本發(fā)明涉及一種用于富氫氣體中CO優(yōu)先氧化的一步法合成的CuO-CeO₂催化劑，特別是涉及其由CuO-CeO₂納米顆粒及空腔交替形成的多層納米盒狀結(jié)構(gòu)。

背景技術(shù)：

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)是以聚合物固態(tài)高分子膜為電解質(zhì)的燃料電池，因?yàn)槠渚哂泄ぷ鳒囟鹊?、激活時(shí)間短、工作壽命長、運(yùn)行可靠且結(jié)構(gòu)簡單等優(yōu)越特點(diǎn)，被認(rèn)為是燃料電池中最具實(shí)用和商業(yè)化價(jià)值的燃料電池。其燃料氣主要來源于天然氣的重整，經(jīng)過進(jìn)一步水煤氣變換(WGS)得到。但由于WGS反應(yīng)催化劑的局限性，原料氣中仍含有0.5～1.0vol％CO，這會(huì)使PEMFC中的Pt電極中毒，所以必須將其降到100ppm以下。CO優(yōu)先氧化(CO-PROX)便是在催化劑的作用下，引入少量氧氣，將CO氧化使其降低到指定含量同時(shí)減少H₂的消耗的反應(yīng)。

用于CO-PROX的催化劑中，CuO-CeO₂系列催化劑既展現(xiàn)出了良好的CO轉(zhuǎn)化率和CO₂選擇性同時(shí)減少了貴金屬催化Pt、Pd、Au的使用。多項(xiàng)研究表明，CuO-CeO₂催化劑活性來源于Cu-Ce界面處的協(xié)同氧化還原作用。CeO₂的氧化態(tài)在Ce³⁺/Ce⁴⁺之間相互轉(zhuǎn)化可以提供氧空位，并且具有移動(dòng)性的O有利于氧化CO；CuO中Cu²⁺/Cu⁺變化產(chǎn)生的Cu⁺為CO吸附位點(diǎn)(D.Gamarra，et al.，J.Phys.Chem.C，2007，111，11026-11038)。

總體來說，CuO-CeO₂催化劑的活性與催化劑的制備、形貌、結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)(J.Y.Luo，et al.，J.Phys.Chem.C)。Yuan et al.采用水熱法在95℃反應(yīng)10小時(shí)在鎳金屬泡沫上生長出了海綿狀介孔CuO。該CuO形狀選擇性高，比表面積較高，孔徑均一。Xu et al.采用CTAB協(xié)助法合成多層囊狀的Cu₂O微粒，其多層結(jié)構(gòu)增加了催化劑的比表面積，被廣泛應(yīng)用的催化劑的合成、氣體傳感器、超級(jí)電容器以及鋰離子電池中。因此合成具有多層有空腔的介孔催化劑將會(huì)顯著提升CO-PROX性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是為了提供一種一步法合成的用于富氫氣體中CO優(yōu)先氧化反應(yīng)的多層納米盒狀CuO-CeO₂催化劑的制備方法。該催化劑制備過程簡單易行，綠色環(huán)保，還顯著提升CO-PROX中催化性能。降低CO完全轉(zhuǎn)化溫度，拓寬CO完全轉(zhuǎn)化窗口，還提高O₂選擇性。

本發(fā)明主要包括一步法合成的多層納米盒狀用于富氫氣體CO優(yōu)先氧化反應(yīng)的CuO-CeO₂催化劑，通過調(diào)整組分物質(zhì)的量，提升用于CO-PROX性能。以下為本發(fā)明的操作步驟及原理性說明：

1)稱取34.8g的P123溶解于70ml高純水中，置于500ml三口燒瓶中80℃機(jī)械攪拌2h；

2)稱取Cu(NO₃)₂·3H₂O，Ce(NO₃)₃·5H₂O分別按照摩爾比為Cu∶Ce＝8∶2，7∶3，6∶4，5∶5比例，總物質(zhì)的量為20mmol，溶解于70ml去離子水中，超聲5min，備用；

3)稱取1.5128g乙二酸溶解在58ml去離子水中，超聲分散均勻，量取磷酸2ml，逐滴加入乙二酸溶液中；

4)將步驟2)中溶液加入步驟1)燒瓶中，繼續(xù)保80℃攪拌10min；

5)在劇烈攪拌的條件下，將步驟3)中溶液逐滴加入三口燒瓶中，保持15min，得到藍(lán)綠色膠體；

6)迅速放入0℃冰水混合物中驟冷，靜置3h；

7)離心分離得到的藍(lán)色膠體，去離子水洗滌三遍，無水乙醇洗滌三遍；

8)將離心所得產(chǎn)物60℃干燥24h；

9)放于馬弗爐中以1℃min^-1的升溫速率升到400℃，保持2h，制得催化劑。

本發(fā)明還闡述了該CuO-CeO₂催化劑用于CO-PROX中的評(píng)價(jià)。采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明的技術(shù)效果有：

1、本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了使用簡單的方法合成由納米微粒組成具有多層空腔結(jié)構(gòu)盒狀結(jié)構(gòu).

2、本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了同時(shí)使用一步法同時(shí)生成活性組分CuO-CeO₂，并通過調(diào)整活性組分CuO和CeO₂摩爾比提升催化劑性能。

3、本發(fā)明制備的制備的催化劑在CO-PROX評(píng)價(jià)反應(yīng)中，摩爾比為 Cu∶Ce＝6∶4的催化劑降低CO完全轉(zhuǎn)化溫度，拓寬CO完全轉(zhuǎn)化窗口。

附圖說明

圖1不同摩爾比的多層納米盒狀CuO-CeO₂催化劑的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像；

圖2催化劑8Cu2Ce表面元素分析圖像；

圖3催化劑8CuCe和6Cu4Ce的投射電子顯微鏡(TEM)圖像；

圖4不同摩爾比的多層納米盒CuO-CeO₂催化劑在CO-PROX中CO轉(zhuǎn)化率及O₂選擇性結(jié)果；

具體實(shí)施方式

以下為本發(fā)明所提供的實(shí)施例，僅是進(jìn)一步說明本發(fā)明的應(yīng)用，而不是限定。

具體步驟：

1)稱取34.8g的P123溶解于70ml高純水中，置于500ml三口燒瓶中80℃機(jī)械攪拌2h；

2)稱取Cu(NO₃)₂·3H₂O，Ce(NO₃)₃·5H₂O分別按照摩爾比為Cu∶Ce＝8∶2，7∶3，6∶4，5∶5比例，總物質(zhì)的量為20mmol，溶解于70ml去離子水中，超聲5min，備用；

3)稱取1.5128g乙二酸溶解在58ml去離子水中，超聲分散均勻，量取磷酸2ml，逐滴加入乙二酸溶液中；

4)將步驟2)中溶液加入步驟1)燒瓶中，繼續(xù)保80℃攪拌10min；

5)在劇烈攪拌的條件下，將步驟3)中溶液逐滴加入三口燒瓶中，保持15min，得到藍(lán)綠色膠體；

6)迅速放入0℃冰水混合物中驟冷，靜置3h；

7)離心分離得到的藍(lán)色膠體，去離子水洗滌三遍，無水乙醇洗滌三遍；

8)將離心所得產(chǎn)物60℃干燥24h；

9)放于馬弗爐中以1℃min^-1的升溫速率升到400℃，保持2h，制得催化劑。

采用上述方案制得的催化劑置于CO-PROX固定床反應(yīng)器中：稱去研磨 均勻的催化劑0.1g，按照1∶1比例與石英砂混合裝入反應(yīng)器中，進(jìn)氣組成為1％CO、1％O₂、50％H₂與平衡氣N₂的混合氣，空速設(shè)定為40,000ml·g_cat^-1·h^-1，氣相色譜在線分析使用5A分子篩柱分離CO、O₂和N₂，TDX-01分離CO₂和N₂，載氣使用高純氦氣，流速設(shè)定為30ml·min^-1。

以步法合成的多層納米盒狀CuO-CeO₂催化劑CO-PROX性能測(cè)試結(jié)果：

實(shí)施例1摩爾比為Cu∶Ce＝8∶2的測(cè)試結(jié)果：

75℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率8.43％，選擇性100％；

95℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率8.31％，選擇性100％；

115℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率17.67％，選擇性100％；

135℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率40.81％，選擇性78.29％；

155℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率78.21％，選擇性53.64％。

175℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率82.55％，選擇性48.11％。

195℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率55.61％，選擇性32.40％。

215℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率35.01％，選擇性20.49％。

實(shí)施例2摩爾比為Cu∶Ce＝7∶3的測(cè)試結(jié)果

75℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率3.76％，選擇性100％。

95℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率9.43％，選擇性100％；

115℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率23.02％，選擇性92.63％；

135℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率54.87％，選擇性79.70％；

155℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率88.48％，選擇性51.72％；

175℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率79.73％，選擇性42.56％。

195℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率74.18％，選擇性39.65％。

215℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率54.17％，選擇性28.69％。

實(shí)施例3摩爾比為Cu∶Ce＝6∶4的測(cè)試結(jié)果：

75℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率30.33％，選擇性100％。

95℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率74.27％，選擇性100％；

115℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率97.39％，選擇性95.95％；

135℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率100％，選擇性81.61％；

155℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率100％，選擇性59.75％；

175℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率94.40％，選擇性55.72％。

195℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率73.52％，選擇性43.71％。

215℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率56.90％，選擇性33.75％。

實(shí)施例4摩爾比為Cu∶Ce＝5∶5的測(cè)試結(jié)果：

75℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率8.33％，選擇性100％。

95℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率19.37％，選擇性100％；

115℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率46.54％，選擇性100％；

135℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率85.13％，選擇性90.55％；

155℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率100％，選擇性62.00％；

175℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率94.40％，選擇性50.36％。

195℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率91.98％，選擇性49.20％。

215℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率72.57％，選擇性38.72％。

由上述CO-PROX評(píng)價(jià)結(jié)果可知，實(shí)施例3摩爾比為Cu∶Ce＝6∶4為最佳比例，該例CO完全轉(zhuǎn)化溫度最低，CO完全轉(zhuǎn)化窗口最寬，且O₂選擇性保持較高，總體活性最佳。

最后應(yīng)說明的是，以上實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管參照較佳實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。