本發(fā)明屬于低碳醇催化劑制備領域，具體地說涉及一種由合成氣制備異丁醇催化劑及其制備方法。
背景技術：
由合成氣直接合成低碳醇始于20世紀初，從70年代全世界受二次石油危機沖擊以來，由煤基合成氣制低碳醇的研究一度受到重視并取得了一定的進展。目前開發(fā)的催化劑體系大致可分為四類，具有代表性的有MAS工藝、IFP工藝、Sygmol工藝、Octamix工藝。但迄今為止，其單程轉化率和選擇性都較低，大多數(shù)體系的產(chǎn)物仍以甲醇為主要產(chǎn)物。近年來，由于環(huán)保方面的原因，甲基叔丁基醚（MTBE）作為油品添加劑在一些國家被禁用，使得低碳醇作為油品添加劑的實用價值倍增，低碳醇合成工藝重新引起了研究者的興趣。由合成氣直接制甲醇、異丁醇受到特殊關注，主要原因就是甲醇是比較潔凈而相對便宜的理想代用燃料，而異丁醇是最好的助溶劑之一，異丁醇能脫水生成異丁烯，可與同時生成的甲醇反應制取甲基叔丁基醚或異丁烯二聚加氫制取異丁烷。目前商業(yè)異丁醇主要來自于丙烯炭基化生成丁醇過程中的副產(chǎn)物，產(chǎn)量少，所以研究由合成氣制異丁醇具有重要的經(jīng)濟和社會意義。
專利US4122110以Cu-Co為催化劑提出的IFP工藝，C2+醇含量較高，以堿金屬和稀土金屬改性助劑，組成復雜，制備工藝繁瑣。
Cu-ZrO2基催化劑由于具有較好的合成甲醇性能受到關注。中國專利CN1075398在Cu-ZrO2催化劑中添加第VIII元素Fe，中國專利CN1085118在Cu-ZrO2催化劑中添加Ni，所得到的催化劑產(chǎn)物中C2+醇選擇性較高，但烯烴選擇性高于20%，產(chǎn)物較復雜，不利于分離。專利200910196612.1在Cu-ZrO2催化劑中添加淀粉，形成無定形多孔炭，從而提高氧化物分散度，獲得較高的總醇選擇性，但CO2選擇性也較高，在40%以上。中國專利201310016650.0提出了一種采用反相微乳液法制備銅基復合氧化物催化劑的方法，最高能獲得60%以上的總醇選擇性，但其制備方法較為復雜，難于重復。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種簡單的合成氣制取異丁醇的催化劑，采用該催化劑制備的產(chǎn)品中異丁醇選擇性好，反應條件溫和。
本發(fā)明采用在Cu/ZrO2系催化劑中加入Ni、Zn和Mn元素，以及堿金屬或堿土金屬，以提高CO加氫反應時異丁醇的選擇性。
本發(fā)明提供的合成氣制取異丁醇的催化劑，以各組分質量百分比計組成為：
ZrO2：30-50%，MnO2：15-30%， CuO：2-6%，NiO：2-6%，ZnO：15-30%，Pd：0.2-0.6%，R2O：0.3-2.0%，其中R為堿金屬。
所述R為K和Cs中的一種。
上述催化劑采用沉淀-浸漬法制備。具體催化劑的制備方法包括以下步驟：
a） 按配比將Zr、Mn、Zn、Cu、Ni元素的前驅體溶于水中，在50-70℃下將上述溶液沉淀劑溶液水溶液并流沉淀，沉淀過程中攪拌并保持pH=9-10，得到沉淀物；
b） 將步驟a）所得沉淀物水洗滌至中性后，在100-120℃下干燥、400-500℃下焙燒3-5 h；
c） 將步驟b）所得樣品破碎后初濕法浸漬R，干燥后在450-500℃焙燒2-4 h，隨后成型；
d） 將步驟c）所得樣品浸漬Pd，干燥后在400-500℃焙燒2-4 h即得所需催化劑。
上述Zr、Mn、Zn、Cu、Ni元素的前驅體均為硝酸鹽。
上述沉淀劑溶液包括NaOH和Na2CO3水溶液中的一種。
上述制備方法中，各原料用量配比由制備催化劑組成中的各原料含量確定。
采用上述方法制備的催化劑，可用于CO加氫合成異丁醇反應中，工藝條件可為：壓力8.0MPa，溫度420℃，GHSV=5000 h-1，H2/CO=2。
本發(fā)明通過在Cu/ZrO2系催化劑中加入Mn、Zn和Ni，堿金屬、貴金屬Pd，得到了改性的異丁醇合成催化劑。將本發(fā)明催化劑用于CO加氫合成異丁醇工藝中，可顯著提高異丁醇的選擇性。
具體實施方式
實施例1
按3.0%CuO，2.8%NiO，40.0%ZrO2，27.8%MnO2，25.0%ZnO，1.0%K2O，0.5%Pd的催化劑組成，把Zr，Mn，Zn，Cu，Ni的硝酸鹽溶液溶于去離子水中，50℃下與Na2CO3并流沉淀，沉淀過程中充分攪拌并保持pH=10，沉淀物經(jīng)去離子水洗滌至中性，120℃烘干，450℃焙燒4小時，成型，破碎為20~40目，浸漬K，100℃干燥，400℃焙燒2小時，浸漬Pd，100℃干燥400℃焙燒2小時即得所需催化劑，標記為CuZr-1。
實施例2
催化劑組成為3.2%CuO，2.2%NiO，42.0%ZrO2，22.4%MnO2，29.5%ZnO，0.3%K2O，0.5%Pd。把Zr，Mn，Zn，Cu，Ni的硝酸鹽溶液溶于去離子水中，70℃下與NaOH并流沉淀，沉淀過程中充分攪拌并保持pH=10，沉淀物經(jīng)去離子水洗滌至中性，120℃烘干，450℃焙燒3小時，成型，破碎為20~40目，浸漬K，120℃干燥，400℃焙燒4小時，浸漬Pd，120℃干燥400℃焙燒2小時即得所需催化劑，標記為CuZr-2。
實施例3
催化劑組成為6.0%CuO，5.8%NiO，30.2%ZrO2，30.0%MnO2，25.4%ZnO，2.0%Cs2O，0.6%Pd。把Zr，Mn，Zn，Cu，Ni的硝酸鹽溶液溶于去離子水中，70℃下與NaOH并流沉淀，沉淀過程中充分攪拌并保持pH=10，沉淀物經(jīng)去離子水洗滌至中性，100℃烘干，500℃焙燒5小時，成型，破碎為20~40目，浸漬K，100℃干燥，450℃焙燒2小時，浸漬Pd，100℃干燥400℃焙燒4小時即得所需催化劑，標記為CuZr-3。
實施例4
催化劑組成為6.0%CuO，5.6%NiO，50.0%ZrO2，15.0%MnO2，21.3%ZnO，1.8%K2O，0.2%Pd。把Zr，Mn，Zn，Cu，Ni的硝酸鹽溶液溶于去離子水中，60℃下與NaOH并流沉淀，沉淀過程中充分攪拌并保持pH=10，沉淀物經(jīng)去離子水洗滌至中性，120℃烘干，450℃焙燒4小時，成型，破碎為20~40目，浸漬K，120℃干燥，450℃焙燒3小時，浸漬Pd，120℃干燥450℃焙燒2小時即得所需催化劑，標記為CuZr-4。
實施例5
催化劑組成為2.0%CuO，5.4%NiO，48.4%ZrO2，27.6%MnO2，15.0%ZnO，1.0%K2O，0.6%Pd。其他條件如實施例1所示，催化劑標記為CuZr-5。
活性測試條件：CO反應在10mm內徑不銹鋼管反應器中進行催化劑性能評價。反應前，催化劑在400℃含20%H2的N2+H2混合氣中還原8-12小時，隨后切換成合成氣進行反應。反應條件為壓力8.0MPa，溫度420℃，GHSV=5000 h-1，H2/CO=2。分別收集液相產(chǎn)物和氣相產(chǎn)物，采用氣相色譜分析。評價結果見表1所示。
表1 催化劑活性評價結果
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從表1可以看出，本發(fā)明催化劑具有較好的醇選擇性和異丁醇選擇性，具有較好的應用前景。