚氧乙烯醚(APE)、聚乙醇辛基苯基醚、月桂酸、乙二醇或脂肪醇聚氧乙烯醚(ΑΕ0)，聚乙醇辛基苯基醚可包括0P-10、Triton X-100等。表面活性劑加入量為可溶性鹽用量的59Γ120%。通過上述三種方法得到的沉淀物可經過干燥、焙燒得到所需的催化劑，根據(jù)制備沉淀物所用方法的不同，其合適的干燥方法也不近相同，本發(fā)明的干燥方法也包括三種，即超臨界干燥法、噴霧干燥法和普通加熱干燥法。共沉淀法和微乳法得到的沉淀物最好采用超臨界干燥法或噴霧干燥法進行干燥，水熱法得到的沉淀物可采用超臨界干燥法、噴霧干燥法和普通干燥法中的任一種進行干燥。采用超臨界干燥時，首先要用無水乙醇充分置換沉淀物中的水，然后在4(T60°C， flSMI^a壓力下進行超臨界干燥，在超臨界條件下保持5、小時，恒溫下緩慢放出氣體，得到干燥后的前驅體。由于超臨界流體無氣液界面，超臨界干燥過程中，不會產生由附加壓力而引起的結構坍塌，可制得高比表面積、粒徑分布均勻的產品。采用噴霧干燥法時，進氣溫度為13(T250°C，出氣溫度為10(Tl20°C。采用普通干燥時，烘干最適宜的溫度為7(Tl20°C， 時間6 24小時。沉淀物經洗滌、干燥后可得前驅體，前驅體經焙燒后記得催化劑，焙燒溫度范圍寬，可為30(Tii0(rc，時間為廣12小時，焙燒過程可在空氣或惰性氣體中進行。最終所得的催化劑適用溫度范圍寬，在高溫下所得的比表面積仍然很高。進一步的，為了提高鈰鋯基復合氧化物的比表面積，在共沉淀法、微乳法、水熱法合成沉淀物時，可加入雙氧水，雙氧水可將Ce3+氧化為Ce4+，提高最終產物的比表面積。雙氧水是與沉淀劑一起加入的，加入量以將全部的Ce3+氧化為Ce4+為準，可過量加入，濃度隨意，一般用的為市售雙氧水。經驗證，本發(fā)明提供的微乳法制備中，摻雜兩種稀土元素Pr、Nd的效果最好，共沉淀和水熱法制備中，摻雜三種稀土元素Pr、Nd和La的效果最好。摻入的稀土元素為ft·和 Nd時，Zr與Ce的摩爾比為優(yōu)選為1. 8 2. 1 :1，ft·與Ce的摩爾比優(yōu)選為0. 15 0. 32 :l,Nd 與Ce的摩爾比優(yōu)選為0. 15 0. 32 :1。 摻入的稀土元素為Pr、Nd和La時，&與Ce的摩爾比優(yōu)選為1. 8 2. 1 :1，ft·與Ce的摩爾比優(yōu)選為0. 16 0. 32 :1，Nd與Ce的摩爾比優(yōu)選為 0. 16 0. 32 1, La與Ce的摩爾比優(yōu)選為0. 16 :1。本發(fā)明調整了鈰與鋯的配比，并根據(jù)鈰鋯復合氧化物在高溫下熱穩(wěn)定性和儲氧量仍然不足的缺點，根據(jù)探索和研究，在其中進一步的摻加了少量的除鈰以外的其他稀土元素，即ft~、Nd和La中的兩種或三種，添加La可抑制鈰鋯復合氧化物的高溫燒結；添加Nd可使CeO2產生更多氧空位，提高鈰鋯復合氧化物的儲放氧能力；添加ft·可提高Ce的氧轉移能力和氧緩沖能力。稀土元素雖然加入量很小，但從總體上提升了鈰鋯基復合氧化物的熱穩(wěn)定性和儲氧能力。在改進復合氧化物配比的基礎上，本發(fā)明對復合物的制備工藝也進行了改進，具體的采用三種方法制備催化劑，但各方法都采用了與之配合的干燥技術制備前驅體，使制得的催化劑在性能上更加優(yōu)越。通過配比和工藝的共同改進，得到了本發(fā)明的鈰鋯基復合氧化物。通過本發(fā)明的方法，所得的復合氧化物具有高比表面積、高熱穩(wěn)定性和高儲氧量。 共沉淀法合成鈰鋯基復合氧化物前驅體后，進行噴霧干燥，再經1000°c焙燒12小時，比表面積高于35m2/g ；進行超臨界干燥，比表面積高于45m2/g。微乳法合成鈰鋯基復合氧化物前驅體后，進行噴霧干燥，再經1000°C焙燒12小時，比表面積高于45m2/g ；進行超臨界干燥，比表面積高于60m2/g。水熱法合成鈰鋯復合氧化物前驅體后，普通烘干，再經1000°C焙燒12小時，比表面積高于45m2/g ；進行噴霧干燥，比表面積高于50m2/g ；進行超臨界干燥， 比表面積高于60m2/g。本發(fā)明提供的鈰鋯基復合氧化物在高純&中特定溫度下氧化，惰性氣體吹掃，在700°C，脈沖高純H2，用TCD檢測，得到產品儲氧量。700°C時的儲氧量大于 700 μ mo 1 · g-1。本發(fā)明所提供的熱穩(wěn)定性好、高比表面積的立方相鈰鋯基復合氧化物及其制備方法，具有以下優(yōu)點
(1)、采用共沉淀法、超臨界干燥和噴霧干燥法制備的鈰鋯基復合氧化物，反應過程容易控制，原料廉價，干燥耗時短，容易實現(xiàn)工業(yè)化生產。(2)、采用水熱法合成，過夜烘干，反應過程簡單，對干燥設備要求低，容易實現(xiàn)工業(yè)化。(3)、共沉淀法和水熱法制備鈰鋯基復合氧化物前驅體經1000°C焙燒12小時，比表面積大于35m2/g，更特別的，大于50m2/g。微乳法制備鈰鋯基復合氧化物前驅體經1000°C 焙燒12小時比表面大于45m2/g，更特別的，大于60m2/g，耐高溫性能好、高比表面積和高儲氧量。(4)、鈰鋯基復合氧化物具有高比表面、高熱穩(wěn)定性和高儲放氧能力，可廣泛應用于石油、化工、環(huán)保等領域，尤其是應用于汽車尾氣凈化催化劑和其他催化方面。


圖1為本發(fā)明實施例1所得產品的XRD譜圖。圖2為本發(fā)明微乳法實施例19所得產品的XRD譜圖。圖3為本發(fā)明水熱法實施例觀所得產品的XRD譜圖。
具體實施方式
下面，通過具體實施例對本發(fā)明進行闡述，應該明白的是，下述說明僅是為了解釋本發(fā)明，并不對其內容進行限制。采用共沉淀法制備鈰鋯基復合氧化物實施例1
按Ce、Zr、Pr、Nd的摩爾比為1 :2 :0. 23 :0. 25，將Ce、Zr、Pr、Nd的硝酸鹽溶解在去離子水中，攪拌均勻后，得濃度0.2 mol/L的鹽溶液。向混合溶液中滴加氨水至pH為纊10， 用去離子水抽濾洗滌至pH=7得到濾餅；將濾餅轉移到燒杯中，之后倒入無水乙醇，燒杯液面需高于濾餅，攪拌后靜置，再抽濾，得到無水乙醇交換后的沉淀物，進行超臨界干燥，超臨界條件為50°C，壓力IOMPa ；在超臨界條件下保持5小時，恒溫下緩慢放出氣體，得到 Ce-Zr-Pr-Nd復合氧化物前驅體；將Ce-Zr-Pr-Nd復合氧化物前驅體在空氣氣氛中1000°C 處理12小時，即得Ce-Zr- Pr-Nd復合氧化物，其比表面積為50. 1 m2/g。從圖1可以看出， Ce-Zr-Pr-Nd復合氧化物以立方相鈰鋯固溶體形式存在。實施例2
按Ce、Zr、Pr、Nd的摩爾比為1 :1. 8 :0. 32 :0. 32，將Ce、Zr、Pr、Nd的硝酸鹽溶解在去離子水中，攪拌均勻后，向混合溶液中滴加氨水至PH為纊10，離心洗滌至pH=7，進行離心噴霧干燥，進氣溫度為13(T250°C，出氣溫度為10(Γ120 ，得到Ce-Zr-Pr-Nd復合氧化物前驅體；將Ce-Zr-Pr-Nd復合氧化物前驅體在空氣氣氛中1000°C處理12小時，即得Ce-Zr-Pr-Nd復合氧化物，其比表面積為38. 2 m2/g。將Ce-Zr-Pr-Nd復合氧化物前驅體在隊氣氛中1000°C處理12小時，即得Ce-Zr- Pr-Nd復合氧化物，其比表面積為41. 5 m2/g。實施例3
按 Ce、Zr、Pr、Nd、La 的摩爾比為 1 :2 :0. 2 :0. 21 :0. 16，將 Ce、Zr、Pr、Nd、La 的硝酸鹽溶解在去離子水中，攪拌均勻后，向混合溶液中滴加氨水至PH為9 10，用去離子水抽濾洗滌至pH=7 ；用無水乙醇交換沉淀物中的水。進行超臨界干燥，超臨界條件為50°C，壓力15MPa ； 在超臨界條件下保持5小時，恒溫下緩慢放出氣體，得到Ce-Zr-Pr-Nd-La復合氧化物前驅體；將Ce-Zr-Pr-Nd-La復合氧化物前驅體在空氣氣氛中550°C焙燒2小時，其比表面積為 174.5 m2/go ·在空氣氣氛中1000°C處理12小時，即得Ce-Zr- Pr-Nd-La復合氧化物，其比表面積為54. 3 m2/go實施例4
與實施例3相同的操作，不同之處在于Ce、Zr、Pr、Nd、La的摩爾比為1 2 :0. 2 0. 1 0. 16，所得復合氧化物的比表面積為51. 1 m2/g。實施例5
與實施例3相同的操作，不同之處在于Ce、Zr、Pr、Nd、La的摩爾比為1 :1.8 :0. 1 0. 32 0. 16，所得復合氧化物的比表面積為50. 2m2/g。實施例6
與實施例1相同的操作，不同之處在于室溫靜置老化10小時，將Ce-Zr-Pr-Nd復合氧化物前驅體在空氣氣氛中1000°C處理12小時，即得Ce-Zr-Pr-Nd復合氧化物，其比表面積為 49. 8m2/go實施例7
與實施例1相同的操作，不同之處在于滴加氨水生成沉淀后，滴加適量雙氧水，將CN 102247826 A
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Ce-Zr-Pr-Nd復合氧化物前驅體在空氣氣氛中1000°C處理12小時，即得Ce-Zr- Pr-Nd復合氧化物，其比表面積為55. 5m2/g。實施例8
與實施例1相同的操作，不同之處在于沉淀劑為lmol/L的NaOH溶液，將Ce-Zr-Pr-Nd 復合氧化物前驅體在空氣氣氛中1000°C處理12小時，即得Ce-Zr-Pr-Nd復合氧化物，其比表面積為47. 5 m2/g。實施例9
與實施例1相同的操作，不同之處在于沉淀劑為lmol/L的Na2CO3，將Ce-Zr-Pr-Nd復合氧化物前驅體在空氣氣氛中1000°C處理12小時，即得Ce-Zr-Pr-Nd復合氧化物，其比表面積為43. 2 m2/g。實施例10
與實施例1相同的操作，不同之處在于采用離心分離得到沉淀物，無水乙醇置換沉淀物中的水，進行超臨界干燥后，將Ce-Zr-Pr-Nd復合氧化物前驅體在空氣氣氛中1000°C處理12小時，即得Ce-Zr- Pr-Nd復合氧化物，其比表面積為52. 7m2/g。實施例11
按Ce、Zr、La、Nd的摩爾比為1 :2. 5 :0. 1 :0. 2，將Ce、Zr、La、Nd的氯化鹽溶解在去離子水中，攪拌均勻后，向混合溶液中滴加氨水至PH為9 10，用去離子水抽濾洗滌至pH=7得到沉淀物，用無水乙醇交換沉淀物中的水，進行超臨界干燥，超臨界條件為40°C，壓力ISMPa ； 在超臨界條件下保持6小時，恒溫下緩慢放出氣體，得到Ce-Zr-La-Nd復合氧化物前驅體； 將Ce-Zr-La-Nd復合氧化物前驅體在空氣氣氛中1000°C處理12小時，即得Ce-Zr-La-Nd復合氧化物，其比表面積為45. 1 m2/g。實施例12
按Ce、Zr、La、Pr的摩爾比為1 :2.5 :0. 1 :0. 19，將Ce、Zr、La、ft·的氯化鹽溶解在去離子水中，攪拌均勻后，向混合溶液中滴加氨水至PH為9 10，用去離子水抽濾洗滌至pH=7得到沉淀物，用無水乙醇交換沉淀物中的水，進行超臨界干燥，超臨界條件為60°C，壓力SMPa ； 在超臨界條件下保持6小時，恒溫下緩慢放出氣體，得到Ce-Zr-La-Pr復合氧化物前驅體； 將Ce-Zr-La-Pr復合氧化物前驅體在空氣氣氛中1000°C處理12小時，即得Ce-Zr-La-Nd復合氧化物，其比表面積為47. 8 m2/g。實施例13
按 Ce、Zr JrjcULa 的摩爾比為 1 2 :0. 22 :0. 23 :0. 16，將 CejrJiNNcULa 的硝酸鹽溶解在去離子水中，攪拌均勻后，向混合溶液中滴加氨水和雙氧水至PH為纊10，用去離子水離心洗滌至pH=7 ；用無水乙醇交換沉淀物中的水，進行超臨界干燥，超臨界條件為50°C， 壓力15MPa ；在超臨界條件下保持5小時，恒溫下緩慢放出氣體，得到Ce-Zr-Pr-Nd-La復合氧化物前驅體；在空氣氣氛中1000°C處理12小時，即得Ce-Zr-Pr-Nd-La復合氧化物，其比表面積為59. 3 m2/g。實施例14
與實施例13相同的操作，不同之處在于Ce、Zr、Pr、Nd、La的摩爾比為1 :1.8 :0. 32 0. 23 0. 16，復合氧化物比表面積為62. 6 m2/g。實施例15與實施例13相同的操作，不同之處在于Ce、Zr、Pr、Nd、La的摩爾比為1 :1.8 :0. 32 0. 3 0. 16，復合氧化物比表面積為63. 2 m2/go實施例16
與實施例11相同的操作，不同之處在于得到沉淀物后，進行離心噴霧干燥(進氣溫度 200-2200C，出氣溫度10(Tl20°C )，得到Ce-Zr-Pr-Nd-La復合氧化物前驅體；在空氣氣氛中 1000°C處理12小時，即得Ce-Zr-Pr-Nd-La復合氧化物，其比表面積為43. 3 m2/g。實施例17
按 Ce、Zr、Pr、Nd、La 的摩爾比為 1 :2. 1 :0. 2 :0. 19 :0. 11，將 Ce (NH4)2(NO3)6 · 2H20、 Zr (SO4)2 · 4H20和Pr、Nd、La的硝酸鹽溶解在去離子水中，攪拌均勻后，向混合溶液中滴加氨水至PH為9 10，用去離子水離心洗滌至pH=7;用無水乙醇交換沉淀物中的水。進行超臨界干燥，超臨界條件為50°C，壓力15MPa ；在超臨界條件下保持5小時，恒溫下緩慢放出氣體，得到Ce-Zr-Pr-Nd-La復合氧化物前驅體；在空氣氣氛中1000°C處理12小時，即得 Ce-Zr-Pr-Nd-La復合氧化物，其比表面積為50. 6 m2/g。實施例18
按 Ce、Zr、Pr、Nd、La 的摩爾比為 1 2. 5 0. 19 0. 18 0. 10，將 Ce(SO4)2 · 4H20、Zr (SO4)2 · 4H20和Pr、Nd、La的硝酸鹽溶解在去離子水中，攪拌均勻后，向混合溶液中滴加氨水至PH為9 10，用去離子水離心洗滌至pH=7 ；用無水乙醇交換沉淀物中的水。進行超臨界干燥，超臨界條件為50°C，壓力15MPa ；在超臨界條件下保持5小時，恒溫下緩慢放出氣體，得到Ce-Zr-Pr-Nd-La復合氧化物前驅體；在空氣氣氛中1000°C處理12小時，即得 Ce-Zr-Pr-Nd-La復合氧化物，其比表面積為47. 3 m2/g。采用微乳法制備鈰鋯基復合氧化物實施例19
按 Ce、Zr、Pr、Nd 和 La 的摩爾比為 1 :2 :0. 17 :0. 18 :0. 05 將 Ce、Zr、Pr、Nd 和 La 的硝酸鹽，溶解在去離子水中，攪拌均勻；制備兩份乳液，乳液一 Ce、&、Pr、Nd和La的硝酸鹽溶液、聚乙二醇辛基苯基醚、環(huán)己烷和正己醇；乳液二 氨水、雙氧水、聚乙二醇辛基苯基醚、 環(huán)己烷和正己醇。前驅體溶液與表面活性、油相、助表面活性劑混合體積比為10 0. 9^1. 2 Γ1. 5 :6 8。沉淀劑溶液、表面活性劑、油相和助表面活性劑混合體積比例為10 0. 9 1. 2 廣1.5:6、。乳液二緩慢滴加到乳液一中，用去離子水抽濾洗滌，再用醇洗；用無水乙醇交換Ce、Zr和RE沉淀物中的水；將乙醇交換后的沉淀物進行超臨界干燥，超臨界條件為 400C，壓力15MPa ；在超臨界條件下保持6小時，恒溫下緩慢放出氣體，得到Ce-Zr-Pr-Nd-La 復合氧化物前驅體；再將Ce-Zr-Pr-Nd-La復合氧化物前驅體在空氣氣氛中1000 °C處理12小時，即得Ce-Zr-Pr-Nd-La復合氧化物，其比表面積為58. 7m2/g。從圖2中得到 Ce-Zr-Pr-Nd-La復合氧化物以立方相鈰鋯固溶體形式存在。實施例20
用實施例19相同的操作，不同之處在于表面活性劑為APE，得到的Ce-Zr-Pr-Nd-La 復合氧化物前驅體在空氣氣氛中1000°C處理12小時，其比表面積為57. lm2/g。實施例21
按Ce、Zr、ft·和Nd的摩爾比為1 :2. 1 :0. 25 :0. 26將Ce、Zr、ft·和Nd的硝酸鹽，溶解在去離子水中，攪拌均勻；制備兩份乳液，乳液一 Ce、&、Pr、Nd的硝酸鹽溶液、聚乙二醇辛基苯基醚、環(huán)己烷和正己醇；乳液二 氨水、雙氧水、聚乙二醇辛基苯基醚、環(huán)己烷和正己醇。乳液二緩慢滴加到乳液一中，用去離子水抽濾洗滌，再用醇洗；用無水乙醇交換Ce、Zr、Pr、Nd 沉淀物中的水；將乙醇交換后的沉淀物進行超臨界干燥，超臨界條件為50°C，壓力15MPa ； 在超臨界條件下保持5小時，恒溫下緩慢放出氣體，得到Ce-Zr-Pr-Nd復合氧化物前驅體； 將Ce-Zr-Pr-Nd復合氧化物前驅體在空氣氣氛中550°C處理2小時，即得Ce-Zr- Pr-Nd復合氧化物，其比表面積為198.6 π /g;在空氣氣氛中經1000°C焙燒12小時后，其比表面積為 63. 2m2/go實施例22
用實施例21相同的操作，不同之處在于Ce、Zr、Pr和Nd的摩爾比為1 :2. 1 :0. 28 0. 23，得到的Ce-Zr-Pr-Nd復合氧化物前驅體在空氣氣氛中1000°C處理12小時，其比表面積為 65. 0m2/g。實施例23
用實施例21相同的操作，不同之處在于得到沉淀物后，進行離心噴霧干燥(進氣溫度 180-200°C,出氣溫度10(Tl20°C)，得到的Ce-Zr-Pr-Nd復合氧化物前驅體在空氣氣氛中 1000°C處理12小時，其比表面積為50. Im2Zg0實施例M
按Ce、Zr、La和Nd的摩爾比為1 :2. 5 :0. 08 :0. 26將Ce、Zr、La和Nd的硝酸鹽，溶解在去離子水中，攪拌均勻；制備兩份乳液，乳液一 Ce、&、La、Nd的硝酸鹽溶液、聚乙二醇辛基苯基醚、環(huán)己烷和正己醇；乳液二 氨水、雙氧水、聚乙二醇辛基苯基醚、環(huán)己烷和正己醇。乳液二緩慢滴加到乳液一中，用去離子水抽濾洗滌，再用醇洗；用無水乙醇交換Ce、Zr、La、Nd 沉淀物中的水；將乙醇交換后的沉淀物進行超臨界干燥，超臨界條件為50°C，壓力15MPa ； 在超臨界條件下保持5小時，恒溫下緩慢放出氣體，得到Ce-Zr-La-Nd復合氧化物前驅體； 再將Ce-Zr-La-Nd復合氧化物前驅體在空氣氣氛中1000°C處理12小時，即得Ce-Zr-La-Nd 復合氧化物，其比表面積為53. 2m2/g。實施例25
按Ce、Zr、La和ft·的摩爾比為1 :2. 5 :0. 08 :0. 26將Ce、Zr、La和Pr的氯化鹽，溶解在去離子水中，攪拌均勻；制備兩份乳液，乳液一 Ce、&、La、ft·的硝酸鹽溶液、ΑΕ0、環(huán)己烷和正己醇；乳液二 氨水、雙氧水、ΑΕ0、異辛烷和正己醇。乳液二緩慢滴加到乳液一中，用去離子水抽濾洗滌，再用醇洗；用無水乙醇交換Ce、Zr、La、ft·沉淀物中的水；將乙醇交換后的沉淀物進行超臨界干燥，超臨界條件為50°C，壓力15MPa ；在超臨界條件下保持5小時，恒溫下緩慢放出氣體，得到Ce-Zr-La-Pr復合氧化物前驅體；再將Ce-Zr-La-Pr復合氧化物前驅
體在空氣氣氛中1000°C處理12小時，即得Ce-Zr-La-Pr復合氧化物，其比表面積為54. Im2/ g°實施例沈
按Ce,Zr,Pr和Nd的摩爾比為1 :2 :0. 32 :0. 32將Ce,Zr,Pr和Nd的硝酸鹽，溶解在去離子水中，攪拌均勻；制備兩份乳液，乳液一 Ce、&、Pr、Nd的硝酸鹽溶液、聚乙二醇辛基苯基醚、環(huán)己烷和正己醇；乳液二 氨水、雙氧水、聚乙二醇辛基苯基醚、異辛烷和正己醇。乳液二緩慢滴加到乳液一中，用去離子水抽濾洗滌，再用醇洗；用無水乙醇交換Ce、Zr、Pr、Nd 沉淀物中的水；將乙醇交換后的沉淀物進行超臨界干燥，超臨界條件為60°C，壓力13MPa ；在超臨界條件下保持5小時，恒溫下緩慢放出氣體，得到Ce-Zr-Pr-Nd復合氧化物前驅體； 在空氣氣氛中經1000°C焙燒12小時后，其比表面積為66. 7m2/g。實施例27
用實施例沈相同的操作，不同之處在于得到沉淀物后，進行離心噴霧干燥(進氣溫度 220-250°C，出氣溫度10(Tl2(TC)，得到Ce-Zr-Pr-Nd復合氧化物前驅體；在空氣氣氛中經 1000°C焙燒12小時后，其比表面積為52m2/g。水熱法制備鈰鋯基復合氧化物實施例28
按Ce、Zr、Pr、Nd的摩爾比為1 :2 :0. 23 :0. 25，將Ce、Zr、Pr、Nd的硝酸鹽溶解在去離子水中，攪拌均勻，與適量沉淀劑和雙氧水混勻，得到懸浮液，轉移到高壓反應釜中(釜壓廣15Mpa)，攪拌下，200°C保溫1. 5小時，得到沉淀物，冷卻后，打開高壓釜，添加適量月桂酸，添加量為硝酸鹽總量的15%，攪拌均勻，對沉淀物進行過濾洗滌，得到前驅體，100-120°C 過夜烘干，得到干燥后的前驅體；將前驅體在1000°C焙燒12小時，得到Ce-Zr-Pr-Nd復合氧化物，其比表面積為49. 2 m2/g。從圖3中得到Ce-Zr-Pr-Nd復合氧化物以立方相鈰鋯固溶體形式存在。實施例29
用實施例28相同的操作，不同之處在于160°C保溫2小時，將前驅體在1000V焙燒12 小時，得到Ce-Zr-Pr-Nd復合氧化物，其比表面積為45. 1 m2/g。實施例30
用實施例觀相同的操作，不同之處在于進行噴霧干燥(進氣溫度13(T150°C，出氣溫度10(Tl20°C)，將前驅體在1000°C焙燒12小時，得到Ce-Zr-Pr-Nd復合氧化物，其比表面積為 53. 4m2/g。實施例31
用實施例28相同的操作，不同之處在于進行超臨界干燥，將前驅體在1000°C焙燒12 小時，得到Ce-Zr-Pr-Nd復合氧化物，其比表面積為62. 5m2/g。實施例32
用實施例觀相同的操作，不同之處在于添加適量乙二醇，添加量為硝酸鹽總量的 100%，攪拌均勻，對沉淀物進行過濾洗滌，得到前驅體，將前驅體在1000°C焙燒12小時，得到Ce-Zr-Pr-Nd復合氧化物，其比表面積為49. 8m2/g。實施例33
用實施例28相同的操作，不同之處在于添加適量APE，添加量為硝酸鹽總量的10%， 攪拌均勻，對沉淀物進行過濾洗滌，得到前驅體，將前驅體在1000°C焙燒12小時，得到 Ce-Zr-Pr-Nd復合氧化物，其比表面積為45. 3m2/g。 實施例34
按 Ce、Zr、Pr、Nd 和 La 的摩爾比為 1 :2 :0. 17 :0. 18 :0. 05 將 Ce、Zr、Pr、Nd 和 La 的硝酸鹽，溶解在去離子水中，攪拌均勻，與適量沉淀劑和雙氧水混勻，得到懸浮液，轉移到高壓反應釜中(釜壓lOMpa)，攪拌下，250°C保溫2小時，得到沉淀物，冷卻后，打開高壓爸，添加適量乙二醇，添加量為硝酸鹽總量的120%，攪拌均勻，對沉淀物進行過濾洗滌，得到前驅體，100°C過夜烘干，得到干燥后的前驅體；將前驅體在1000°C焙燒12小時，得到Ce-Zr-Pr-Nd-La復合氧化物，其比表面積為50. 8m2/g。實施例35
按 Ce、Zr、Pr、Nd 和 La 的摩爾比為 1 :2 :0. 16 :0. 16 :0. 16 將 Ce、Zr、Pr、Nd 和 La 的硝酸鹽，溶解在去離子水中，攪拌均勻，與適量沉淀劑和雙氧水混勻，得到懸浮液，轉移到高壓反應釜中(釜壓IMpa)，攪拌下，100°C保溫3小時，得到沉淀物，冷卻后，打開高壓爸，添加適量月桂酸，添加量為硝酸鹽總量的30%，攪拌均勻，對沉淀物進行過濾洗滌，得到前驅體， 100-120°C過夜烘干，得到干燥后的前驅體；將前驅體在1000°C焙燒12小時，得到Ce-Zr-Pr-Nd-La復合氧化物，其比表面積為45. 4m2/g。實施例36
用實施例35相同的操作，不同之處在于200 V保溫3小時，將前驅體在1000 V焙燒12 小時，得到Ce-Zr- ft-Nd-La復合氧化物，其比表面積為M m2/g。實施例37
按Ce、Zr、La和ft·的摩爾比為1 :2. 5 :0. 08 :0.洸將Ce、Zr、La和ft·的硝酸鹽，溶解在去離子水中，攪拌均勻，與適量沉淀劑和雙氧水混勻，得到懸浮液，轉移到高壓反應釜中(釜壓15Mpa)，攪拌下，150°C保溫2小時，得到沉淀物，冷卻后，打開高壓釜，添加0P-10 或Triton X-100，添加量為硝酸鹽總量的35%，攪拌均勻，對沉淀物進行過濾洗滌，得到前驅體，70-80°C過夜烘干，得到干燥后的前驅體；將前驅體在1000°C焙燒12小時，得到 Ce-Zr-La - Pr復合氧化物，其比表面積為47. lm2/g。實施例38
按Ce、Zr、La和Nd的摩爾比為1 :2. 5 :0. 09 :0. 25將Ce、Zr、La和Nd的硝酸鹽溶解在去離子水中，攪拌均勻，與適量沉淀劑和雙氧水混勻，得到懸浮液，轉移到高壓反應釜中， 攪拌下，150°C保溫2小時，得到沉淀物，冷卻后，打開高壓爸，添加適量ΑΕ0，添加量為硝酸鹽總量的40%，攪拌均勻，對沉淀物進行過濾洗滌，得到前驅體，100°C過夜烘干，得到干燥后的前驅體；將前驅體在1000°C焙燒12小時，得到Ce-Zr-La-Nd復合氧化物，其比表面積為 45. 5m2/g。
權利要求
1.一種高比表面積的立方相鈰鋯基復合氧化物，其特征是在鈰鋯復合氧化物中摻入稀土元素，所述稀土元素為Pr、Nd和La中的兩種或三種，其中Ir與Ce的摩爾比為1. 8 2. 5 1, Pr與Ce的摩爾比為0 0. 32 :1，Nd與Ce的摩爾比為0 0. 32 :1，La與Ce的摩爾比為0 0. 16 1 ；所述鈰鋯基復合氧化物以鈰鋯固溶體的形式存在。
2.根據(jù)權利要求1所述的立方相鈰鋯基復合氧化物，其特征是摻入的稀土元素為ft· 和Nd，Zr與Ce的摩爾比為1. 8 2. 1 :1，Pr與Ce的摩爾比為0. 15 0. 32 :1，Nd與Ce 的摩爾比為0. 15 0. 32 :1。
3.根據(jù)權利要求1所述的立方相鈰鋯基復合氧化物，其特征是摻入的稀土元素為ft·、 Nd和LaJr與Ce的摩爾比為1. 8 2. 1 :l,Pr與Ce的摩爾比為0. 16 0. 32 :l，Nd與Ce 的摩爾比為0. 16 0. 32 1, La與Ce的摩爾比為0. 16 :1。
4.一種權利要求1所述的高比表面積的立方相鈰鋯基復合氧化物的制備方法，其特征是包括以下步驟(1)采用下列a、b和c方法中的任一種制備沉淀物a.共沉淀法將Ce、& 和稀土元素可溶性鹽按配比混合，配成前驅體溶液；向前驅體溶液中滴加沉淀劑至PH為9 10，得到懸浮液；懸浮液靜置老化后進行分離、洗滌得沉淀物；b.微乳法將Ce、& 和稀土元素可溶性鹽按配比混合，配成前驅體溶液；將得到的前驅體溶液與表面活性、油相、助表面活性劑混合，得到前驅體微乳液；將沉淀劑溶液、表面活性劑、油相和助表面活性劑混合，得到沉淀劑微乳液；將沉淀劑微乳液緩慢滴加至前驅體微乳液中，直至沉淀完全，將沉淀分離、洗滌得沉淀物；C.水熱法將Ce、a 和稀土元素可溶性鹽按配比混合，配成前驅體溶液；在前驅體溶液中加入過量沉淀劑，使沉淀完全，得到懸浮液；將懸浮液在1 15Mpa、100 250°C下保溫 l-3h，冷卻后在其中加入表面活性劑，充分接觸，然后分離、洗滌得沉淀物；(2)將得到的沉淀物進行干燥，得前驅體；(3)將前驅體進行焙燒，得催化劑。
5.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征是步驟(2)中，對沉淀物進行干燥的方法為超臨界干燥法、噴霧干燥法或普通干燥法；超臨界干燥法的條件為用無水乙醇交換沉淀物中的水，然后將沉淀物在40 60°C，8 18MPa下進行超臨界干燥，保持5 8小時； 噴霧干燥法的條件為進氣溫度130 250°C，出氣溫度100 120°C ；普通干燥法的條件為干燥溫度70 120°C，時間6 M小時。
6.根據(jù)權利要求5所述的制備方法，其特征是共沉淀法和微乳法得到的沉淀物采用超臨界干燥法或噴霧干燥法進行干燥，水熱法得到的沉淀物采用超臨界干燥法、噴霧干燥法和普通干燥法中的任一種進行干燥。
7.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征是步驟(1)中，Ce、Zr和稀土元素的可溶性鹽為硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物或硝酸銨鹽；沉淀劑為氨水、NaOH溶液或妝20)3溶液；配得的前驅體溶液的濃度為0. 2mol/L ；步驟(3)中，焙燒過程在空氣或惰性氣體中進行，焙燒溫度為300 1100°C，焙燒時間為1 12小時。
8.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征是共沉淀法、微乳法和水熱法中，在沉淀劑中還加有雙氧水，將Ce3+氧化為Ce4+。
9.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征是微乳法中，表面活性劑為烷基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇辛基苯基醚或脂肪醇聚氧乙烯醚，助表面活性劑為正己醇，油相為環(huán)己烷或異辛烷；前驅體溶液與表面活性、油相、助表面活性劑混合體積比為10 :0. 9 1. 2 :1 1. 5 :6 8 ；沉淀劑、表面活性劑、油相和助表面活性劑混合體積比例為10 :0. 9 1. 2 :1 1. 5 :6 8。
10.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征是水熱法中，表面活性劑為烷基酚聚氧乙烯醚、聚乙醇辛基苯基醚、月桂酸、乙二醇或脂肪醇聚氧乙烯醚；表面活性劑加入量為可溶性鹽用量的5% 120%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高比表面積的立方相鈰鋯基復合氧化物，在鈰鋯復合氧化物中摻入稀土元素，所述稀土元素為Pr、Nd和La中的兩種或三種，其中Zr與Ce的摩爾比為1.8~2.51，Pr與Ce的摩爾比為0~0.321，Nd與Ce的摩爾比為0~0.321，La與Ce的摩爾比為0~0.161；所述鈰鋯基復合氧化物以鈰鋯固溶體的形式存在。本發(fā)明還公開了其制備方法。本發(fā)明通過不同的前驅體沉淀及干燥方法制備復合氧化物，反應過程簡單，對干燥設備要求低，所得鈰鋯基復合氧化物具有高比表面、高熱穩(wěn)定性和高儲放氧能力，經1000℃焙燒12小時，比表面積高于35m2/g，更特別的高于60m2/g。
文檔編號B01J35/10GK102247826SQ20111013885
公開日2011年11月23日 申請日期2011年5月27日 優(yōu)先權日2011年5月27日
發(fā)明者張業(yè)新, 張昭良, 楊家富, 王姿姿, 辛穎, 魏少杰 申請人:濟南大學