本發(fā)明屬于化工催化劑
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種活性炭負(fù)載的銠基催化劑及其制備方法和在甲醇經(jīng)羰基化制乙酸甲酯反應(yīng)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：乙酸甲酯在國際上逐漸代替丙酮、丁酮、乙酸乙酯、環(huán)戊烷等，因?yàn)樗粚儆谙拗剖褂玫挠袡C(jī)污染物排放，可以達(dá)到涂料、油墨、樹脂、膠粘劑廠新的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)。乙酸甲酯加氫合成乙醇也是目前煤制乙醇的主要途徑之一。其制備方法主要有(1)醋酸與甲醇以硫酸為催化劑直接進(jìn)行酯化反應(yīng)生成醋酸甲酯粗制品，再用氯化鈣脫水，碳酸鈉中和，分餾得到醋酸甲酯成品。(2)二甲醚在H-MOR分子篩催化劑上經(jīng)羰基化合成，但分子篩積碳失活嚴(yán)重，且時(shí)空收率很低。(3)甲醇羰基化制備乙酸時(shí)，乙酸甲酯作為副產(chǎn)物存在，但選擇性較低，分離成本高。所以目前工業(yè)可行的乙酸甲酯合成路線絕大部分要經(jīng)過乙酸這一中間步驟。目前，乙酸的工業(yè)化生產(chǎn)中甲醇羰基化工藝占主導(dǎo)地位，目前采用該工藝的乙酸生產(chǎn)裝置的生產(chǎn)能力已占乙酸總生產(chǎn)能力的94％。在過去50年里，甲醇羰基化生產(chǎn)乙酸的工業(yè)化過程大致經(jīng)歷了三個(gè)發(fā)展階段：第一階段：BSAF公司1960年利用鈷催化劑在較高的反應(yīng)溫度和壓力下(250℃，60MPa)首先實(shí)現(xiàn)了用甲醇羰基化法生產(chǎn)乙酸的工業(yè)化生產(chǎn)。該方法生產(chǎn)的乙酸純度不高，主要副產(chǎn)物是高級(jí)醇、高級(jí)醛和高級(jí)羧酸，產(chǎn)物分離成本較高。第二階段：Monsanto公司開發(fā)了活性和選擇性更高的銠-碘化物(RhI3)催化體系。反應(yīng)的溫度和壓力也比較低(175℃左右，3.0MPa)，乙酸以甲醇為基準(zhǔn)的選擇率在99％以上，以CO為基準(zhǔn)的選擇率也達(dá)到了90％以上。裝置耐腐蝕要求很高，需要全鋯合金反應(yīng)釜。第三階段：甲醇羰基化法生產(chǎn)乙酸的Ir催化劑的工業(yè)化。該工藝大大提高了催化劑的穩(wěn)定性，反應(yīng)在水含量較低的條件下進(jìn)行，并減少了液體副產(chǎn)物的生成，提高了CO的轉(zhuǎn)化率。Celanese化學(xué)公司通過添加高濃度的無機(jī)碘化物(主要是碘化鋰)，提高了Rh催化劑的穩(wěn)定性，加入碘化鋰與碘甲烷助劑后，可使反應(yīng)器中水含量顯著降低(約4％～5％)，同時(shí)又可維持較高的羰基化速率，使新工藝的分離成本顯著降低。日本千代田(Chiyoda)公司和UOP公司聯(lián)合開發(fā)了Acetica工藝，該工藝基于一種多相Rh催化劑，其中活性Rh絡(luò)合物以化學(xué)方法固定在聚乙烯基吡啶樹脂上。中國科學(xué)院化學(xué)研究所袁國卿研究組合成的強(qiáng)弱配位鍵螯合性高分子催化劑也形成了自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)體系，該催化劑體系具有高穩(wěn)定性、高活性等特點(diǎn)，能提高CO的選擇性。雖然均相Rh基和Ir基催化體系取得了很好的工業(yè)應(yīng)用，取得了相當(dāng)高的催化活性和選擇性，乙酸的選擇性大于99％。但是均相催化劑體系從其誕生起， 就呈現(xiàn)出了一定的缺點(diǎn)，比如，貴金屬催化劑易流失、產(chǎn)物與催化劑分離困難、催化劑循環(huán)及回收復(fù)雜等。針對(duì)上述均相反應(yīng)催化體系不足，一部分研究者則把目光投向了負(fù)載型非均相催化體系。與均相催化體系相比，非均相催化體系有著天然的優(yōu)勢(shì)，比如，催化劑與產(chǎn)物分離方便，催化劑濃度不受溶解度限制，可以通過增加催化劑濃度來提高產(chǎn)能等。負(fù)載型非均相催化體系按照載體不同可以大致分為聚合物載體、活性炭載體、無機(jī)氧化物載體等體系，但負(fù)載型催化劑體系存在著活性比均相催化體系的低、活性成分易脫除、對(duì)載體要求較高等問題。因此，目前甲醇羰基化合成乙酸的可挖掘潛力有限。甲醇經(jīng)羰基化高選擇性的制乙酸甲酯直接跳過乙酸合成路線，即避免了使用昂貴的鋯材，又縮減了酯化工藝，節(jié)省大量生產(chǎn)成本。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種活性炭負(fù)載的Rh基催化劑及其在甲醇經(jīng)羰基化制乙酸甲酯反應(yīng)中的應(yīng)用，得到的主要產(chǎn)物為乙酸甲酯。本發(fā)明的技術(shù)方案為：公開一種用于甲醇經(jīng)羰基化制乙酸甲酯的催化劑，該催化劑由主活性組分和載體兩部分組成，主活性組分為Rh和過渡金屬或其氧化物助劑；載體椰殼炭或杏殼炭，椰殼炭的比表面積為500～1000m2/g，平均孔徑為1～200nm，杏殼炭的比表面積為600～1200m2/g,平均孔徑為1～200nm。其中主活性組分Rh含量為催化劑重量的0.1～5.0％。其中過渡金屬助劑為Ir、La、Pt、Pd、Ce、Ru、Fe、Co、Ni、Mn、Zr中的一種或兩種，含量為催化劑重量的0.1～30.0％。其中椰殼炭的比表面積為550～900m2/g，平均孔徑最佳為5～100nm；杏殼炭的比表面積為650～1000m2/g，平均孔徑最佳為5～100nm。在無機(jī)酸存在的條件下，將Rh金屬前驅(qū)體和助劑金屬前驅(qū)體或金屬氧化物前驅(qū)體在水或乙醇中溶解，得到的溶液浸漬于活性炭上，60～80℃水浴蒸干溶劑，烘箱中100～120℃烘干6-10小時(shí)，N2保護(hù)下250～400℃焙燒3-6小時(shí)。CO和泵入的甲醇和碘甲烷混合液反應(yīng)物進(jìn)入到裝有本發(fā)明的顆粒狀催化劑的固定床反應(yīng)器中，進(jìn)行甲醇羰基化反應(yīng)，主要產(chǎn)物為乙酸甲酯。羰基化反應(yīng)的溫度在180～280℃，0.5～3.5MPa，液體體積空速在0.1～15h-1。反應(yīng)物還包括碘甲烷，其為甲醇重量的5～35.0％。反應(yīng)氣中氫氣和CO的體積比例在0.1～2。采用的反應(yīng)系統(tǒng)地材質(zhì)為哈氏合金。裝填在固定床中的催化劑和活性炭或者石英砂的體積比例在0.5～5。所述的一種用于甲醇經(jīng)羰基化制乙酸甲酯的催化劑用于以甲醇/CO為原料轉(zhuǎn)化為乙酸甲酯反應(yīng)中。本發(fā)明的有益效果為：與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明的多相催化劑在產(chǎn)物分離方面相對(duì)簡(jiǎn)單，同時(shí)， 反應(yīng)副產(chǎn)物只有工藝水，水含量較低且還有大量未反應(yīng)的甲醇和無腐蝕性的乙酸甲酯，因此，產(chǎn)物的腐蝕性較低，反應(yīng)裝置的核心部分的材質(zhì)可以使用價(jià)錢低廉的哈氏合金，具有投資低的優(yōu)勢(shì)。同時(shí)甲醇的轉(zhuǎn)化率和乙酸甲酯選擇性均較高且反應(yīng)壓力低，裝置運(yùn)行成本低。具體實(shí)施方式下述實(shí)施例說明但不限制本發(fā)明要保護(hù)的內(nèi)容。實(shí)施例中所述的濃HCl的濃度為37％。實(shí)施例1稱取4mL濃HCl加入6mL去離子水，0.25克RhCl3·3H2O、0.24克LaCl3在上述10mL鹽酸溶液中溶解，然后浸漬10.0克椰殼炭。80℃水浴蒸發(fā)溶劑，120℃烘箱烘干8h，300℃氮?dú)獗Ｗo(hù)焙燒4h，得到活性炭負(fù)載的銠基催化劑。實(shí)施例2稱取4mL濃HCl加入6mL去離子水，0.25克RhCl3·3H2O、0.24克LaCl3和0.26克H2PtCl4在上述10mL鹽酸溶液中溶解，然后浸漬10.0克椰殼炭。80℃水浴蒸發(fā)溶劑，120℃烘箱烘干8h，300℃氮?dú)獗Ｗo(hù)焙燒4h，得到活性炭負(fù)載的銠基催化劑。實(shí)施例3稱取4mL濃HCl加入6mL去離子水，0.25克RhCl3·3H2O、0.24克LaCl3和0.17克PdCl2在上述10mL鹽酸溶液中溶解，然后浸漬10.0克椰殼炭。80℃水浴蒸發(fā)溶劑，120℃烘箱烘干8h，300℃氮?dú)獗Ｗo(hù)焙燒4h，得到活性炭負(fù)載的銠基催化劑。實(shí)施例4稱取4mL濃HCl加入6mL去離子水，0.25克RhCl3·3H2O、0.24克LaCl3和0.29克IrCl3在上述10mL鹽酸溶液中溶解，然后浸漬10.0克椰殼炭。80℃水浴蒸發(fā)溶劑，120℃烘箱烘干8h，300℃氮?dú)獗Ｗo(hù)焙燒4h，得到活性炭負(fù)載的銠基催化劑。實(shí)施例5稱取4mL濃HCl加入6mL去離子水，0.25克RhCl3·3H2O、0.24克CeCl3和0.29克IrCl3在上述10mL鹽酸溶液中溶解，然后浸漬10.0克椰殼炭。80℃水浴蒸發(fā)溶劑，120℃烘箱烘干8h，300℃氮?dú)獗Ｗo(hù)焙燒4h，得到活性炭負(fù)載的銠基催化劑。實(shí)施例6稱取4mL濃HCl加入6mL去離子水，0.25克RhCl3·3H2O、0.16克FeCl3和0.29克IrCl3在上述10mL鹽酸溶液中溶解，然后浸漬10.0克椰殼炭。80℃水浴蒸發(fā)溶劑，120℃烘箱烘干8h，300℃氮?dú)獗Ｗo(hù)焙燒4h，得到活性炭負(fù)載的銠基催化劑。實(shí)施例7稱取4mL濃HCl加入6mL去離子水，0.25克RhCl3·3H2O、0.24克LaCl3 和0.20克RuCl3在上述10mL鹽酸溶液中溶解，然后浸漬10.0克椰殼炭。80℃水浴蒸發(fā)溶劑，120℃烘箱烘干8h，300℃氮?dú)獗Ｗo(hù)焙燒4h，得到活性炭負(fù)載的銠基催化劑。實(shí)施例8稱取4mL濃HCl加入6mL去離子水，0.25克RhCl3·3H2O、0.12克MnCl2和0.29克IrCl3在上述10mL鹽酸溶液中溶解，然后浸漬10.0克椰殼炭。80℃水浴蒸發(fā)溶劑，120℃烘箱烘干8h，300℃氮?dú)獗Ｗo(hù)焙燒4h，得到活性炭負(fù)載的銠基催化劑。實(shí)施例9稱取4mL濃HCl加入6mL去離子水，0.25克RhCl3·3H2O、0.13克CoCl2和0.29克IrCl3在上述10mL鹽酸溶液中溶解，然后浸漬10.0克椰殼炭。80℃水浴蒸發(fā)溶劑，120℃烘箱烘干8h，300℃氮?dú)獗Ｗo(hù)焙燒4h，得到活性炭負(fù)載的銠基催化劑。實(shí)施例10稱取4mL濃HCl加入6mL去離子水，0.25克RhCl3·3H2O、0.13克NiCl2和0.29克IrCl3在上述10mL鹽酸溶液中溶解，然后浸漬10.0克椰殼炭。80℃水浴蒸發(fā)溶劑，120℃烘箱烘干8h，300℃氮?dú)獗Ｗo(hù)焙燒4h，得到活性炭負(fù)載的銠基催化劑。實(shí)施例11稱取4mL濃HCl加入6mL去離子水，0.25克RhCl3·3H2O、0.17克PdCl2和0.29克IrCl3在上述10mL鹽酸溶液中溶解，然后浸漬10.0克椰殼炭。80℃水浴蒸發(fā)溶劑，120℃烘箱烘干8h，300℃氮?dú)獗Ｗo(hù)焙燒4h，得到活性炭負(fù)載的銠基催化劑。實(shí)施例12稱取4mL濃HCl加入6mL去離子水，0.25克RhCl3·3H2O、0.26克PtCl2和0.29克IrCl3在上述10mL鹽酸溶液中溶解，然后浸漬10.0克椰殼炭。80℃水浴蒸發(fā)溶劑，120℃烘箱烘干8h，300℃氮?dú)獗Ｗo(hù)焙燒4h，得到活性炭負(fù)載的銠基催化劑。實(shí)施例13稱取4mL濃HCl加入6mL去離子水，0.25克RhCl3·3H2O、0.20克RuCl3和0.29克IrCl3在上述10mL鹽酸溶液中溶解，然后浸漬10.0克椰殼炭。80℃水浴蒸發(fā)溶劑，120℃烘箱烘干8h，300℃氮?dú)獗Ｗo(hù)焙燒4h，得到活性炭負(fù)載的銠基催化劑。實(shí)施例14稱取4mL濃HCl加入6mL去離子水，0.25克RhCl3·3H2O、0.23克ZrCl4和0.29克IrCl3在上述10mL鹽酸溶液中溶解，然后浸漬10.0克椰殼炭。80℃水浴蒸發(fā)溶劑，120℃烘箱烘干8h，300℃氮?dú)獗Ｗo(hù)焙燒4h，得到活性炭負(fù)載的銠基催化劑。實(shí)施例15稱取4mL濃HCl加入6mL去離子水，0.25克RhCl3·3H2O、0.24克LaCl3和0.29克IrCl3在上述10mL鹽酸溶液中溶解，然后浸漬10.0克杏殼炭。80℃水浴蒸發(fā)溶劑，120℃烘箱烘干8h，300℃氮?dú)獗Ｗo(hù)焙燒4h，得到活性炭負(fù)載的銠基催化劑。實(shí)施例16稱取4mL65％的濃HNO3加入6mL去離子水，0.28克Rh(NO3)3、0.42克La(NO3)3.6H2O和0.22克IrO2在上述10mL硝酸溶液中溶解，然后浸漬10.0克椰殼炭。80℃水浴蒸發(fā)溶劑，120℃烘箱烘干8h，300℃氮?dú)獗Ｗo(hù)焙燒4h，得到活性炭負(fù)載的銠基催化劑。應(yīng)用例制備的催化劑在以甲醇/CO為原料制備乙酸甲酯反應(yīng)中的應(yīng)用。催化劑的活化：在催化劑使用前，在反應(yīng)器中CO/H2＝4(GHSV＝5000h-1)流中進(jìn)行原位還原活化，條件為：常壓，5℃/min從室溫升溫至240℃，保持1小時(shí)，得到活化后的銠基催化劑。然后將壓力升至2.4MPa，泵壓力超過2.4MPa后，將甲醇和碘甲烷混合反應(yīng)液經(jīng)反應(yīng)氣帶入到裝有本發(fā)明的顆粒狀催化劑的固定床反應(yīng)器中。羰基化反應(yīng)條件為：240℃，2.4MPa，CH3OH/CO/H2＝4/4/1(摩爾比)，CH3OH/CH3I＝8(質(zhì)量比)，甲醇LHSV＝10h-1。反應(yīng)尾氣經(jīng)冷阱冷卻后，氣相產(chǎn)物進(jìn)行在線分析，色譜儀器為安捷倫7890AGC，PQ填充柱，TCD檢測(cè)器。液相產(chǎn)物離線分析，F(xiàn)FAP毛細(xì)管色譜柱，F(xiàn)ID檢測(cè)器。內(nèi)標(biāo)法分析，異丁醇為內(nèi)標(biāo)物。使用實(shí)施例1-16制備得到的銠基催化劑，按照上述操作制備乙酸甲酯，甲醇的轉(zhuǎn)化率以及乙酸甲酯的選擇性如表1。表1實(shí)施例甲醇轉(zhuǎn)化率*(％)乙酸甲酯選擇性**(％)135962459734097485995409663597750958509597096106097115596124596135096146096158598169096*以轉(zhuǎn)化的甲醇計(jì)，包括生成乙酸甲酯中的甲醇。**以100％計(jì)，其它產(chǎn)物主要為乙酸。當(dāng)前第1頁1 2 3