本申請要求2015年6月19日提交的美國臨時申請No.62/182,092的權(quán)益，所述臨時申請以全文引用的方式并入本文。聯(lián)邦政府資助的研究本發(fā)明是在政府支持下、根據(jù)美國能源部與能量效率和可再生能源辦公室(DOE-EERE)授予的DE-EE0006781進(jìn)行的。政府對本發(fā)明具有一定的權(quán)利。
技術(shù)領(lǐng)域：
本文公開的組合物、制品和方法涉及丙烯腈和其它有用化學(xué)品的生產(chǎn)。
背景技術(shù)：
：美國能源部和工業(yè)部門預(yù)計市場中碳纖維的年增長為11-18％，特別是受減小交通工具重量的動機(jī)所影響(Globalmarketopportunitiesforcarbonfiber:Carbonfiberworldconference,WashingtonDC2011)。目前，符合汽車應(yīng)用規(guī)范(250ksi拉伸強(qiáng)度和25Msi楊氏模量)的碳纖維由得自丙烯腈(ACN)的聚丙烯腈(PAN)制成，所述丙烯腈使用丙烯和氨合成。世界ACN產(chǎn)量在2010年為570萬噸，并且高度依賴于丙烯價格的波動。另外，由于用于生產(chǎn)乙烯的基于天然氣的方法的發(fā)展，丙烯產(chǎn)量(用于乙烯的石腦油裂解的副產(chǎn)物)在降低。鑒于這些事實和對碳纖維需要的增加，美國DOE已在由成本目標(biāo)為$1.00/lb的可再生非食物生物質(zhì)制備可符合生產(chǎn)碳纖維所需的規(guī)范的ACN前體方面表達(dá)出興趣。需要對用于產(chǎn)生ACN和用于制備ACN的中間體的改進(jìn)的催化劑和方法。本文描述了此類催化組合物和方法。技術(shù)實現(xiàn)要素：本文公開了一種用于將丙二醇和甘油轉(zhuǎn)化為丙烯醛的催化劑組合物，所述催化劑組合物包含具有下式的催化劑：M1M2xM3yOz其中M1為促進(jìn)脫氫和C-O斷裂的金屬，其中M2為具有促進(jìn)脫水的酸性位點的金屬，其中M3為兩性催化劑載體，其具有酸性位點和堿性位點，與M1結(jié)合促進(jìn)脫水和脫氫兩者，其中x為約0.25至約4的摩爾比，其中y為約0.25至約4的摩爾比，其中z為與M1、M2和M3鍵合的氧的總量并且對應(yīng)于M1、M2和M3的氧化態(tài)的總和。本文公開了一種包括以下步驟的方法：a)在多功能催化劑存在下以單步形式將C5糖和/或C6糖轉(zhuǎn)化為包含乙二醇、丙二醇和甘油的第一產(chǎn)物。本文公開了一種包括以下步驟的方法：a)使包含乙二醇、丙二醇和甘油的第一產(chǎn)物與本文所公開的催化劑接觸，從而產(chǎn)生包含丙烯醛和乙醛的第二產(chǎn)物。本文公開了一種包括以下步驟的方法：a)使丙二醇與催化劑組合物接觸，從而產(chǎn)生丙烯醛。另外的優(yōu)點將部分在隨后的描述中闡述，并且部分根據(jù)所述描述將是顯而易見的，或可以通過實踐下面描述的方面知悉。通過在所附權(quán)利要求中特別地指出的化學(xué)組合物、方法及其組合將實現(xiàn)并且獲得下面描述的優(yōu)點。應(yīng)理解，前面的概述和下面的詳述都僅僅是示例性和說明性的而不是限制性的。附圖說明并入本說明書且構(gòu)成其一部分的附圖說明了若干個方面，并連同描述一起用于解釋本發(fā)明的原理。圖1示出本文所公開的用于生產(chǎn)丙烯腈過程的方法的非限制方面的總體流程圖。圖2示出本文所公開的用于生產(chǎn)丙烯腈的過程的方法的非限制方面的流程圖。圖3示出反應(yīng)條件對將糖轉(zhuǎn)化為C2、C3二醇和三醇(諸如乙二醇、丙二醇和甘油)的產(chǎn)物分布的影響。圖4示出用于對將糖轉(zhuǎn)化為C2、C3二醇和三醇(諸如乙二醇、丙二醇和甘油)的加氫裂解反應(yīng)的單步過程。圖5示出用于將丙二醇變?yōu)楸┤┖捅┑拇呋磻?yīng)途徑。圖6示出用于由C2、C3二醇和三醇(諸如乙二醇、丙二醇和甘油)生產(chǎn)丙烯醛和乙醛的過程。圖7示出針對催化劑1)、作為溫度函數(shù)的葡萄糖向二醇的轉(zhuǎn)化率。圖8示出針對催化劑1)、作為WHSV函數(shù)的葡萄糖向二醇的轉(zhuǎn)化率。圖9示出針對催化劑1)、作為壓力函數(shù)的葡萄糖向二醇的轉(zhuǎn)化率。圖10示出針對催化劑3)、作為時間和反應(yīng)條件函數(shù)的穩(wěn)定性。圖11示出針對催化劑3)、作為時間和反應(yīng)條件函數(shù)的選擇性。本發(fā)明的另外的優(yōu)點將部分陳述在以下描述中，并且部分將從所述描述中看出或者可通過實踐本發(fā)明來得知。本發(fā)明的優(yōu)點將借助所附權(quán)利要求書中具體指出的元件和組合來實現(xiàn)并達(dá)成。要理解，以上概述和以下詳述都僅是示例性和解釋性的，并且不限制要求保護(hù)的本發(fā)明。具體實施方式通過參考以下詳細(xì)描述可更容易地理解所公開的方法和制品。在公開和描述本發(fā)明的化合物、組合物、制品、系統(tǒng)、裝置和/或方法之前，應(yīng)理解，除非另有指定，否則它們不限于特定制品或方法。還應(yīng)理解，本文所使用的術(shù)語僅出于描述特定方面的目的，且并不意圖加以限制。盡管在實施或測試本發(fā)明中可使用與本文所述的那些方法和材料類似或等效的任何方法和材料，但是現(xiàn)在描述示例性方法和材料。為了公開和描述公布在引用時所涉及的方法和/或材料，本文中提到的所有公布均以引用方式并入本文。提供本文中討論的公布僅僅是針對它們在本申請的提交日期之前的公開。本文中的任何內(nèi)容均不應(yīng)被理解為承認(rèn)由于先前發(fā)明而使本發(fā)明無權(quán)享有這些公布的優(yōu)先權(quán)。此外，本文中提供的公布日期可能不同于實際的公布日期，它們可能需要單獨(dú)確認(rèn)。1.定義本文使用的對于包括有機(jī)化合物的化合物的命名法可使用常見名稱、IUPAC、IUBMB或CAS關(guān)于命名法的推薦給出。當(dāng)存在一個或多個立體化學(xué)特征時，可采用立體化學(xué)的Cahn-Ingold-Prelog規(guī)則來指出立體化學(xué)優(yōu)先項目、E/Z規(guī)格等。如果通過使用命名約定系統(tǒng)降低化合物結(jié)構(gòu)或通過市售軟件如CHEMDRAWTM(CambridgesoftCorporation,U.S.A.)來給出名稱，那么本領(lǐng)域技術(shù)人員可容易地確定化合物的結(jié)構(gòu)。在本說明書和以下權(quán)利要求書中，提及多個術(shù)語，所述術(shù)語應(yīng)被定義為具有以下含義：必須注意的是，除非上下文另外明確規(guī)定，否則如說明書和隨附權(quán)利要求中所用，單數(shù)形式“一”和“所述”包括復(fù)數(shù)個指示物。因此，例如，提及“治療劑”包括治療劑的混合物，提及“藥物載體”包括兩種或更多種所述載體的混合物，等等]?！叭芜x的”或“任選地”是指后面描述的事項或情形可能發(fā)生，或者可能不發(fā)生，并且該描述包括該事項或情形發(fā)生的情況和不發(fā)生的情況。例如，短語“任選地包含粘合劑材料”意指粘合劑材料可能存在、或可能不存在并且所述描述包括兩種情況。在本文中，范圍可表達(dá)為從“約”一個具體值和/或到“約”另一個具體值。當(dāng)表達(dá)這樣一個范圍時，另一方面包括從一個具體值和/或至另一個具體值。類似地，當(dāng)通過使用先行詞“約”將值表達(dá)為近似值時，將理解的是特定值形成了另一方面。應(yīng)進(jìn)一步理解，所述范圍的每個端點相對于另一個端點以及獨(dú)立于另一個端點都是有意義的。還應(yīng)理解，本文公開了多個值，并且在本文中每個值除所述值本身之外也公開為“約”所述特定值。例如，如果公開了值“10”，那么還公開了“約10”。還理解的是還公開了兩個具體單位之間的每個單位。例如，如果公開了10和15，那么還公開了11、12、13和14。除非特意相反地陳述，否則組分的重量百分比(重量％)是基于其中包含所述組分的治療性組合物或組合物或材料的總重量。說明書和最后的權(quán)利要求書中提及的組合物或制品中的具體元素或組分的重量份表示組合物或制品中的所述元素或組分與任何其它元素或組分之間的重量關(guān)系，用重量份表示。因此，在含有2重量份的組分X和5重量份的組分Y的組合物中，X和Y以2:5的重量比存在，并且以這個比例存在而不管所述組合物中是否包含另外的組分。本文公開了待用于制備本發(fā)明的組合物的組分以及待用于本文所公開的方法的組合物本身。本文公開了這些材料和其它材料，并且應(yīng)理解，當(dāng)公開這些材料的組合、子集、相互作用、組等而不能確切公開這些化合物的各種不同的單獨(dú)和集體組合和排列的具體指代時，本文明確涵蓋并描述了其中每一個。例如，如果公開并討論了特定的化合物并且討論了可對包括所述化合物的多個分子進(jìn)行的多種修改，則明確涵蓋了所述化合物的每一個組合和排列以及可能的修改，除非明確相反地規(guī)定。因此，如果公開了一類分子A、B和C以及一類分子D、E和F并且公開了組合分子A-D的實例，那么即使沒有單獨(dú)列舉每一個，也單獨(dú)和集體地涵蓋每一個，這意味著組合A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E和C-F被視為得到公開。同樣地，也公開這些分子的任何子集或組合。因此，例如，認(rèn)為公開了子組A-E、B-F和C-E。此概念適用于本申請的所有方面，包括但不限于制備和使用本發(fā)明的組合物的方法中的步驟。因此，如果存在可執(zhí)行的多種另外的步驟，則應(yīng)理解這些另外的步驟中的每一個可與本發(fā)明的方法的任何特定實施方案或?qū)嵤┓桨傅慕M合一起執(zhí)行。應(yīng)理解，本文公開的組合物具有某些功能。本文公開了用于進(jìn)行所公開功能的某些結(jié)構(gòu)需求，且應(yīng)理解存在可進(jìn)行與所公開結(jié)構(gòu)有關(guān)的同一功能的多種結(jié)構(gòu)，且這些結(jié)構(gòu)通常實現(xiàn)相同結(jié)果。2.用于生產(chǎn)丙烯腈的中間體的產(chǎn)生目前使用的微米尺寸的碳纖維主要通過不同前體纖維的熱處理或可控?zé)峤鈦懋a(chǎn)生。最普遍的前體為PAN、纖維素纖維(諸如纖維膠、人造絲和棉花)、石油和煤焦油瀝青和某些酚醛纖維。合成過程涉及熱處理、氧化穩(wěn)定化、碳化和石墨化以實現(xiàn)所需機(jī)械強(qiáng)度。文獻(xiàn)已證實，纖維強(qiáng)度是結(jié)晶度和取向的函數(shù)，并且通過減小纖維中的缺陷而實現(xiàn)。實現(xiàn)這一點的最佳方法是開始于高取向的前體，然后在在穩(wěn)定化和碳化處理過程中通過拉伸維持初始高取向(http://tekim.undip.ac.id/staf/istadi/files/2009/05/topik51.pdf)。PAN具有高極性的腈基，所述腈基產(chǎn)生起交聯(lián)作用的強(qiáng)偶極-偶極力，從而使聚合物僅可溶于高度離子化溶劑中、增加其熔點并使其更適合作為碳纖維前體。為了獲得產(chǎn)生此類纖維特性的PAN，需要由丙烯(石油化學(xué)品)的氨氧化獲得的前體ACN。ACN的生產(chǎn)成本占總成本的大約70％，其價格是高度波動的，目前在$1,000至1,400/MT之間的范圍內(nèi)。由可以副產(chǎn)物形式源自生物柴油植物的甘油生產(chǎn)ACN已經(jīng)取得最新進(jìn)展(Olga,M.等,Chem.Sus.Chem.(2008)1,511-513；Liebig,C.等,AppliedCatalysisB:Environmental(2013)132-133,170-182；Ulgen等CatalysisLetters.2009,131:122-128；Ulgen等AppliedcatalysisA.General400(2011),34-38)。雖然甘油可得自補(bǔ)貼的生物柴油植物，但是對于長期解決方案而言，需要合適的可再生原料和轉(zhuǎn)化方法。已知丙烯氨氧化通過烯丙基中間體丙烯醛進(jìn)行。這種氨氧化早在1963年就被Adams等在傳統(tǒng)鉬酸鉍催化劑上有所研究(Adams等,JournalofCatalysis.(1963)2,63-68；http://www1.eere.energy.gov/vehiclesandfuels/pdfs/merit_review_2012/lightweight_materials/lm048_husman_2012_o.pdf)。由于甘油以副產(chǎn)物形式來自生物柴油植物的高可獲取性，對丙烯醛氨氧化的興趣重新出現(xiàn)。甘油可易于脫水形成丙烯醛；然而，由于缺少補(bǔ)貼，生物柴油植物正快速消失。因此，恒定的來源和純甘油既不可獲得又不是經(jīng)濟(jì)上有吸引力的方法，由甘油生產(chǎn)ACN花費(fèi)～$2200/MT。本文公開了一種由二醇和三醇(諸如丙二醇和甘油)的組合衍生出丙烯醛的催化劑和方法。所述催化劑和方法可與廉價的起始材料諸如糖(例如半纖維素糖或纖維素糖)(成本約5至40分/千克)一起使用。產(chǎn)生的丙烯醛又可轉(zhuǎn)化為ACN。將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為ACN的方法的示意性流程圖示出在圖1和圖2中。本文公開了一種使用糖形成丙烯醛和乙醛的方法，所述糖為來自產(chǎn)生多元醇(例如乙二醇、丙二醇和甘油)的糖，諸如半纖維素或纖維素衍生的糖。所述方法因其低碳足跡和經(jīng)濟(jì)可行性而被需要。本文還公開了一種多功能催化劑，所述多功能催化劑能夠以單步形式將C5糖和C6糖轉(zhuǎn)化為乙二醇、丙二醇和甘油。一方面，C5糖和C6糖為來自生物質(zhì)的半纖維素或纖維素衍生的C5糖和C6糖。a.催化劑組合物本文所公開的催化劑可將甘油和丙二醇(C3多元醇)轉(zhuǎn)化為丙烯醛，同時將乙二醇(C2二醇)轉(zhuǎn)化為乙醛。因為通過使用低能量蒸餾或閃蒸可容易地將乙醛與丙烯醛分離，所以所述產(chǎn)物混合物是所需的。然后可在氨和氧(空氣)的存在下通過氨氧化丙烯醛來產(chǎn)生ACN。本文公開了一種用于將丙二醇和甘油轉(zhuǎn)化為丙烯醛的催化劑組合物，所述催化劑組合物包含具有下式的催化劑：M1M2xM3yOz其中M1為促進(jìn)脫氫和C-O斷裂的金屬，其中M2為具有促進(jìn)脫水的酸性位點的金屬，其中M3為兩性催化劑載體，其具有酸性位點和堿性位點，與M1結(jié)合促進(jìn)脫水和脫氫兩者，其中x為約0.25至約4的摩爾比，其中y為約0.25至約4的摩爾比，其中z為與M1、M2和M3鍵合的氧的總量并且對應(yīng)于M1、M2和M3的氧化態(tài)的總和。在式M1M2xM3yOz中，金屬M(fèi)1、M2和M3是不同的金屬。催化劑組合物包含有利地使二醇或三醇(例如像乙二醇、丙二醇和甘油)脫氫(M1、M3)，然后脫水(M2、M3)的金屬。因此，催化劑組合物可將乙二醇轉(zhuǎn)化為乙醛并且將丙二醇和甘油轉(zhuǎn)化為丙烯醛。因為乙醛和丙烯醛由于它們的沸點溫度不同而可容易地分離，所以這些轉(zhuǎn)化是所需的。M1為促進(jìn)分子中的脫氫和C-O斷裂(例如像二醇和三醇(例如像乙二醇、丙二醇和甘油)中的脫氫和C-O斷裂)的金屬。在一方面，M1選自由Cu、Zn和Sn組成的組。例如，M1可以是Cu。在另一實例中，M1可以是Zn。在又一實例中，M1可以是Sn。M2為具有促進(jìn)分子中的脫水(例如像二醇和三醇(例如像乙二醇、丙二醇和甘油)中的脫水)的酸性位點的金屬。在一方面，M2選自由W、Fe、P和沸石組成的組。例如，M2可以是W。在另一實例中，M2可以是Fe。在又一實例中，M2可以是P。在又一實例中，M2可以是沸石。M3為兩性催化劑載體，具有酸性位點和堿性位點的，與M1結(jié)合促進(jìn)分子中的脫水和脫氫兩者，例如像與M1結(jié)合促進(jìn)二醇和三醇(例如像乙二醇、丙二醇和甘油)中的脫水和脫氫。在一方面，M3選自由Zr、Al、Si、Mg、Ti、La和Ce組成的組。例如，M3可以是Zr。在另一實例中，M3可以是Al。在又一實例中，M3可以是Si。在又一實例中，M3可以是Mg。在又一實例中，M3可以是Ti。在又一實例中，M3可以是La。在又一實例中，M3可以是Ce。M3的選擇可通過載體在蒸汽相條件中的穩(wěn)定性來決定。例如，氧化鋁可使用二氧化硅改性，如Ravenelle等(Ravenelle,R.M.等,ACSCatalysis(2011)1,552-561；Ravenelle,R.M.等ChemCatChem(2012)4,492-494)所述。在一方面，M1可以是Cu，M2可以是W，并且M3選自由Zr、Al、Si、Mg、Ti、La和Ce組成的組。在另一方面，M1可以是Cu，M2可選自由W、Fe、P和沸石組成的組，并且M3可以是Zr。在又一方面，M1可選自由Cu、Zn和Sn組成的組，M2可以是W，并且M3可以是Zr。在另一方面，M1可以是Cu，M2可選自由W、Fe、P和沸石組成的組，并且M3可選自由Zr、Al、Si、Mg、Ti、La和Ce組成的組。在另一方面，M1可選自由Cu、Zn和Sn組成的組，M2可以是W，并且M3可選自由Zr、Al、Si、Mg、Ti、La和Ce組成的組。在又一方面，M1可選自由Cu、Zn和Sn組成的組，M2可選自由W、Fe、P和沸石組成的組，并且M3可以是Zr。在一方面，x為約0.25至約4的摩爾比。在另一方面，x為約0.8至約4的摩爾比。在又一方面，x為約1.8至約4的摩爾比。在又一方面，x為約0.25至約3的摩爾比。在又一方面，x為約0.25至約2.2的摩爾比。在又一方面，x為約0.8至約2.2的摩爾比。在一方面，y為約0.25至約4的摩爾比。在另一方面，y為約0.8至約4的摩爾比。在又一方面，y為約1.8至約4的摩爾比。在又一方面，y為約0.25至約3的摩爾比。在又一方面，y為約0.25至約2.2的摩爾比。在又一方面，y為約0.8至約2.2的摩爾比。在一方面，z為與M1、M2和M3鍵合的氧的總量并且對應(yīng)于M1、M2和M3的氧化態(tài)的總和。本領(lǐng)域已知如何基于M1、M2和M3的氧化態(tài)來確定z。在一方面，M1和M2連同其基于氧化態(tài)的氧的相應(yīng)量一起以催化劑的1重量％至40重量％的量存在，其中載體M3提供余量重量％。在另一方面，M1和M2連同其基于氧化態(tài)的氧的相應(yīng)量一起以催化劑的1重量％至30重量％的量存在，其中載體M3提供余量重量％。M1和M2連同其基于氧化態(tài)的氧的相應(yīng)量一起以催化劑的1重量％至20重量％的量存在，其中載體M3提供余量重量％。M1和M2連同其基于氧化態(tài)的氧的相應(yīng)量一起以催化劑的5重量％至20重量％的量存在，其中載體M3提供余量重量％。在一方面，催化劑具有式CuOWO3ZrO2。在另一方面，催化劑具有式CuOWO3TiO2，在另一方面，催化劑具有式CuOWO3SiO2。催化劑可使用金屬鹽在酸載體上的共浸漬，然后焙燒來產(chǎn)生，所述焙燒通常在300℃至600℃(諸如約450℃)下進(jìn)行。b.方法本文所公開的方法減少了將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為可用產(chǎn)物(諸如乙二醇、丙二醇、甘油、丙烯醛和丙烯腈)所需的步驟。因此，與先前已知方法相比，所述方法還減少了溫室氣體排放。I.乙二醇、丙二醇和甘油的產(chǎn)生本文公開了一種將糖諸如C5糖和/或C6糖轉(zhuǎn)化為乙二醇、丙二醇和甘油的方法。本文公開了一種包括以下步驟的方法：a)在多功能催化劑存在下以單步形式將C5糖和/或C6糖轉(zhuǎn)化為包含乙二醇、丙二醇和甘油的第一產(chǎn)物。在一方面，C5糖和/或C6糖可為C5和/或C6半纖維素和纖維素衍生的糖。C5糖和/或C6糖或C5和/或C6半纖維素和纖維素衍生的糖可由任何類型的生物質(zhì)產(chǎn)生。生物質(zhì)在本領(lǐng)域是已知的并且是衍生自活的、或最新活的生物體的生物材料。由生物質(zhì)產(chǎn)生C5糖和/或C6糖或C5和/或C6半纖維素和纖維素衍生的糖的過程在本領(lǐng)域是已知的。例如，從生物質(zhì)中熱水提取半纖維素是自催化過程，自動水解過程。此水解機(jī)理在于導(dǎo)致乙酸和其它有機(jī)酸形成的O-乙?；鶖嗔押吞侨┧崛〈?，這使得多糖可能進(jìn)一步水解為低聚物和單體(K.等,1999.Characterizationofpulpingliquors,in:AnalyticalMethodsinWoodChemistry,PulpingandPapermaking.Springer-Verlag,Berlin)。在酸性條件下半纖維素的主要降解途徑釋放木糖、甘露糖、半乳糖、葡萄糖和乙酸?？煽刂茰囟群蛪毫团嘤龝r間以避免木聚糖降解為糠醛(Palmqvist,E.等,BioresourceTechnology(2000)74,25-33)并且避免己醣降解為5-羥甲基糠醛(HMF)。圖3示出木糖醇向乙二醇、丙二醇和甘油以及其它產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率。多功能催化劑能夠以單步形式將C5糖和/或C6糖轉(zhuǎn)化為二醇和三醇。因此，產(chǎn)生二醇和三醇不需要分離步驟或產(chǎn)生中間體。與需要多步的方法相比，所述方法節(jié)約了時間和資源。在多功能催化劑存在下于溶劑(例如像水)中進(jìn)行C5糖和/或C6糖向包含乙二醇、丙二醇和甘油的第一產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化。在一方面，所述方法還包括將至少一部分水從第一產(chǎn)物中分離的步驟。在一方面，將至少一部分的水從第一產(chǎn)物中分離之后，第一產(chǎn)物在水中的濃度為約10重量％至約40重量％，例如像約20重量％至約35重量％。在一方面，多功能催化劑包含選自由Cu、Zn、Sn、Ni、Pt、Pd、Ru和Re組成的組的一種或多種金屬，和載體。在一方面，載體選自由以下組成的組：Al2O3、SiO2、碳、TiO2和MgO。在一方面，多功能催化劑包含Ni和Cu并且載體包括Al2O3。如圖5所示，可通過改變Ni和Cu的量來改變各種產(chǎn)物的選擇性并且載體包括Al2O3。Cu可用于C-O斷裂(Dasari,M.A.等,AppliedCatalysisA:General(2005)281225-23)，Ni用于C-C斷裂和氫化并且路易斯酸載體(Al2O3)用于C-C斷裂和脫水。路易斯酸載體上的較低量的銅和鎳有利于C3多元醇的形成(較少的裂解)，中等量的鎳和銅有利于C2多元醇(稍微增強(qiáng)的裂解)，而甚至更高量的Ni和Cu有利于醇類的形成(高程度的C-C和C-O斷裂以及氫化)。在一方面，多功能催化劑包含小于10重量％的Cu和小于20重量％的Ni，并且其余的為Al2O3。在另一方面，多功能催化劑包含約1重量％至約9重量％的Cu和約1重量％至約19重量％的Ni，并且其余的為Al2O3。γ-氧化鋁上所載的常規(guī)的鎳催化劑是不穩(wěn)定的，這歸因于其在水熱條件下的結(jié)構(gòu)損失(Ravenelle,R.M.等,ACSCatalysis(2011)1,552-561)，從而使得金屬位點不可用。已研究了金屬對載體結(jié)構(gòu)的影響(Ravenelle,R.M.等,ChemCatChem(2012)4,492-494)、載體上的共吸附水在C2和C3多元醇反應(yīng)過程中的作用(Copeland,J.R.等,Langmuir(2013)29,581-593)和用以增加熱穩(wěn)定性的二氧化硅的添加。此外，已知在所述載體上將Cu添加至Ni催化劑增加了其在水熱條件下的完整性(美國專利5,977,013)。在一方面，多功能催化劑還可包含Pt，諸如小于0.5重量％的Pt、小于0.3重量％的Pt，例如約0.1重量％的Pt。Pt有利于催化劑的長期活性和其再生的能力。在一方面，第一產(chǎn)物包含約10重量％至約40重量％的乙二醇、約10重量％至約50重量％的丙二醇和約10重量％至約50重量％的甘油。在一方面，第一產(chǎn)物包含約20重量％至約35重量％的乙二醇、約30重量％至約45重量％的丙二醇和約30重量％至約45重量％的甘油。在一方面，在步驟a)中至少95重量％的C5糖和/或C6糖轉(zhuǎn)化為包含乙二醇、丙二醇和甘油的第一產(chǎn)物。在另一方面，在步驟a)中至少98重量％的C5糖和/或C6糖轉(zhuǎn)化為包含乙二醇、丙二醇和甘油的第一產(chǎn)物。在又一方面，在步驟a)中至少99重量％的C5糖和/或C6糖轉(zhuǎn)化為包含乙二醇、丙二醇和甘油的第一產(chǎn)物。在一方面，在溫和條件下進(jìn)行在多功能催化劑存在下將C5糖和/或C6糖轉(zhuǎn)化為包含乙二醇、丙二醇和甘油的第一產(chǎn)物的步驟。例如，在溫和條件下進(jìn)行在多功能催化劑存在下將C5糖和/或C6糖轉(zhuǎn)化為包含乙二醇、丙二醇和甘油的第一產(chǎn)物的步驟可在氫氣存在下、在約130℃至約200℃的溫度下并在約400psig至約1000psig的壓力下進(jìn)行。在另一實例中，在溫和條件下進(jìn)行在多功能催化劑存在下將C5糖和/或C6糖轉(zhuǎn)化為包含乙二醇、丙二醇和甘油的第一產(chǎn)物的步驟可在氫氣存在下、在約130℃至約180℃的溫度下并在約400psig至約800psig的壓力下進(jìn)行。與在較苛刻的條件下使用相同的催化劑相比，在C5糖和/或C6糖向第一產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化過程中使用溫和條件使多功能催化劑的活性持續(xù)較長時間段?？赏ㄟ^所述方法實現(xiàn)C5糖和/或C6糖的所需轉(zhuǎn)化率(例如95重量％以上)，所述轉(zhuǎn)化率持續(xù)至少100小時(例如像100小時至500小時)。在一方面，所述方法還可包括以下步驟：使包含乙二醇、丙二醇和甘油的第一產(chǎn)物與本文所公開的催化劑組合物接觸，從而產(chǎn)生包含丙烯醛和乙醛的第二產(chǎn)物。在一方面，所述方法還可包括以下步驟：將至少一部分的乙醛從第二產(chǎn)物中分離；并且將第二產(chǎn)物中的至少一部分的丙烯醛轉(zhuǎn)化為丙烯腈。在一方面，所述方法在工業(yè)規(guī)模上進(jìn)行。例如，所述方法可每小時產(chǎn)生至少30g/l/h(例如像至少45g/l/h)的第一產(chǎn)物。在另一實例中，所述方法可每小時產(chǎn)生約30g/l/h至約200g/l/h的第一產(chǎn)物。本文所公開的方法的示意性流程圖在圖4中示出。圖4中所示的方法是在單步反應(yīng)中進(jìn)行的并且可以降低復(fù)雜性、催化劑和能量要求。II.丙烯醛和乙醛的產(chǎn)生本文所公開的催化劑可用來將乙二醇轉(zhuǎn)化為乙醛并且將丙二醇和甘油轉(zhuǎn)化為丙烯醛。本文公開了一種包括以下步驟的方法：a)使包含乙二醇、丙二醇和甘油的第一產(chǎn)物與本文所公開的催化劑接觸，從而產(chǎn)生包含丙烯醛和乙醛的第二產(chǎn)物。在一方面，所述方法還包括以下步驟：b)將至少一部分的乙醛從第二產(chǎn)物中分離；和c)步驟b)之后將第二產(chǎn)物中的至少一部分的丙烯醛轉(zhuǎn)化為丙烯腈。本領(lǐng)域已知如何將丙烯醛轉(zhuǎn)化為丙烯腈。例如，丙烯腈可由丙烯醛氨氧化產(chǎn)生，所述氨氧化是有機(jī)基團(tuán)(R)和氨的同時氧化，所述相互反應(yīng)使得氧化縮合產(chǎn)物形成R'-CN分子諸如丙烯腈。如果進(jìn)行R和氨的單獨(dú)氧化，那么所述反應(yīng)是不可能的。Hadley等(Hadley,D.J.,ChemyInd.(1961)238)已提出兩步反應(yīng)機(jī)理，即由于與氨反應(yīng)導(dǎo)致的脫水(快速步驟)和中間體的氧化脫水(限速步驟)。因此，當(dāng)氧分壓增大時，氧在催化劑上的較高表面濃度使得對丙烯腈和乙腈(副產(chǎn)物)的選擇性較高，同時CO2發(fā)生凈減少。在一方面，步驟a)在大氣壓下進(jìn)行。在一方面，第一產(chǎn)物存在于溶劑例如像水中。在一方面，第二產(chǎn)物存在于稀釋劑例如像水中。在一方面，所述方法還包括移出至少一部分的稀釋劑，從而濃縮第二產(chǎn)物。在一方面，第二產(chǎn)物還包含可通過本文所公開的催化劑由第一產(chǎn)物產(chǎn)生的丙醛。在不同類型的催化劑下丙二醇向丙烯醛和丙醛的轉(zhuǎn)化機(jī)理在圖5中示出。本文所公開的催化劑通常具有三種不同的位點，用于甘油脫水的酸和堿、用于使丙二醇脫水為氧化丙烯的堿催化位點和用于脫氫/脫水的Cu促進(jìn)的中性催化劑。因此，在一方面，本方法中使用的催化劑既不太能酸性又不能太堿性。因此，可使用顯示具有酸堿特性的載體通過以上所示的反應(yīng)途徑由丙二醇獲得丙烯醛，所述反應(yīng)途徑涉及脫氫，然后脫水。因此，本文還公開了一種包括以下步驟的方法：a)使丙二醇與催化劑組合物接觸，從而產(chǎn)生丙烯醛。在一方面，催化劑組合物為本文所公開的催化劑組合物。例如，催化劑組合物可包含具有下式的催化劑：M1M2xM3yOz。在另一實例中，催化劑組合物可包含具有式CuOWO3ZrO2、或CuOWO3TiO2或CuOWO3SiO2的催化劑。高沸點分子；丙二醇(188℃)、乙二醇(197.3℃)和甘油(290℃)可能是難以分離的。然而，當(dāng)分別將乙二醇轉(zhuǎn)化為乙醛(20.2℃)并且將丙二醇和甘油轉(zhuǎn)化為丙烯醛(53℃)時，所述分子的低沸點有利于通過低能量的蒸餾或閃蒸進(jìn)行分離。在一方面，第一產(chǎn)物中的約10重量％至約90重量％的丙二醇和甘油轉(zhuǎn)化為丙烯醛。例如，第一產(chǎn)物中的約30重量％至約90重量％的丙二醇和甘油可轉(zhuǎn)化為丙烯醛。在另一方面，第一產(chǎn)物中的約50重量％至約90重量％的丙二醇和甘油可轉(zhuǎn)化為丙烯醛。在又一方面，第一產(chǎn)物中的約50重量％至約80重量％的丙二醇和甘油可轉(zhuǎn)化為丙烯醛。在一方面，第二產(chǎn)物包含約20重量％至約75重量％的丙烯醛。例如，第二產(chǎn)物包含約50重量％至約75重量％的丙烯醛。在另一方面，第二產(chǎn)物包含約55重量％至約70重量％的丙烯醛。第二產(chǎn)物可存在于稀釋劑中，所述稀釋劑不是第二產(chǎn)物的一部分。在一方面，使用如本文任何地方所述的多功能催化劑以單步形式由C5糖和/或C6糖產(chǎn)生第一產(chǎn)物。在一方面，C5糖和/或C6糖可為C5和/或C6半纖維素和纖維素衍生的糖。由生物質(zhì)產(chǎn)生C5糖和/或C6糖或C5和/或C6半纖維素和纖維素衍生的糖的過程也是本文所描述的。在一方面，所述方法可在第一產(chǎn)物向第二產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率損失不超過10％的條件下進(jìn)行至少12小時。在一方面，所述方法可在第一產(chǎn)物向第二產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率損失不超過10％的條件下進(jìn)行至少24小時。在一方面，所述方法可在第一產(chǎn)物向第二產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率損失不超過10％的條件下進(jìn)行約12小時至約50小時。在一方面，所述方法在工業(yè)規(guī)模上進(jìn)行。例如，所述方法可每小時產(chǎn)生至少75g/l的第二產(chǎn)物。本文所公開的方法的示意性流程圖在圖6中示出。圖6中所示的方法可以使用復(fù)合進(jìn)料并且增加了產(chǎn)率并易于產(chǎn)物分離。3.實施例提出以下實施例以便向本領(lǐng)域普通技術(shù)人員提供如何產(chǎn)生和評價本文要求保護(hù)的化合物、組合物、制品、裝置和/或方法的完整公開內(nèi)容和描述，并且意圖為完全示例性的并且不意圖限制本公開。已努力確保關(guān)于數(shù)值(例如量、溫度等)的準(zhǔn)確性，但應(yīng)慮及一些誤差和偏差。除非另外指出，否則份數(shù)是重量份，溫度是以℃計的或環(huán)境溫度，并且壓力是大氣壓或接近大氣壓。本文提供實施例以說明本發(fā)明，并且不應(yīng)該以任何方式解釋為限制本發(fā)明。I.催化劑的實驗參數(shù)和測試CuOWO3ZrO2的制備：制備于乙醇中的六氯化鎢溶液(0.056g/ml的溶液)。應(yīng)注意在該過程中也可使用其它鎢鹽。ZrO2從AlfaAesar獲得(目錄號43815)，其具有90m2/g的表面積。將所述ZrO2粉碎成所需尺寸(-20，+35目)并且添加20重量％所得物WO3的所需量的六氯化鎢溶液(61.6ml，所述鹽具有較差溶解性，因此添加過量溶液)以及10ml的水以實現(xiàn)更好溶解并回收痕量的鹽。將溶液浸漬在粉碎的ZrO2上并使其在室溫下干燥4至5小時。制備六水合硝酸銅第二溶液(0.043g/ml)；將該溶液浸漬在先前獲得的于ZrO2樣品上的六氯化鎢的頂部上。使所述樣品在100℃下干燥過夜。使用以下程序?qū)⒏稍锏臉悠吩诟邷睾嫦渲性诳諝庀卤簾阂?℃/min從室溫升至100℃并且在110℃下保持1小時，然后以5℃/min從110℃升至450℃，并且在450℃保持3小時。將CuOWO3ZrO2作為用于將丙二醇轉(zhuǎn)化為丙烯醛的催化劑進(jìn)行測試。使用20重量％丙二醇作為反應(yīng)物和50SCCMN2的并行流。將該反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。將催化劑負(fù)載在加熱區(qū)的中心中，其中將惰性低表面玻璃珠作為反應(yīng)器的頂部和底部上的填充材料。在反應(yīng)器的底部，將5微米金屬網(wǎng)格用作催化劑材料的載體。在反應(yīng)器的入口處，將進(jìn)料預(yù)熱至所需溫度。在280℃和1atm下使用WO3/ZrO2和CuO/WO3/ZrO2作為脫水/脫氫催化劑研究氣相反應(yīng)，其中WHSV為1/h時流量為5g/h并且催化劑各5克。將氣體流出物連接至聯(lián)機(jī)GC-FID，針對丙烯醛和進(jìn)料組分對所述GC-FID進(jìn)行預(yù)校正。使用GC-FID和GC-MS上的標(biāo)準(zhǔn)物證實產(chǎn)物中存在丙烯醛。表1催化劑WO3/ZrO2CuO/WO3/ZrO2溫度-℃280280壓力-psig14.714.7丙二醇轉(zhuǎn)化率–％100％100％對丙烯醛的選擇性-％35％42％如表1中所示，與WO3/ZrO2催化劑相比，CuO/WO3/ZrO2催化劑具有增加的針對由丙二醇產(chǎn)生丙烯醛的選擇性。2.催化劑的實驗參數(shù)和測試使用以下方法和材料制備用于將糖轉(zhuǎn)化為二醇的催化劑：催化劑1)0.1重量％Pt/10重量％Ni/Al2O3-將六水合鎳鹽溶解在水中以使得所得濃度為0.04036克Ni/克溶液。將0.25克的四氨合硝酸鉑溶液添加至該溶液。使用從AlfaAesar獲得的市售氧化鋁(目錄號43855)，其具有220m2/g的表面積和的孔徑。將該載體粉碎并篩分至(-20，+35目)。將鹽溶液浸漬在固體催化劑載體上以獲得所需的金屬濃度，金屬(Ni)濃度在1至20重量％范圍內(nèi)并且Pt濃度為0.1重量％。使樣品在室溫下干燥3小時，然后于熱板上在60℃下干燥過夜。使用以下程序?qū)⒏稍锏臉悠吩诔Ｒ?guī)的高溫烘箱中在空氣下焙燒。在1.5小時內(nèi)從室溫升至100℃，在100℃下保持1小時，在30分鐘內(nèi)從100℃升至120℃，在120℃下保持1小時，以10℃/min從120℃升至450℃，并且在450℃下保持3小時。催化劑2):對于0.1重量％Pt/10重量％Ni/10重量％Cu/Al2O3催化劑-將六水合鎳鹽溶解在水中以使得所得濃度為0.04036克Ni/克溶液。將0.25克的四氨合硝酸鉑溶液添加至該溶液。使用從AlfaAesar獲得的市售氧化鋁(目錄號43855)，其具有220m2/g的表面積和的孔徑。將該載體粉碎并篩分至(-20，+35目)。將鹽溶液浸漬在固體催化劑載體上以獲得所需的金屬濃度，金屬(Ni)濃度在1至20重量％范圍內(nèi)并且Pt濃度為0.1重量％。使樣品在室溫下干燥3小時，然后于熱板上在60℃下干燥過夜。類似地，使用六水合硝酸銅于水中制備銅溶液，其濃度為(0.0789克銅/克溶液)。將該溶液浸漬在獲得的樣品的頂部上，在室溫下干燥3小時，然后在60℃下干燥過夜。催化劑3):對于0.1重量％Pt/10重量％Ni/10重量％Cu/Al2O3催化劑(催化劑A.12，如圖10和11所示)—將三水合硝酸銅鹽溶解在水中以使得所得濃度為0.078克Cu/克溶液。使用從AlfaAesar獲得的市售氧化鋁(目錄號43855)，其具有220m2/g的表面積和的孔徑。將該載體粉碎并篩分至(-20，+35目)。將鹽溶液浸漬在固體催化劑載體上以獲得所需的金屬濃度，金屬(Cu)在1至20重量％范圍內(nèi)。使樣品在室溫下干燥3小時，然后于熱板上在60℃下干燥過夜。使用以下程序?qū)⒏稍锏臉悠吩诔Ｒ?guī)的高溫烘箱中在空氣下焙燒。以12℃/min的速率將溫度從室溫增加至60℃，并且在60℃下保持5分鐘。以14℃/min將溫度從60℃增加至100℃，并且在100℃下保持1小時。然后以7℃/min將溫度從100℃增加至120℃，并且在120℃下保持1.5小時。然后以10℃/min將溫度從120℃增加至450℃，并且在450℃下保持3小時。焙燒之后，使催化劑樣品冷卻至室溫。然后進(jìn)行第二金屬浸漬，使用六水合硝酸鎳于水中制備鎳溶液，其濃度為(0.05克鎳/克溶液)。將0.25克的四氨合硝酸鉑溶液添加至該溶液。將所得鹽溶液浸漬在焙燒的樣品上以獲得所需的金屬濃度，金屬(Ni)濃度在1至20重量％范圍內(nèi)并且Pt濃度為0.1重量％。將樣品在室溫下干燥3小時，然后在60℃下干燥過夜。使用以下程序?qū)⒏稍锏臉悠吩诔Ｒ?guī)的高溫烘箱中在空氣下焙燒。以12℃/min的速率將溫度從室溫增加至60℃，并且在60℃下保持5分鐘。以14℃/min將溫度從60℃增加至100℃，并且在100℃下保持1小時。然后以7℃/min將溫度從100℃增加至120℃，并且在120℃下保持1.5小時。然后以10℃/min將溫度從120℃增加至450℃，并且在450℃下保持3小時。焙燒之后，使催化劑樣品冷卻至室溫并將其儲存以用于測試。催化劑測試：將Pt/Ni/Al2O3樣品作為用于將葡萄糖轉(zhuǎn)化為乙二醇、丙二醇和甘油的催化劑進(jìn)行測試。將于水中的10重量％的葡萄糖與以50SCCM作為共進(jìn)料的氫氣一起作為進(jìn)料。在固定床反應(yīng)器中，以滴流形式、自上而下方法進(jìn)行反應(yīng)。在反應(yīng)器入口前，包括預(yù)熱區(qū)以將進(jìn)料加熱至所需溫度。將催化劑填充在反應(yīng)器的中心中，其中將惰性玻璃珠作為反應(yīng)區(qū)的頂部和底部上的填充材料。5微米金屬熔塊在反應(yīng)器的底部處用于將催化劑適當(dāng)固定。負(fù)載5克催化劑，其中于水中的液體10重量％葡萄糖的流速從2.5變化至10ml/h。使溫度從150變化至200C，并且使壓力從450變化至750PSIG。將以上所述的實驗的結(jié)果在圖中示出。7-9針對以上所述的催化劑1)。圖7示出針對催化劑1)、作為溫度函數(shù)的葡萄糖向二醇的轉(zhuǎn)化率。使用以下條件產(chǎn)生圖7中的數(shù)據(jù)：WHSV–1/h，GHSV–600/h，壓力600PSIG，10重量％葡萄糖和H2的進(jìn)料。在160℃與180℃之間，產(chǎn)生乙二醇、丙二醇和甘油的選擇性最高。圖8示出針對催化劑1)、作為WHSV函數(shù)的葡萄糖向二醇的轉(zhuǎn)化率。使用以下條件產(chǎn)生圖8中的數(shù)據(jù)：GHSV–600/h，壓力600PSIG，溫度170℃，10重量％葡萄糖和H2的進(jìn)料。在1.5/h的WHSV下產(chǎn)生乙二醇、丙二醇和甘油的選擇性最高。圖9示出針對催化劑1)、作為壓力函數(shù)的葡萄糖向二醇的轉(zhuǎn)化率。使用以下條件產(chǎn)生圖9中的數(shù)據(jù)：WHSV–1/h，GHSV–600/h，溫度170℃，10重量％葡萄糖和H2的進(jìn)料。在550與650psig之間的壓力下產(chǎn)生乙二醇、丙二醇和甘油的選擇性最高。圖10說明在處于以下條件的反應(yīng)中催化劑3)穩(wěn)定100小時以上，并且轉(zhuǎn)化率為100％：WHSV–1/h(0至約50h)，0.5h-1(約50h至約115h)，0.25h-1(約115h至約120h)，GHSV–600/h，溫度170℃，于水中的10重量％葡萄糖和H2的進(jìn)料，壓力600psig。圖10也示出了在反應(yīng)過程中產(chǎn)生乙二醇、丙二醇和甘油的選擇性。圖11示出了在如針對圖10所述的反應(yīng)過程中與山梨醇和未知物的選擇性相比催化劑3)對產(chǎn)生乙二醇、丙二醇和甘油的選擇性。與山梨醇和未知物的選擇性相比，乙二醇、丙二醇和甘油的選擇性在反應(yīng)過程中是穩(wěn)定的。當(dāng)前第1頁1 2 3