1.一種制異丁烯催化劑的制備方法,其特征在于:包括如下過程:
(1)采用共浸漬法將鋅元素前驅(qū)體和鋯元素前驅(qū)體負(fù)載于氧化鋁載體上,經(jīng)干燥、焙燒后制得催化劑前體;
(2)向步驟(1)所得催化劑前體中加入氫鹵酸溶液并進(jìn)行蒸發(fā)處理,氫鹵酸加入量以最終催化中氧化鋅重量含量為0.5%-20%,鹵化鋅重量含量為10%-50%計(jì),得到制異丁烯催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于:步驟(1)中所述鋅元素前驅(qū)體為硝酸鋅、氯化鋅或醋酸鋅。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于:步驟(1)中所述鋯元素的前驅(qū)體為硝酸鋯或氧氯化鋯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于:步驟(1)中所述干燥溫度為50℃-200℃;干燥時(shí)間為1h-24h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于:步驟(1)中所述焙燒溫度為200℃-800℃;焙燒時(shí)間為1h-24h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于:步驟(2)中所述氫鹵酸溶液為鹽酸溶液、氫溴酸溶液或氫氟酸溶液;溶液濃度為1wt%-40wt%。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法,其特征在于:所述氫鹵酸溶液為氫溴酸溶液;溶液濃度為10wt%-40wt%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于:步驟(2)中將步驟(1)所得樣品置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中,升溫至20℃-90℃;然后加入氫鹵酸溶液進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)處理;處理時(shí)間為0.5h-16h。
9.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法,其特征在于:處理后的物料在惰性氣體保護(hù)條件下干燥;干燥溫度為50℃-200℃;干燥時(shí)間為1h-48h。
10.權(quán)利要求1至9任一方法制備的催化劑,其特征在于:按催化劑的重量含量計(jì),氧化鋅含量為0.5%-20%;鹵化鋅含量為10%-50%;助劑氧化鋯含量為0.1%-20%,所述鹵化鋅包括氟化鋅、氯化鋅、溴化鋅、碘化鋅中的一種或幾種。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的催化劑,其特征在于:按催化劑的重量含量計(jì),氧化鋅含量為1%-15%;鹵化鋅含量為15%-45%;助劑氧化鋯含量為0.1%-15%,所述鹵化鋅為溴化鋅。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的催化劑,其特征在于:按催化劑的重量含量計(jì),氧化鋅含量為1%-9%;鹵化鋅含量為18%-39%;助劑氧化鋯含量為0.5%-10%。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的催化劑,其特征在于:催化劑中450℃以下總酸量為0.5mmol/g-1.3mmol/g;250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的20%-90%。
14.權(quán)利要求10所述催化劑在至異丁烯中的應(yīng)用,其特征在于:以鹵代甲烷為原料,反應(yīng)溫度為150℃-350℃;反應(yīng)壓力為0.1MPa-5MPa;空速為50h-1-1000h-1,進(jìn)料前需要對催化劑進(jìn)行活化處理,活化至催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的20%-90%。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的應(yīng)用,其特征在于:反應(yīng)溫度為180℃-300℃;反應(yīng)壓力為0.1MPa-3MPa;空速為200h-1-500h-1,進(jìn)料前需要對催化劑進(jìn)行活化處理,活化至催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的30%-80%。
16.根據(jù)權(quán)利要14所述的應(yīng)用,其特征在于:活化處理過程如下:惰性氣氛下將催化劑升溫至300℃-600℃;然后通入空速為200h-1-2000h-1的氫氣或氫氣與惰性氣體的混合氣體,在0.1MPa-0.5MPa處理2h-16h后,降至反應(yīng)溫度通入鹵代甲烷進(jìn)行反應(yīng),所述混合氣中氫氣體積百分含量為10%-95%。
17.根據(jù)權(quán)利要16所述的應(yīng)用,其特征在于:惰性氣氛下將催化劑升溫至350℃-550℃;然后通入空速為500h-1-1000h-1的氫氣或氫氣與惰性氣體的混合氣體,在0.1MPa-0.3MPa處理4h-8h后,降至反應(yīng)溫度通入鹵代甲烷進(jìn)行反應(yīng),所述混合氣中氫氣體積百分含量為30%-90%。
18.根據(jù)權(quán)利要14所述的應(yīng)用,其特征在于:原料為鹵代甲烷與惰性氣體的混合氣體,混合氣體中鹵代甲烷的體積濃度為10%-90%。
19.根據(jù)權(quán)利要14所述的應(yīng)用,其特征在于:鹵代甲烷原料為一鹵代甲烷、二鹵代甲烷或三鹵代甲烷。
20.根據(jù)權(quán)利要19所述的應(yīng)用,其特征在于:鹵代甲烷原料為一溴甲烷、二溴甲烷或三溴甲烷。
21.根據(jù)權(quán)利要14所述的應(yīng)用,其特征在于:鹵代甲烷制異丁烯反應(yīng)在固定床、流化床、固定流化床、移動床、漿態(tài)床或沸騰床反應(yīng)器中進(jìn)行。