本發(fā)明涉及一種制異丁烯催化劑及其制備方法，具體地說涉及一種鹵代甲烷制異丁烯催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

異丁烯是一種重要的基本有機(jī)化工原料，其衍生產(chǎn)品眾多，上下游產(chǎn)業(yè)鏈復(fù)雜，消費(fèi)結(jié)構(gòu)呈多元化趨勢(shì)。以異丁烯為原料可以制備多種高附加值的產(chǎn)品，如：丁基橡膠、聚異丁烯、甲基叔丁基醚、異戊二烯和有機(jī)玻璃等多種有機(jī)化工原料和精細(xì)化學(xué)產(chǎn)品。由于異丁烯下游產(chǎn)品的市場(chǎng)規(guī)模不斷擴(kuò)大，其供需矛盾將逐漸突出，特別是在石油資源日益枯竭的背景下，異丁烯的產(chǎn)量已成為制約下游產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵瓶頸。因此，開發(fā)非石油路線的異丁烯制備路線，已經(jīng)迫在眉睫。

甲烷是天然氣的主要成分，因此甲烷轉(zhuǎn)化利用就成為天然氣化工技術(shù)中的重要研究?jī)?nèi)容。特別是近年來，在頁巖氣開發(fā)利用迅猛發(fā)展，如果能夠從甲烷出發(fā)制取異丁烯，就會(huì)為獲取異丁烯提供一條重要的途徑。但是甲烷性質(zhì)穩(wěn)定，不易活化，成為甲烷化工利用的瓶頸。國(guó)內(nèi)外許多研究者紛紛開展甲烷活化、轉(zhuǎn)化研究，這其中，甲烷經(jīng)鹵素官能團(tuán)化后再轉(zhuǎn)化技術(shù)，有望成為解決甲烷轉(zhuǎn)化技術(shù)難題的一個(gè)重要突破口。

溴甲烷是重要的甲烷鹵代物，從溴甲烷出發(fā)可一制備許多化工產(chǎn)品。中國(guó)專利CN 101041609A、CN 101284232A公開了一種將甲烷在氧氣和HBr/H₂O的作用下轉(zhuǎn)化為溴代甲烷，然后溴代甲烷進(jìn)一步反應(yīng)生成C3~C13混合高碳烴的方法，C5以上的烴類選擇性為70%。其中，HBr在第一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)用于甲烷溴化，然后在第二個(gè)反應(yīng)器內(nèi)釋放，經(jīng)回收后再用于前一步反應(yīng)中，實(shí)現(xiàn)HBr的循環(huán)使用。王野等（CN 102527427A，Jieli He, Ting Xu, Zhihui Wang, et.al. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 2438-2442）公開了一種鹵代甲烷制丙烯的改性分子篩催化劑及其制備方法。通過使用含氟化合物修飾處理分子篩，得到一種含有合適微孔結(jié)構(gòu)及酸性的催化劑，該催化劑可以有效催化鹵代甲烷轉(zhuǎn)化生成丙烯的反應(yīng)。所制備的催化劑在溴甲烷轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)中單程溴甲烷轉(zhuǎn)化率為35~99%，丙烯的選擇性為27~70%；在氯甲烷轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)中單程氯甲烷轉(zhuǎn)化率為30~99%，丙烯的選擇性為15~70%。Ivan M. Lorkovic等人（Ivan M. Lorkovic, Aysen Yilmaz, Gurkan A. Yilmaz, et al. Catalysis Today, 2004, 98, 317-322）也提出用溴與天然氣中的烷烴反應(yīng)生成溴代烴，然后在金屬氧化物催化劑上將溴代烴轉(zhuǎn)化為二甲醚、甲醇和金屬溴化物，金屬溴化物用氧氣再生后得到金屬氧化物并釋放出單質(zhì)溴，完成了溴的循環(huán)。

目前，關(guān)于鹵代甲烷轉(zhuǎn)化的現(xiàn)有文獻(xiàn)中目的產(chǎn)物主要為甲醇和二甲醚，另外還有醋酸、高碳烴類、乙烯與丙烯，并且以烯烴為目標(biāo)產(chǎn)物的技術(shù)中，產(chǎn)物多為乙烯、丙烯，且單一產(chǎn)物選擇性不高，而尚未發(fā)現(xiàn)溴甲烷高選擇性合成異丁烯的相關(guān)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種鹵代甲烷制異丁烯催化劑及其制備方法。

一種制異丁烯催化劑的制備方法，包括如下過程：

（1）在氧化鋁載體上負(fù)載鋅元素和助劑鋯元素前驅(qū)體，經(jīng)干燥、焙燒后制得催化劑前體；

（2）對(duì)步驟（1）所得物料進(jìn)行鹵化處理，鹵化至最終催化劑中氧化鋅重量含量為0.5%-20%；鹵化鋅重量含量為10%-50%；

（3）對(duì)步驟（2）所得物料進(jìn)行硅烷化處理，制得鹵代甲烷制異丁烯催化劑。

本發(fā)明方法，步驟（1）中所述鋅元素前驅(qū)體、助劑鋯前驅(qū)體為無機(jī)鹽或有機(jī)鹽，優(yōu)選為硝酸鹽、氯化鹽、醋酸鹽，更優(yōu)選為硝酸鹽。

本發(fā)明方法，步驟（1）中，干燥溫度為50℃-200℃，優(yōu)選為60℃-150℃，更優(yōu)選為80℃-120℃；干燥時(shí)間為1h-48h，優(yōu)選為2h-36h，更優(yōu)選為2h-24h；干燥時(shí)可以為真空干燥，也可以為惰性氣體保護(hù)條件下干燥，還可以在空氣氣氛下干燥；焙燒溫度為200℃-800℃，優(yōu)選為300℃-600℃，更優(yōu)選為350℃-500℃；焙燒時(shí)間為1h-24h，優(yōu)選為2h-16h，更優(yōu)選為4h-8h；焙燒時(shí)可以為惰性氣體保護(hù)條件下干燥，也可以在空氣氣氛下干燥。

本發(fā)明方法，步驟（2）中鹵化處理過程如下：將步驟（1）物料置于連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中，惰性氣氛下升溫至150℃-400℃，優(yōu)選為180℃-350℃，更優(yōu)選為200℃-300℃；然后通入鹵代甲烷與惰性氣體混合氣，混合氣中鹵代甲烷體積百分含量為1%-95%，優(yōu)選為10%-90%，余量為惰性氣體；處理時(shí)間為0.5h-16h，優(yōu)選為1h-8h，更優(yōu)選為1h-4h；處理壓力為0.1MPa-0.5MPa，優(yōu)選為0.1MPa-0.3MPa；體積空速為50h^-1-1000 h^-1，優(yōu)選為100 h^-1-500 h^-1。

本發(fā)明方法，步驟（3）中硅烷化處理過程為氣相硅烷化處理，處理氣氛為硅烷化試劑與氫氣的混合氣體，具體方法如下：在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中將還原后的物料降溫至130℃-250℃，優(yōu)選為160℃-200℃；然后將硅烷化試劑經(jīng)預(yù)熱后，與氫氣混合通入反應(yīng)器中，混合氣氛中硅烷化試劑體積百分含量為1%-95%，優(yōu)選為5%-50%，更優(yōu)選為5%-10%，余量為氫氣；處理時(shí)間為0.5h-10h，優(yōu)選為1h-8h，更優(yōu)選為1h-4h。

本發(fā)明方法，步驟（3）中，所述的硅烷化試劑為烷基硅氧烷、烷基氮硅烷、烷基氯硅烷，優(yōu)選為甲基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氨烷、二氯二甲基硅烷、三甲基氯硅烷中的一種或幾種。所述硅烷化試劑以SiO₂計(jì)在催化劑中的重量百分含量為0.05%-10%。

一種鹵代甲烷制異丁烯催化劑，其特征在于：以重量含量計(jì)，氧化鋅含量為0.5%-20%，優(yōu)選1%-15%，進(jìn)一步優(yōu)選1%-9%；鹵化鋅含量為10%-50%，優(yōu)選15%-45%，進(jìn)一步優(yōu)選18%-39%；助劑氧化物含量為0.1%-20%，優(yōu)選為0.1%-15%，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5%-10%。

上述鹵代甲烷制異丁烯催化劑中，450℃以下總酸量（NH₃-TPD）為0.5mmol/g-1.3mmol/g，優(yōu)選0.6mmol/g-1.2mmol/g，更優(yōu)選0.7mmol-1.1mmol/g；250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的20%-90%，優(yōu)選30%-80%，更優(yōu)選40%-80%。

上述鹵代甲烷制異丁烯催化劑的應(yīng)用，以鹵代甲烷為原料，反應(yīng)溫度為150℃-350℃，優(yōu)選為180℃-300℃，更優(yōu)選為200℃-270℃；反應(yīng)壓力為0.1MPa-5MPa，優(yōu)選為0.1MPa-3MPa；空速為50h^-1-1000h^-1，優(yōu)選為200h^-1-500h^-1，進(jìn)料前需要對(duì)催化劑進(jìn)行還原處理，還原至催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的20%-90%，優(yōu)選30%-80%，進(jìn)一步優(yōu)選40%-80%。

上述應(yīng)用中，一種具體的還原處理過程如下：惰性氣氛下將催化劑升溫至300℃-600℃，優(yōu)選為350℃-550℃；然后通入空速為200h^-1-2000h^-1，優(yōu)選為500h^-1-1000h^-1的氫氣或氫氣與惰性氣體的混合氣體，在0.1MPa-0.5MPa（絕壓），優(yōu)選為0.1MPa-0.3MPa（絕壓）處理2h-16h，優(yōu)選為4h-8h后，降至反應(yīng)溫度通入鹵代甲烷進(jìn)行反應(yīng)。所述混合氣中氫氣體積百分含量為10%-95%，優(yōu)選為30%-90%，更優(yōu)選為50%-90%。

上述應(yīng)用中，原料也可以為鹵代甲烷與惰性氣體的混合氣體，混合氣體中鹵代甲烷的體積濃度為10%-90%，優(yōu)選為30%-80%。

上述應(yīng)用中所涉及的惰性氣體為氮?dú)狻鍤?、氦氣等在本發(fā)明所涉及條件下不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的氣體，優(yōu)選為氮?dú)狻?/p>

上述應(yīng)用中，鹵代甲烷原料可以為一鹵代甲烷、二鹵代甲烷、三鹵代甲烷，優(yōu)選為一溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷，更優(yōu)選為一溴甲烷。

上述應(yīng)用中，鹵代甲烷制異丁烯反應(yīng)可以在現(xiàn)有任何形式反應(yīng)器中進(jìn)行，如固定床、流化床、固定流化床、移動(dòng)床，漿態(tài)床或沸騰床等形式的反應(yīng)器，優(yōu)選為固定床、流化床反應(yīng)器。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明涉及的方法可以將溴甲烷高選擇性的轉(zhuǎn)化為異丁烯。溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯的反應(yīng)，其產(chǎn)物除了異丁烯之外，還生成了強(qiáng)酸性的溴化氫。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溴化氫會(huì)對(duì)催化劑造成一定程度的腐蝕，破壞催化劑的活性中心，導(dǎo)致催化劑活性和異丁烯選擇性降低。本發(fā)明的催化劑制備過程中，用氣相硅烷化的方法處理活化后的催化劑，在催化劑上活性中心的外部形成一個(gè)硅烷基團(tuán)的保護(hù)層。通過硅烷基團(tuán)的保護(hù)，可以避免溴化氫等強(qiáng)酸性氣氛對(duì)活性中心的破壞，從而可以提高催化劑在酸性氣氛中的穩(wěn)定性。本發(fā)明涉及溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯催化劑制備方法簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化。本發(fā)明溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯方法具有反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，應(yīng)用前景非常廣闊。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容和效果，但不限制本發(fā)明。催化劑酸量測(cè)定采用NH₃-TPD法，采用的儀器型號(hào)為美國(guó)MICROMERITICS公司AutoChem 2920化學(xué)吸附儀，具體測(cè)定過程如下：將樣品在450℃用氦氣吹掃1小時(shí)后降溫至150℃，引入氨與氦氣的混合氣體，氨體積含量10%，脈沖吸附五次達(dá)到平衡；氦氣吹掃2小時(shí)，然后以10℃/分鐘的升溫速度程序升溫進(jìn)行氨脫附至450℃；脫附后的氨采用TCD檢測(cè)器檢測(cè)，定量計(jì)算催化劑表面酸量。

實(shí)施例1

稱取硝酸鋅、硝酸鋯溶解于去離子水中。采用等體積浸漬法負(fù)載于氧化鋁載體上，120℃干燥6h，350℃焙燒8h可制得催化劑前體ZnO-ZrO₂/Al₂O₃。使用連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器，在混合氣氛下對(duì)催化劑前體進(jìn)行鹵化處理，其中一溴甲烷體積含量為30%，余量為氮?dú)?，處理?xiàng)l件為230℃，0.1MPa，100h^-1，時(shí)間為4h。鹵化處理結(jié)束后，將反應(yīng)器降溫至160℃，六甲基二硅氮烷經(jīng)預(yù)熱后，與氫氣混合通入反應(yīng)器中對(duì)催化劑進(jìn)行氣相硅烷化處理，其中硅烷化試劑在混合氣氛中的體積含量為5%，處理時(shí)間為1.5h。制得硅烷化處理后的催化劑，其重量組成為ZnBr₂含量為30%，ZnO含量為4%，ZrO₂含量為5%，硅烷化試劑以SiO₂計(jì)在催化劑中的重量百分含量為0.66%。催化劑中450℃以下總酸量為0.84mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的51.32%。

溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量5g，原料氣為一溴甲烷與氮?dú)饣旌蠚怏w，其中一溴甲烷體積含量為80%，反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)壓力為3MPa（絕壓），空速為350h^-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為50%，還原條件為500℃，0.1MPa（絕壓），500h^-1，還原時(shí)間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的45.66%。反應(yīng)穩(wěn)定一小時(shí)后，采樣分析。溴甲烷轉(zhuǎn)化率93.71%，異丁烯選擇性80.05%。

實(shí)施例2

催化劑制備同實(shí)施例1，不同之處在于，硅烷化試劑為三甲基氯硅烷。制得硅烷化處理后的催化劑，其重量組成為ZnBr₂含量為30%，ZnO含量為4%，ZrO₂含量為5%，硅烷化試劑以SiO₂計(jì)在催化劑中的重量百分含量為0.78%。催化劑中450℃以下總酸量為0.80mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的49.19%。

溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量5g，原料氣為一溴甲烷與氮?dú)饣旌蠚怏w，其中一溴甲烷體積含量為70%，反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)壓力為2MPa（絕壓），空速為200h^-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.3MPa（絕壓），800h^-1，還原時(shí)間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的51.7%。反應(yīng)穩(wěn)定一小時(shí)后，采樣分析。溴甲烷轉(zhuǎn)化率84.34%，異丁烯選擇性69.11%。

實(shí)施例3

催化劑制備同實(shí)施例1，不同之處在于，硅烷化試劑為甲基三乙氧基硅烷。制得硅烷化處理后的催化劑，其重量組成為ZnBr₂含量為30%，ZnO含量為4%，ZrO₂含量為5%，硅烷化試劑以SiO₂計(jì)在催化劑中的重量百分含量為0.45%。催化劑中450℃以下總酸量為0.87mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的48.72%。

溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量5g，原料氣為一溴甲烷與氮?dú)饣旌蠚怏w，其中一溴甲烷體積含量為80%，反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)壓力為3MPa（絕壓），空速為350h^-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為50%，還原條件為500℃，0.1MPa（絕壓），500h^-1，還原時(shí)間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的45.66%。反應(yīng)穩(wěn)定一小時(shí)后，采樣分析。溴甲烷轉(zhuǎn)化率75.84%，異丁烯選擇性72.63%。

實(shí)施例4

催化劑制備同實(shí)施例1，不同之處在于，硅烷化處理溫度為180℃。制得硅烷化處理后的催化劑，其重量組成為ZnBr₂含量為30%，ZnO含量為4%，ZrO₂含量為5%，硅烷化試劑以SiO₂計(jì)在催化劑中的重量百分含量為0.87%。催化劑中450℃以下總酸量為0.77mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的47.1%。

溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量5g，原料氣為一溴甲烷與氮?dú)饣旌蠚怏w，其中一溴甲烷體積含量為30%，反應(yīng)溫度為270℃，反應(yīng)壓力為2MPa（絕壓），空速為350h^-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為70%，還原條件為350℃，0.3MPa（絕壓），800h^-1，還原時(shí)間6h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的55.9%。反應(yīng)穩(wěn)定一小時(shí)后，采樣分析。溴甲烷轉(zhuǎn)化率92.77%，異丁烯選擇性75.10%。

實(shí)施例5

催化劑制備同實(shí)施例1，不同之處在于，硅烷化處理溫度為200℃。制得硅烷化處理后的催化劑，其重量組成為ZnBr₂含量為30%，ZnO含量為4%，ZrO₂含量為5%，硅烷化試劑以SiO₂計(jì)在催化劑中的重量百分含量為1.05%。催化劑中450℃以下總酸量為0.83mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的51.82%。

溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量5g，原料氣為一溴甲烷，反應(yīng)溫度為270℃，反應(yīng)壓力為2MPa（絕壓），空速為350h^-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為60%，還原條件為550℃，0.3MPa（絕壓），800h^-1，還原時(shí)間8h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的40%。反應(yīng)穩(wěn)定一小時(shí)后，采樣分析。溴甲烷轉(zhuǎn)化率80.81%，異丁烯選擇性58.15%。

實(shí)施例6

催化劑制備同實(shí)施例1，不同之處在于，硅烷化試劑在混合氣氛中的體積含量為50%。制得硅烷化處理后的催化劑，其重量組成為ZnBr₂含量為30%，ZnO含量為4%，ZrO₂含量為5%，硅烷化試劑以SiO₂計(jì)在催化劑中的重量百分含量為2.84%。催化劑中450℃以下總酸量為0.79mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的48.4%。

溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量5g，原料氣為一溴甲烷與氮?dú)饣旌蠚怏w，其中一溴甲烷體積含量為50%，反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)壓力為0.1MPa（絕壓），空速為500h^-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.2MPa（絕壓），1000h^-1，還原時(shí)間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的56.46%。反應(yīng)穩(wěn)定一小時(shí)后，采樣分析。溴甲烷轉(zhuǎn)化率66.78%，異丁烯選擇性40.85%。

實(shí)施例7

催化劑制備同實(shí)施例1，不同之處在于，硅烷化試劑在混合氣氛中的體積含量為95%。制得硅烷化處理后的催化劑，其重量組成為ZnBr₂含量為30%，ZnO含量為4%，ZrO₂含量為5%，硅烷化試劑以SiO₂計(jì)在催化劑中的重量百分含量為4.51%。催化劑中450℃以下總酸量為0.8mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的48.72%。

溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量5g，原料氣為一溴甲烷與氮?dú)饣旌蠚怏w，其中一溴甲烷體積含量為80%，反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)壓力為3MPa（絕壓），空速為350h^-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為90%，還原條件為500℃，0.1MPa（絕壓），500h^-1，還原時(shí)間6h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的50.22%。反應(yīng)穩(wěn)定一小時(shí)后，采樣分析。溴甲烷轉(zhuǎn)化率61.59%，異丁烯選擇性36.03%。

實(shí)施例8

催化劑制備同實(shí)施例1，不同之處在于，硅烷化處理時(shí)間為4h。制得硅烷化處理后的催化劑，其重量組成為ZnBr₂含量為30%，ZnO含量為4%，ZrO₂含量為5%，硅烷化試劑以SiO₂計(jì)在催化劑中的重量百分含量為1.26%。催化劑中450℃以下總酸量為0.75mmol/g，250℃-350℃的酸含量占450℃以下總酸量的46.12%。

溴甲烷轉(zhuǎn)化制異丁烯反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑裝量5g，原料氣為一溴甲烷與氮?dú)饣旌蠚怏w，其中一溴甲烷體積含量為70%，反應(yīng)溫度為230℃，反應(yīng)壓力為2MPa（絕壓），空速為200h^-1。通入原料氣前，催化劑在含氫氣的混合氣氛下活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450℃，0.3MPa（絕壓），800h^-1，還原時(shí)間4h，還原后催化劑中的鹵素含量為還原前催化劑中鹵素總含量的37.84%。反應(yīng)穩(wěn)定一小時(shí)后，采樣分析。溴甲烷轉(zhuǎn)化率91.75%，異丁烯選擇性79.34%。

比較例1

催化劑制備同實(shí)施例1。反應(yīng)條件同實(shí)施例1，不同之處在于，反應(yīng)時(shí)未進(jìn)行活化處理。溴甲烷轉(zhuǎn)化率1.59%，異丁烯選擇性0%。

比較例2

催化劑制備同實(shí)施例1，不同之處在于，未進(jìn)行鹵化處理。反應(yīng)條件同實(shí)施例1，溴甲烷轉(zhuǎn)化率89.81%，異丁烯選擇性0%。

比較例3

同實(shí)施例1，不同之處在于將溴化鋅完全活化為鋅。溴甲烷轉(zhuǎn)化率0.85%，異丁烯選擇性0%。